DE4333348C2 - Durchflußzelle mit einer ionenselektiven Elektrode - Google Patents
Durchflußzelle mit einer ionenselektiven ElektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Durchflußzelle mit den Merkmalen
des Oberbegriffs des Anspruchs 1, die eine ionenselektive
Elektrode zur Verwendung bei einer elektrochemischen Messung
der Menge der in einer Probenlösung vorhandenen Ionen auf
weist.
Es sind zwei Arten ionenselektiver Elektroden mit ionenem
pfindlicher Membran bekannt. Die erste Art verfügt über eine
innere Elektrolytlösung oder ein inneres Elektrolytgel an
einer der ionenempfindlichen Membran gegenüberliegenden Sei
te für Berührung mit einer Probenlösung und für elektroche
mischen Kontakt mit einer Innenelektrode, die aus Silber/
Silberchlorid oder dergleichen besteht, über die innere
Elektrolytlösung oder das innere Elektrolytgel. Die zweite
Art verfügt über keine innere Elektrolytlösung oder inneres
Elektrolytgel an der der ionenempfindlichen Membran gegen
überliegenden Seite, die eine Probenlösung kontaktiert, je
doch kann sie direkten elektrochemischen Kontakt mit einer
Innenelektrode herstellen, die aus Silber/Silberchlorid oder
dergleichen besteht. Im Vergleich mit der ersten Art ist die
zweite Art ionenselektiver Elektroden dadurch gekennzeich
net, daß sie einen einfacheren Aufbau aufweist und auf ein
fache Weise mit platzsparendem Aufbau realisiert werden
kann, da sie keine innere Elektrolytlösung enthält.
Viele ionenselektive Elektroden der zweiten Art sind bekannt, wie
z. B. im Dokument JP 58-86449 A offenbart, gemäß dem eine
ionenselektive Elektrode für eine Durchflußzelle dadurch
hergestellt wird, daß eine ionenempfindliche Membran auf den
Innenflächen einer zylindrischen Innenelektrode ausgebildet
wird. Das Dokument JP 63-37251 A offenbart eine ionenselek
tive Elektrode für eine Durchflußzelle mit einer ähnlichen
Struktur.
Aus der US 4 776 942 ist ein elektrochemischer Sensor mit ei
ner ionenselektiven Elektrode bekannt, die eine ionenempfind
liche Membran zum Erfassen der Ionen und eine Innenelektrode
zum Erfassen des Potentials der ionenempfindlichen Membran
aufweist, wobei die Innenelektrode aus einem Metallgitter ge
bildet wird und von der Membran beabstandet angeordnet ist.
In der US 4 366 038 wird eine weitere Durchflußzelle zur Io
nenkonzentrationsbestimmung mit einer Elektrolytflüssigkeit
zwischen Elektrode und Membran beschrieben.
Aus dem Dokument JP 61-180133 A ist eine Durchflußzelle mit
den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 bekannt. Bei
dieser Durchflußzelle wird ein Versuch unternommen, die Sta
bilität und die Meßgenauigkeit einer ionenselektiven Elek
trode für eine Durchflußzelle dadurch zu verbessern, daß eine
ionenempfindliche Membran bereitgestellt wird, die konvex in
einen Durchflußpfad vorsteht.
Wenn die ionenempfindliche Membran konvex in den Durchfluß
pfad einer Probenlösung vorsteht, kann ein mit einer stetig
gekrümmten Oberfläche gebildeter Vorsprung den Austausch von
Proben an der ionenempfindlichen Membran erleichtern, wäh
rend gleichzeitig verhindert wird, daß der Durchfluß der
Probenlösungen anhält, was wirkungsvoll ist, um das An
sprechverhalten der ionenselektiven Elektrode zu beschleuni
gen. Jedoch besteht immer noch die Schwierigkeit, daß es
nicht einfach ist, die ionenempfindliche Membran mit kompli
zierter dreidimensionaler Form herzustellen, z. B. mit vor
springender Form mit stetig gekrümmter Oberfläche.
Bei einer der einfachsten Techniken zum Lösen der Schwierig
keit wird eine Durchflußzelle aus einem Harz wie Polyvinyl
chlorid hergestellt und entlang einer gekrümmten Oberfläche,
die in den Durchflußpfad vorsteht, abgeschabt. Eine ionen
empfindliche Membran wird getrennt davon hergestellt und an
der in bezug auf den Durchflußpfad gegenüberliegenden Seite
in bezug auf die geschabte, gekrümmte Oberfläche befestigt,
wobei die Flexibilität der Membran genutzt wird. Dann wird
eine plattenförmige Innenelektrode an der Rückseite der
ionenempfindlichen Membran angebracht, um eine ionenselekti
ve Elektrode herzustellen. Jedoch ist die aus einer Metall
platte mit ausreichender mechanischer Festigkeit hergestell
te Innenelektrode wenig flexibel, so daß die Neigung be
steht, daß sich ein Spalt zwischen der ionenempfindlichen
Membran und der Innenelektrode bildet, wenn nicht die Form
der Innenelektrode genau mit derjenigen der geschabten, ge
krümmten Oberfläche übereinstimmt. Wenn ein Spalt ausgebil
det ist, kann es zu fehlender Anhaftung während der Herstel
lung der ionenselektiven Elektrode kommen, oder wiederholte
Benutzung der ionenselektiven Elektrode kann dazu führen,
daß die ionenempfindliche Membran abgeschabt wird. Daher
bleibt eine Schwierigkeit zu lösen.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde ein Versuch un
ternommen, die Oberfläche einer scheibenförmigen Innenelek
trode kleiner auszubilden und den Kreisumfang dieser schei
benähnlichen Innenelektrode mit demselben Polymermaterial zu
beschichten, wie es die Matrix der ionenempfindlichen Mem
bran aufweist, so daß jeder Spalt, der während des Anbrin
gens der Innenelektrode an der ionenempfindlichen Membran
auftreten kann, kleiner wird, um zu besserer Anhaftung zwi
schen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran
zu führen und um gute Anhaftungsbedingungen zu gewährlei
sten, um dadurch zu verhindern, daß sich die aneinanderhaf
tenden Bereiche voneinander abschälen. Diese Technik erzeugt
Probleme dahingehend, daß gute, spaltlose Anhaftung zwischen
der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran nur
auf Kosten der wirksamen Kontaktfläche der Innenelektrode
erzielt werden kann und daß dann, wenn eine ionenempfindli
che Membran mit hohem Widerstand verwendet wird, die sich
ergebende ionenselektive Elektrode für die Erzeugung von
Störsignalen anfällig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchflußzelle
mit einer ionenselektiven Elektrode anzugeben, bei der gute
Anhaftbedingungen zwischen einer Innenelektrode und einer io
nenempfindlichen Membran selbst dann erzielt werden können,
wenn die ionenempfindliche Membran eine komplizierte Form wie
eine konkave oder konvexe Oberfläche aufweist, ohne die
wirksame Kontaktfläche zwischen der ionenempfindlichen Mem
bran und der Innenelektrode in der ionenselektiven Elektrode
zu verringern.
Diese Aufgabe wird bei einer gattungsgemäßen Durchflußzelle
durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen
Maßnahmen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den
abhängigen Ansprüchen angegeben. Gemäß der Erfindung wird ei
ne Innenelektrode unter Verwendung feiner Metalldrähte als
Grundmaterial für Elektroden hergestellt, wobei die Drähte
zwei- oder dreidimensional angeordnet werden und zumindest
ein Teil der Elektrode in eine ionenempfindliche Membran
eingebettet wird. D. h., daß eine ionenselektive Elektrode
geschaffen wird, die eine ionenempfindliche Membran, eine
Innenelektrode in Kontakt mit dieser und eine mit der Innen
elektrode verbundene Zuleitung aufweist, wobei die Innen
elektrode über einen Rahmen verfügt, der dadurch hergestellt
wurde, daß mehrere Metalldrähte zwei- oder dreidimensional
praktisch in die Form eines Gitters oder Siebs angeordnet
wurden. Der Rahmen kann aus einer Kombination mehrerer Ele
mente in der Form eines Gitters oder Siebs bestehen, die
durch zwei- oder dreidimensionales Anordnen von Drähten her
gestellt wurden. Die die Innenelektrode bildenden Drähte
können einen Metallkern und eine Oberflächenschicht aufwei
sen, die aus einem Salz des Kernmetalls besteht. Das Kern
metall ist z. B. Silber und das Metallsalz der Oberflächen
schicht ist ein Silberhalogenid, d. h. Silberbromid, Silber
chlorid oder Silberjodid. Zumindest ein Teil der Innenelek
trode ist in die ionenempfindliche Membran eingebettet.
Hierdurch läßt sich eine Durchflußzelle mit einem Durchfluß
pfad geschaffen, durch den eine Probenlösung geführt wird,
um mit der ionenempfindlichen Membran in Berührung zu kom
men. An der Ionendurchflußzelle sind verschiedene Komponen
ten wie die ionenempfindliche Membran, die Innenelektrode,
Zuleitungen und externe Anschlüsse angebracht, um eine voll
ständige Durchflußzelle mit ionenselektiver Elektrode zu
schaffen. Innerhalb der Durchflußzelle kann eine Einrichtung
zum Aufrechterhalten der Feuchtigkeit angeordnet sein, die
dazu dient, der ionenempfindlichen Membran Wasserdampf zuzu
führen.
Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel der Anordnung der
ionenselektiven Elektrode wird verhindert, daß die Innen
elektrode und die ionenempfindliche Membran einander berüh
ren, sondern sie sind über ein zwischen sie eingefügtes
hydrophiles Material voneinander getrennt, oder alternativ
steht mindestens ein Teil der Innenelektrode in Beruhrung
mit der ionenempfindlichen Membran oder ist in diese einge
bettet. Hydrierte, hydrophile Teile können in mindestens
einem Teil der Zwischenräume (oder der Öffnungen eines
Siebs) der Innenelektrode so angeordnet sein, daß sie in Be
ruhrung mit mindestens einem Teil der ionenempfindlichen
Membran stehen. Die hydrierten, hydrophilen Teile können ein
hydriertes, hydrophiles Polymer oder eine Dispersion eines
wasserlöslichen Salzes in einem hydrierten, hydrophilen Po
lymer aufweisen.
Die aus feinen, zwei- oder dreidimensional angeordneten Me
talldrähten bestehende Innenelektrode weist höhere Zug- und
Bruchfestigkeit und im allgemeinen eine geringere Rückstell
kraft (elastische Kraft) gegenüber Verbiegungen auf als ein
Metallblatt derselben Dicke. Dies, da es eine aus feinen Me
talldrähten bestehende Innenelektrode den einzelnen feinen
Drähten erlaubt, sich relativ leicht zu verschieben und zu
verdrehen, um stabile Positionen und Winkel einzunehmen,
wenn externe Kräfte einwirken. So kann z. B. selbst dann,
wenn die ionenempfindliche Membran eine komplizierte Form
mit z. B. einer konkaven oder konvexen Oberfläche aufweist,
die Innenelektrode leicht verformt und an die gewünschte
Form angepaßt werden. Infolgedessen können die ionenempfind
liche Membran und die plattenähnliche Innenelektrode verwen
det werden, wobei kaum die Schwierigkeit der Erzeugung ir
gendeines Spalts aufgrund einer Formfehlanpassung zwischen
diesen entsteht, so daß, weil es an einem Spalt fehlt, der
zur Abtrennung der aneinanderhaftenden Bereiche führen könn
te, gute Anhaftbedingungen zwischen der ionenempfindlichen
Membran und der Innenelektrode beibehalten werden können.
Wenn die durch zwei- oder dreidimensionales Anordnung der
feinen Metalldrähte hergestellten Elemente für eine Innen
elektrode verwendet werden, kann ein Teil der Innenelektrode
oder die gesamte Innenelektrode in die ionenempfindliche
Membran eingebettet werden, was es ermöglicht, eine sehr
große wirksame Kontaktfläche zwischen der Innenelektrode und
der ionenempfindlichen Membran zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Durchflußzelle weist einen Durchfluß
pfad auf, durch den eine zu analysierende Probenlösung ge
leitet wird, und sie verfügt über eine ionenempfindliche
Membran, eine Innenelektrode, Zuleitungen und Anschlüsse,
die in der Zelle angeordnet sind. Die Innenelektrode kann
siebförmig sein, und zumindest ein Teil derselben ist in die
ionenempfindliche Membran eingebettet. Die Innenelektrode
weist ein Element auf, das durch Anordnen feiner Metalldräh
te zu einem Sieb hergestellt ist. Eine derartige Struktur
erlaubt es, gute Bedingungen für den Kontakt zwischen der
ionenempfindlichen Membran und der Innenelektrode herzustel
len, während eine komplizierte Form der ionenempfindlichen
Membran beibehalten wird, ohne die wirksame Kontaktfläche
zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Mem
bran zu verringern.
In den beigefügten Figuren ist folgendes dargestellt:
Fig. 1 ist ein Querschnitt einer ionenselektiven Elektrode
gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung.
Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung eines Materials
für die Innenelektrode gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung.
Fig. 3 ist eine perspektivische Darstellung einer kammförmi
gen Innenelektrode mit einem Verbindungssteg entlang einer
Kante.
Fig. 4 ist eine perspektivische Darstellung einer gitterför
migen Innenelektrode mit Verbindungsstegen an zwei Kanten.
Fig. 5 bis 8 sind Querschnitte von ionenselektiven Elektro
den gemäß den Beispielen 2 bis 5 der Erfindung.
Fig. 9 ist ein Querschnitt der Drahtkomponente für die In
nenelektroden gemäß den Beispielen 5 und 6 der Erfindung.
Fig. 10 ist ein Querschnitt der ionenselektiven Elektrode
gemäß dem Beispiel 6 der Erfindung.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispie
le und die Fig. 1 bis 10 veranschaulicht.
Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Ausführungsbeispiels einer
erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode in einer Durch
flußzelle. Die Durchflußzelle 1 weist einen in ihr ausgebil
deten Durchflußpfad 2 auf, durch den eine Probenlösung ge
führt wird, und sie verfügt über eine ionenempfindliche Mem
bran 3, eine Innenelektrode 4, eine Zuleitung 5 und einen
Außenanschluß 6. Die Innenelektrode 4 ist in Form eines
Siebs in die ionenempfindliche Membran 3 eingebettet. In
Fig. 1 sind die das Sieb bildenden feinen Drähte im Quer
schnitt zu sehen.
Nachfolgend wird ein Prozeß zum Herstellen der ionenselekti
ven Elektrode dieses Beispiels beschrieben. Die Innenelek
trode 4 weist ein Teil auf, das dadurch hergestellt wurde,
daß Silberdrähte mit einem Durchmesser von 0,05 mm zu einem
Sieb, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, zusammengefügt wur
den. Die Zuleitung 5 ist ein Silberdraht mit einem Durchmes
ser von 0,05 mm. Zunächst wird die Innenelektrode 4 durch
Punktschweißen mit der Zuleitung 5 verbunden, und dann wer
den die in Berührung mit der ionenempfindlichen Membran 3
stehenden Silberdrähte einem Elektrolysevorgang unterzogen,
um an der Oberfläche der Silberdrähte Silberbromid zu erzeu
gen. Durch die Elektrolyse wird die Oberfläche eines Teils
der Zuleitung 5 in Silberbromid umgewandelt, welcher Teil
bei diesem Beispiel eher als Innenelektrode im Sinn der In
nenelektrode 4 arbeitet als als Zuleitung 5.
Die wie oben beschrieben hergestellte Innenelektrode 4 wird
durch den folgenden Vorgang in der ionenempfindlichen Mem
bran 3 eingebettet (erstes Ausführungsbeispiel für einen
Prozeß zum Herstellen einer einstückigen Anordnung der In
nenelektrode und der ionenempfindlichen Membran): Valinomy
cin als auf Kaliumionen empfindliche Verbindung, Kalium-
Tetrakis (p-Chlorophenyl) Borat als Zusatz, Dioktyladipat
als Weichmacher und Polyvinylchlorid mit einem mittleren
Polymerisationsgrad von etwa 1000 als Matrix werden mit dem
Gewichtsverhältnis 1 : 0,3 : 66 : 33 mit einem Zusatz von
4 ml Tetrahydrofuran vermischt und gelöst, um eine Stammlö
sung für die Membranherstellung zu erzeugen. Auf einer Glas
platte wird ein Glasring mit einem Durchmesser von 30 mm an
geordnet, in den die Hälfte der Vorratslösung gegossen wird
und dort zum Verdampfen von Tetrahydrofuran belassen wird,
wodurch eine ionenempfindliche Membran (untere Membran) er
halten wird.
Die durch den vorstehend genannten Prozeß hergestellte In
nenelektrode 4 wird auf der ionenempfindlichen Membran (un
tere Membran) innerhalb des Glasrings so angeordnet, daß die
ebene Siebseite unten liegt und die Seite mit der angebrach
ten Zuleitung oben liegt. Dann wird die Siebseite der Innen
elektrode in dichten Kontakt mit der ionenempfindlichen Mem
bran (untere Membran) gebracht, um eine Baugruppe auszubil
den. Danach wird die restliche Hälfte der Vorratslösung all
mählich auf die Baugruppe gegossen. Die Lösung fließt nicht
nur auf die Innenelektrode, sondern auch in die Zwischenräu
me zwischen der ionenempfindlichen Membran (untere Membran)
und der Innenelektrode wie auch in die Öffnungen der sieb
förmigen Innenelektrode. Die Oberfläche der ionenempfindli
chen Membran (unteren Membran) wird teilweise angelöst, je
doch verdampft das Tetrahydrofuran, wodurch die ionenem
pfindliche Membran 3 gebildet wird.
Bei der so hergestellten ionenempfindlichen Membran weisen
die untere Membran und der obere Teil dieselbe Zusammenset
zung auf, so daß tatsächlich keine Unterscheidung zwischen
ihnen möglich ist. Daher ist die ionenempfindliche Membran
einstückig ausgebildet. Diese ionenempfindliche Membran ist
in der Weise hergestellt, daß sie drei Schichten aufweist,
nämlich eine mit etwa 150 µm Dicke zwischen der Glasoberflä
che und der Unterseite des Siebs der Innenelektrode, eine
solche mit 100 µm Dicke innerhalb der siebförmigen Schicht
und eine mit etwa 100 µm Dicke über der Oberfläche der In
nenelektrode, wobei die Innenelektrode in die drei Schichten
eingebettet ist.
Danach wird die aus der ionenempfindlichen Membran 3, der
Innenelektrode 4 und der Zuleitung 5 bestehende Baugruppe
vom Glasring abgehoben und zu einer Scheibe mit einem Durch
messer von etwa 5 mm einschließlich der Zuleitung geschnit
ten. Dieses Scheibenteil wird mit Tetrahydrofuran an der
Durchflußzelle 1 in solcher Weise angebracht, daß die Ober
fläche der Scheibe, die in Berührung mit der Glasplatte war,
dem Durchflußpfad 2 zugewandt ist, wie in Fig. 1 darge
stellt. Schließlich wird das freie Ende der Zuleitung mit
dem externen Anschluß 6 verlötet, und dann werden alle ande
ren Teile der Durchflußzelle außer dem Einlaß und dem Auslaß
des Durchflußpfads abgedichtet angebracht, um eine Durch
flußzelle für Kaliumionen fertigzustellen. Da der Schweiß
bereich zwischen der Zuleitung 5 und der Innenelektrode 4
eine unregelmäßige Form aufweisen kann, ist er an einer
Stelle außerhalb des Bereichs angebracht, in dem die ionen
empfindliche Membran 3 in Berührung mit dem Pfad 2 steht.
Auf diese Weise ist ein Teil der ionenempfindlichen Membran
3 in den Durchflußpfad 2 gerichtet, was Kontakt zu einer
durch diesen strömenden Probenlösung ermöglicht.
Es wird nun der Betrieb dieser ionenselektiven Elektrode er
läutert. Eine Probenlösung wird in den Durchflußpfad 2 der
Durchflußzelle 3 eingeleitet, wo sie die ionenempfindliche
Membran 3 berührt. Infolgedessen entsteht ein Membranpoten
tial (E₁) zwischen der ionenempfindlichen Membran und der
Probenlösung, entsprechend der Aktivität des Kaliumions in
der Probenlösung. Das Ausgangspotential (E) am Außenanschluß
6 ist die Summe des Membranpotentials (E₁) und des Poten
tials, das zwischen der ionenempfindlichen Membran und der
Innenelektrode (E₂) entsteht. Da das letztere (E₂) als kon
stant angesehen werden kann, kann dessen Einfluß vernachläs
sigt werden.
Eine Bezugselektrode kann benachbart zur Durchflußzelle 1
angeordnet werden, die die Messung des Differenzpotentials
zwischen dem Außenanschluß 6 und der Bezugselektrode er
laubt, um das Potential zu überwachen, das von der Aktivität
der Kaliumionen in der Probenlösung abhängt. Unter Verwen
dung einer Kalibrierungskurve, die durch Messen von Stan
dardlösungen erhalten wird, kann die Aktivität von Kalium
ionen in einer Probenlösung mit unbekannter Konzentration
ermittelt werden.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde weichmacherfreies Poly
vinylchlorid als Material für die Durchflußzelle 1 verwen
det, und der Durchflußpfad 2 wurde einstückig mit der Durch
flußzelle durch diesen hergestellt. Jedoch ist das Material
für die Durchflußzelle nicht auf Polyvinylchlorid be
schränkt, sondern jedes Material kann auf ähnliche Weise
verwendet werde, solange es geeignete Härte aufweist. Die
Ausbildung des Durchflußpfads kann mit einer anderen Technik
als einstückigem Gießen hergestellt werden, z. B. durch Boh
ren oder durch Verbinden mehrerer Materialien.
Für die ionenempfindliche Membran 3 dieses Ausführungsbei
spiels wurde eine selbsttragende Membran aus einer Polymer
flüssigkeit mit Valinomycin als ionenempfindlicher Verbin
dung verwendet. Es können auch andere ionenempfindliche Mem
branen verwendet werden. Zu den verwendbaren ionenempfind
lichen Verbindungen gehören zyklische oder azyklische Anti
biotika wie Nonaktin, Monaktin und Monensin; synthetische
Ionophore wie verschiedene Kronenether, Dibutylphenantrolin,
Phenylphosphorester und azyklische Diamine; sowie Liganden
vom Ionenaustauschertyp wie quartäre Ammoniumsalze und ver
schiedene Phosphatsalze. Zu verwendbaren Weichmachern gehö
ren verschiedene Dicarboxylsäureester, Nitrobenzol, Aceto
phenol, Derivate derselben sowie Alkylalkohole mit nicht
weniger als 10 Kohlenstoffatomen neben Dioktyladipat. Zu den
verwendbaren Zusatzstoffen gehören Tetraphenylboratsalz,
Tetrakis[bis(trifluoromethyl)-phenyl]borat-Salz und derglei
chen neben Tetrakis(p-chlorphenyl)borat-Salz. Zu den ver
wendbaren matrixbildenden Substanzen gehören Polycarbonate,
Siliconharze, Epoxidharze und dergleichen neben Polyvinyl
chlorid.
Die bei diesem Beispiel verwendete Innenelektrode 4 weist
ein Teil auf, das durch Zusammenfügen von Silberdrähten mit
einem Durchmesser von 0,05 mm zu einem Sieb mit anschließen
dem Umwandeln der Oberfläche in Silberbromid hergestellt
wurde. Jedoch ist der Prozeß zum Herstellen der Innenelek
trode nicht auf den obigen beschränkt. Zu verwendbaren Me
tallen gehören neben Silber noch Gold, Platin, Iridium,
Rhodium, Ruthenium, Kupfer, Nickel und Legierungen derselben
wie auch Legierungen derselben mit Quecksilber. Das metalli
sche Teil kann eine beliebige Form außer der Siebform durch
Zusammenfügen von Drähten aufweisen wie Kammform, bei der
parallele Stäbe an einer Kante miteinander verbunden sind,
wie in Fig. 3 dargestellt, oder Gitterform, bei der paralle
le Stäbe an zwei zueinander parallelen Kanten miteinander
verbunden sind, wie in Fig. 4 dargestellt, oder der Aufbau
kann durch zwei- oder dreidimensionales Anordnen der vor
stehend genannten Formen kombiniert sein.
Wenn die Drähte ausreichend kleinen Durchmesser aufweisen,
können sie unverändert verwendet werden, wenn sie jedoch
dick sind, kann das Sieb gewalzt werden, um kleinere Öff
nungen aufzuweisen, und dann wird es verwendet, nachdem es
vorzugsweise geglüht wurde, um die Flexibilität wiederherzu
stellen. Die Oberflächenschicht der Innenelektrode sollte
aus einem Salz bestehen, das die Ionen des Metalls der In
nenelektrode und Anionen aufweist wie vorzugsweise Silber
halogenide, z. B. Silberchlorid und Silberbromid, oder Sil
bersulfid oder Quecksilberhalogenide. Am bevorzugtesten wird
Silberbromid verwendet. Die Ausbildung der Oberflächen
schicht kann zuverlässig auf bequeme Weise durch Elektrolyse
erzielt werden. Alternativ kann sie dadurch hergestellt wer
den, daß ein Salz ausgefällt und dann unter Druck an der
Oberfläche der Innenelektrode befestigt wird.
Als Zuleitung bei diesem Beispiel wurde ein Silberdraht mit
einem Durchmesser von 0,05 mm verwendet, jedoch kann ein Me
tall anderer Form verwendet werden, ohne daß ein Hinderungs
grund dagegen bestünde. Das zu verwendende Metall sollte
vorzugsweise von derselben Art wie das für die Innenelektro
de sein. Die Verbindung zwischen der Zuleitung und der In
nenelektrode sollte vorzugsweise durch Punktschweißen herge
stellt werden, obwohl andere Verfahren wie eine Wickelver
bindung oder Löten insoweit verwendet werden können, als
eine elektrische Verbindung zwischen der Zuleitung und der
Innenelektrode hergestellt werden kann. Alternativ kann ein
Teil des Drahtes selbst, der das Sieb bildet, als Zuleitung
verwendet werden.
Bei diesem Beispiel ist die Innenelektrode 4 in die ionen
empfindliche Membran 3 eingebettet, um eine einstückige Bau
gruppe zu bilden. Die Art zum Herstellen der einstückigen
Baugruppe ist nicht auf den vorstehend genannten Prozeß be
schränkt. Es wird nun ein zweiter Prozeß erläutert, wie er
vorzugsweise zum Herstellen der Baugruppe verwendet wird. In
einen auf eine Glasplatte gelegten Glasring wird eine Innen
elektrode parallel zur Glasplatte gehängt, wobei ein Spalt
von etwa 100 µm zwischen der Innenelektrode und der Oberflä
che der Glasplatte vorhanden ist. Die Vorratslösung für die
ionenempfindliche Membran wird so auf die aufgehängte Innen
elektrode gegossen, daß sie in alle Zwischenräume fließt,
und zwar sowohl in die Öffnungen des Siebs als auch über die
Innenelektrode. Nachdem das Lösungsmittel Tetrahydrofuran
verdampft ist, sind die ionenempfindliche Membran und die
Innenelektrode als einstückige Baugruppe ausgebildet, wobei
die letztere in die erstere eingebettet ist.
Es wird nun ein alternativer, dritter Herstellprozeß für die
Baugruppe erläutert. Die Vorratslösung für die ionenempfind
liche Membran wird in zwei halbe Teilmengen aufgeteilt, von
denen jede zu einer ionenempfindlichen Membran mit der hal
ben Dicke der Endmembran gegossen wird. Zwei auf diese Weise
hergestellte ionenempfindliche Membranen werden an den bei
den Seiten einer Innenelektrode befestigt. Als Lösungsmittel
beim Anbringen sollte vorzugsweise Tetrahydrofuran oder eine
Lösung des Materials der ionenempfindlichen Membran in
Tetrahydrofuran verwendet werden.
Ein vierter Prozeß zum Herstellen der Baugruppe ist der fol
gende. Die vorab hergestellte Vorratslösung für die ionen
empfindliche Membran wird zu einem Teil in den Glasring ge
gossen, und dann wird eine Innenelektrode in den Lösungssee
hineingedrückt. Dabei kann die Innenelektrode in die Lösung
eingetaucht werden, solange das Lösungsmittel, Tetrahydro
furan, nicht aus der Lösung verdampft ist. Selbst nachdem
das Tetrahydrofuran verdampft ist, kann die Innenelektrode
dadurch in die ionenempfindliche Membran eingebettet werden,
daß deren Oberfläche durch Zugabe weiteren Lösungsmittels
angelöst wird oder daß die Innenelektrode in die ionenem
pfindliche Membran eingedrückt wird, nachdem Lösungsmittel
auf sie aufgebracht wurde.
Bei diesem Beispiel wird die auf diese Weise hergestellte
ionenempfindliche Membran mit eingebetteter Innenelektrode
am Durchflußpfad der Durchflußzelle um die im Durchflußpfad
vorhandene Öffnung herum angebracht, um die ionenselektive
Elektrode zu erhalten. Für die Art der Anbringung der ionen
empfindlichen Membran, der Innenelektrode und des Umfangs
der Öffnung des Durchflußpfads besteht keine Begrenzung auf
den oben genannten Prozeß. Bei einem anderen Prozeß für die
Verbindung kann z. B. die ionenempfindliche Membran zunächst
an der Durchflußzelle angebracht werden und dann kann die
Innenelektrode durch den oben beschriebenen dritten oder
vierten Prozeß an der ionenempfindlichen Membran befestigt
werden.
Das bei diesem Beispiel beschriebene Ausführungsbeispiel
weist die folgenden speziellen Wirkungen auf. Das Einbetten
der Innenelektrode in die ionenempfindliche Membran erlaubt
es, daß fast die gesamte Oberfläche der feinen Drähte, die
die Innenelektrode bilden, mit Ausnahme des sehr kleinen An
teils, in dem sich die feinen Drähte einander berühren, in
Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran stehen kann. Auf
diese Weise ist es möglich, eine große Kontaktfläche zwi
schen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran
zu erhalten, so daß der Grenzflächenwiderstand minimiert
werden kann und selbst mit einer ionenempfindlichen Membran
hohen Widerstands eine hochgenaue Messung mit wenig Störein
fluß erzielt werden kann.
Darüber hinaus erlaubt dieses Ausführungsbeispiel die Er
reichung guter Anhaftbedingungen zwischen der ionenempfind
lichen Membran und der Innenelektrode. Bei der Erfindung ist
es nicht unbedingt erforderlich, daß die Innenelektrode in
die ionenempfindliche Membran eingebettet ist, sondern nur
ein Teil des Drahtmaterials, das die Innenelektrode bildet,
kann in Berührung mit der ionenempfindlichen Membran stehen.
Verglichen zu einem solchen Aufbau kann eine Ausführungs
form, bei der fast die gesamte Oberfläche der Innenelektrode
in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran steht, extrem
gute Kontaktbedingungen zwischen der Innenelektrode und der
ionenempfindlichen Membran schaffen. Daher hat der Verbin
dungsbereich zwischen der Innenelektrode und der ionenem
pfindlichen Membran kaum die Neigung, sich zu lösen, selbst
wenn die ionenselektive Elektrode wiederholt verwendet wird.
Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter
Bezugnahme auf Fig. 5 veranschaulicht. Fig. 5 ist ein Quer
schnitt der ionenselektiven Elektrode dieses erfindungsge
mäßen Beispiels. Die einzelnen Komponenten verfügen über
dieselbe Form und Funktion wie beim Beispiel 1 mit der Aus
nahme, daß bei diesem Beispiel 2 die Innenelektrode 4 nicht
ganz in die ionenempfindliche Membran 3 eingebettet ist,
sondern teilweise zu dem dem Strömungsweg 2 abgewandten Raum
hin freiliegt. Da nicht alle Teile der Innenelektrode in die
ionenempfindliche Membran eingebettet sind, kann der dritte
Prozeß zum Anbringen der Innenelektrode an der ionenempfind
lichen Membran, unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Pro
zessen, nicht verwendet werden, d. h., daß zwei ionenem
pfindliche Membranen an den beiden Seiten der Innenelektrode
angebracht werden, um die letztere einzubetten. Der erste
Prozeß kann dadurch ausgeführt werden, daß die Mengen der
beim ersten und zweiten Eingießschritt verwendeten Vorrats
lösung so eingestellt werden, daß nicht die gesamte Oberflä
che der Innenelektrode abgedeckt wird. Der zweite Prozeß
kann dadurch ausgeführt werden, daß die Höhe der aufgehäng
ten Innenelektrode und die Menge der eingegossenen Vorrats
lösung eingestellt werden. Der vierte Prozeß kann dadurch
ausgeführt werden, daß die Tiefe eingestellt wird, mit der
die Innenelektrode in die Vorratslösung eingesenkt wird.
Mit der Ausführungsform dieses Beispiels können die folgen
den speziellen Wirkungen erzielt werden: Da kein Erfordernis
dahingehend besteht, die Dicke der Innenelektrode kleiner
als diejenige der ionenempfindlichen Membran auszubilden,
können relativ leicht erhältliche dickere Metalldrähte ver
wendet werden, um ein Siebteil zusammenzufügen, das als In
nenelektrode verwendet werden kann. Darüber hinaus können,
da kein Erfordernis zum Einbetten der gesamten Innenelektro
de in die ionenempfindliche Membran besteht, die Dicke der
ionenempfindlichen Membran und der Abstand zwischen der In
nenelektrode und dem Durchflußpfad freier gewählt werden,
was einfache Herstellung der ionenselektiven Elektrode er
laubt.
Ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Be
zugnahme auf Fig. 6 veranschaulicht. Fig. 6 ist ein Quer
schnitt der ionenselektiven Elektrode bei diesem erfindungs
gemäßen Beispiel. Diese Ausführungsform stimmt mit der der
Beispiele 1 und 2 mit der Ausnahme überein, daß eine Ein
richtung zum Aufrechterhalten der Feuchtigkeit 7 innerhalb
der Durchflußzelle 1 angeordnet ist. In diesem Fall arbeitet
die Einrichtung zum Beibehalten der Feuchtigkeit so, daß sie
Wasserdampf abgibt. Vorzugsweise sind für die Einrichtung
zum Aufrechterhalten der Feuchtigkeit verwendbare Materia
lien hydrophile organische Polymere, die mit Wasser impräg
niert werden können, wie Agarose, Polyvinylalkohol, Poly
acrylamid, Polystyrolsulfonsäure oder anorganische Silikat
salze.
Diese Ausführungsform kann die folgenden speziellen Wirkun
gen erzielen: Der von dem die Feuchtigkeit aufrechterhalten
den Teil abgegebene Wasserdampf kann durch die Öffnungen in
der siebförmigen Innenelektrode mit hoher Wirksamkeit der
ionenempfindlichen Membran zugeführt werden, was stabilen
Betrieb derselben gewährleistet, so daß die ionenselektive
Elektrode selbst dann zuverlässig arbeiten kann, wenn die
ionenempfindliche Membran Wasserdampf zum Erzielen einer zu
verlässigen Funktion benötigt, und es können konstante Be
dingungen beibehalten werden.
Ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Be
zugnahme auf Fig. 7 erläutert. Fig. 7 ist ein Querschnitt
der ionenselektiven Elektrode bei diesem erfindungsgemäßen
Beispiel. Diese Ausführungsform stimmt mit der des Beispiels
3 mit der Ausnahme überein, daß ein hydrophiles Teil 8 in
nerhalb der Zwischenräume der Innenelektrode 4 so angeordnet
ist, daß es in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran 3
steht. Dieses hydrophile Teil 8 besteht aus einem hydrophi
len Polymer mit einer kleinen Menge Hydratwasser oder aus
einem hydrophilen Polymer, einem wasserlöslichen Salz und
einer kleinen Menge Hydratwasser. Das hydrophile Teil kann
dadurch hergestellt werden, daß überschüssiges Wasser aus
einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Polymers verdampft
wird oder aus einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Poly
mers und eines wasserlöslichen Salzes. Obwohl bei diesem
Beispiel Polyvinylalkohol verwendet wurde, gehören zu den
verwendbaren hydrophilen Polymeren ferner vorzugsweise Gela
tine, Agarose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrolidon, Polyhydro
xyethylmethacrylat, Polyhydroxyethylacrylat oder Polyacryl
säure. Sie können alleine oder in Kombination verwendet wer
den. Obwohl beim Ausführungsbeispiel Caliumbromid als was
serlösliches Salz verwendet wurde, gehören zu den vorzugs
weise verwendbaren Salzen Natriumchlorid, Caliumchlorid,
Natriumbromid, Ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid
und Natriumtetraphenylborat. Diese können alleine oder in
Kombination verwendet werden. Zu den Kationen, die die was
serlöslichen Salze bilden, gehören Alkalimetallionen, Erd
alkalimetallionen, das Ammoniumion und verschiedene quartäre
Ammoniumionen, die alleine oder in Kombination verwendet
werden können. Zu den Anionen, die die wasserlöslichen Salze
bilden, gehören verschiedene Halogenide, Nitrate, Nitrite,
Thiocyanate, Perchlorate, Sulfate, Hydrogenphosphate und
verschiedene Tetraarylborationen, die alleine oder in Kombi
nation verwendet werden können. Bei den Anionen können die
jenigen der in der Oberflächenschicht der Drähte, die die
Innenelektrode bei diesem Beispiel bilden, ausgeschlossen
sein, was auch für die Zwischenmaterialien für Drähte gilt,
die die Innenelektrode bilden, was später beim Beispiel 5
beschrieben wird. Bei diesem Beispiel sind, da ein Teil der
Innenelektrode in direktem Kontakt mit der ionenempfindli
chen Membran steht, die wasserlöslichen Salze nicht unent
behrlich, sondern sie können weggelassen werden, ohne den
normalen Betrieb der ionenselektiven Elektrode zu beeinflus
sen.
Die speziellen Wirkungen, die durch die Ausführungsform er
zielt werden, sind die folgenden: Da das hydrophile Teil 8
in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran
steht, ist das Zurückhalten von Wasser im hydrophilen Teil
erleichtert, so daß selbst dann, wenn Wasserdampf zum zuver
lässigen Betreiben der ionenempfindlichen Membran erforder
lich ist, diese unter stabilen Bedingungen gehalten werden
kann, um konstant zu arbeiten. Darüber hinaus wird, wenn die
wasserlöslichen Salze dem hydrophilen Teil hinzugefügt wer
den, dieses elektrisch leitend, so daß die Übertragung des
Elektrodenpotentials leicht erzielt werden kann.
Ein fünftes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Be
zugnahme auf die Fig. 8 und 9 beschrieben. Fig. 8 ist ein
Querschnitt der ionenselektiven Elektrode bei diesem erfin
dungsgemäßen Beispiel, und Fig. 9 ist ein Querschnitt des
Drahtteils, das die Innenelektrode bei diesem Beispiel bil
det. Diese Ausführungsform stimmt mit derjenigen der Bei
spiele 1 bis 4 mit der Ausnahme überein, daß das zum Aufbau
en der siebförmigen Innenelektrode 4 verwendete Drahtteil
ein Kernelement 9 aus Silber, ein Zwischenmaterial 10 aus
Silberbromid und eine Oberflächenschicht 11 aus einem hydro
philen Material aufweist, wie in Fig. 9 dargestellt. Ein
solches hydriertes, hydrophiles Teil kann anstelle der inne
ren Elektrolytlösung in der bekannten ionenselektiven Elek
trode verwendet werden, wie sie von Smith et al. in Analy
tical Chemistry, 45, No. 9, S. 1782-1784 (1973) mitgeteilt
wurde. Das hydrierte Polymermaterial (hydrophile Teil), wie
es in dieser Literaturstelle offenbart ist, kann bei diesem
Beispiel in der Oberflächenschicht der Innenelektrode der
ionenselektiven Elektrode verwendet werden, wie in Fig. 8
dargestellt, ohne deren normalen Betrieb zu beeinflussen.
Jedoch offenbart die obige Literaturstelle die Verwendung
einer linearen Innenelektrode und berücksichtigt nicht die
Struktur (Sieb oder ähnliches) der Innenelektrode, was für
die Erfindung charakteristisch ist. Bei dieser Ausführungs
form war das zum Herstellen der Oberflächenschicht 11 ver
wendete hydrophile Material eine Dispersion aus Kaliumchlo
rid in Polyvinylalkohol, obwohl wie beim Beispiel 4 eine
Kombination anderer hydrophiler Polymere und anderer wasser
löslicher Salze verwendet werden kann. Beim Beispiel 5 kön
nen jedoch die wasserlöslichen Salze nicht weggelassen wer
den, da die Oberflächenschicht 11 elektrisch leitend sein
muß. Bei dieser Ausführungsform unterscheidet sich das Anion
(Bromidion) im Zwischenschichtmaterial des Drahtteils, das
die Innenelektrode bildet, von demjenigen (Chloridion) des
wasserlöslichen Salzes im hydrophilen Teil. Die Verwendung
der verschiedenen Ionen auf diese Weise erlaubt es, den Ab
solutwert des Ausgangspotentials der ionenselektiven Elek
trode zu ändern, und ermöglicht daher eine Einstellung des
Ausgangspotentials der ionenselektiven Elektrode in einem
Bereich, der für den Eingang des Geräts geeignet ist, das
das Potential erfaßt und verschiedene Messungen ausführt.
Wenn hydrophiles Material wie bei diesem Beispiel in der
Oberflächenschicht der Innenelektrode verwendet wird, kann
der Kontakt zwischen der Innenelektrode und der ionenem
pfindlichen Membran instabil werden. Es ist jedoch möglich,
sichere Anhaftung zwischen der Innenelektrode und der ionen
empfindlichen Membran dadurch zu gewährleisten, daß ein Ende
der Innenelektrode mit einem Kleber an einem Abschnitt der
Durchflußzelle befestigt wird, wie in Fig. 8 dargestellt.
Diese Ausführungsform hat die folgenden-speziellen Vorteile:
Da die hydrophile Oberflächenschicht 11 in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran steht, wird das Zurück halten von Wasserdampf in der Oberflächenschicht 11 erleich tert, so daß selbst dann, wenn Wasserdampf zum zuverlässigen Betreiben der ionenempfindlichen Membran erforderlich ist, dieselbe unter stabilen Bedingungen gehalten werden kann, um konstant zu arbeiten.
Da die hydrophile Oberflächenschicht 11 in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran steht, wird das Zurück halten von Wasserdampf in der Oberflächenschicht 11 erleich tert, so daß selbst dann, wenn Wasserdampf zum zuverlässigen Betreiben der ionenempfindlichen Membran erforderlich ist, dieselbe unter stabilen Bedingungen gehalten werden kann, um konstant zu arbeiten.
Ein sechstes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter
Bezugnahme auf Fig. 10 erläutert. Fig. 10 ist ein Quer
schnitt einer ionenselektiven Elektrode bei diesem erfin
dungsgemäßen Beispiel. Diese Ausführungsform entspricht
einer Kombination der Ausführungsformen der Beispiele 4 und
5 und stimmt mit der des Beispiels 4 mit der Ausnahme über
ein, daß das zum Aufbauen der siebähnlichen Innenelektrode 4
verwendete Drahtteil ein Kernelement 9 aus Silber, ein Zwi
schenmaterial 10 aus Silberbromid und eine Oberflächen
schicht 11 aus einem hydrophilen Material aufweist, wie in
Fig. 9 dargestellt, und daß das hydrophile Material 8 in den
Zwischenräumen der Innenelektrode 4 so angebracht ist, daß
es in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran 3 steht.
Bei diesem Beispiel bestehen das hydrophile Material 8 und
die Oberflächenschicht 11 wie beim Beispiel 5 aus einer Dis
persion von Caliumchlorid in Polyvinylalkohol, so daß prak
tisch kein Unterschied zwischen dem Material der hydrophilen
Schicht und dem Material der Oberflächenschicht besteht. Wie
bei den Beispielen 4 und 5 kann eine Kombination anderer
hydrophiler Polymere und anderer wasserlöslicher Salze ver
wendet werden, und verschiedene Materialien können in der
hydrophilen Schicht bzw. der Oberflächenschicht verwendet
werden. Auch bei diesem Beispiel können die wasserlöslichen
Salze in der Oberflächenschicht 11 nicht weggelassen werden,
da diese elektrisch leitend sein muß. Bei diesem Beispiel,
wie es in Fig. 10 dargestellt ist, ist es möglich, feste An
haftung zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindli
chen Membran dadurch zu gewährleisten, daß ein Ende der In
nenelektrode mit einem Kleber an einem Abschnitt der Durch
flußzelle befestigt wird.
Diese Ausführungsform hat die folgenden speziellen Vorteile:
Da das hydrophile Teil 8 und die hydrophile Oberflächen
schicht 11 in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen
Membran stehen, ist das Zurückhalten von Wasserdampf in der
Oberflächenschicht 11 erleichtert, so daß selbst dann, wenn
Wasserdampf zum zuverlässigen Betrieb der ionenempfindlichen
Membran erforderlich ist, diese unter stabilen Bedingungen
gehalten werden kann, um konstant zu arbeiten.
Wenn wie bei verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfin
dung eine Einrichtung zum Halten der ionenempfindlichen Mem
bran in feuchtem Zustand verwendet wird, kann die ionense
lektive Elektrode in jedem Fall stabil arbeiten, in dem die
ionenempfindliche Membran Wasserdampf für zuverlässiges
Funktionieren benötigt.
Claims (19)
1. Durchflußzelle zur elektrochemischen Messung der Ionen
konzentration in einer Probenlösung mit
einem Durchflußpfad (2) für die Probenlösung,
einer am Durchflußpfad angeordneten, ionenempfindlichen Membran (3), die einen in den Durchflußpfad vorstehenden, ge krümmten Bereich aufweist,
einer mit der ionenempfindlichen Membran auf der dem Durchflußpfad abgewandten Seite verbundenen Innenelektrode (4), und
einer die Innenelektrode mit einem Außenanschluß (6) verbindenden Zuleitung (5),
dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektrode (4) meh rere zwei- oder dreidimensional mit Zwischenräumen angeord nete, flexible Metalldrähte aufweist und wenigstens teilweise in der ionenempfindlichen Membran eingebettet ist.
einem Durchflußpfad (2) für die Probenlösung,
einer am Durchflußpfad angeordneten, ionenempfindlichen Membran (3), die einen in den Durchflußpfad vorstehenden, ge krümmten Bereich aufweist,
einer mit der ionenempfindlichen Membran auf der dem Durchflußpfad abgewandten Seite verbundenen Innenelektrode (4), und
einer die Innenelektrode mit einem Außenanschluß (6) verbindenden Zuleitung (5),
dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektrode (4) meh rere zwei- oder dreidimensional mit Zwischenräumen angeord nete, flexible Metalldrähte aufweist und wenigstens teilweise in der ionenempfindlichen Membran eingebettet ist.
2. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Innenelektrode (4) vollständig in die ionenempfindli
che Membran (3) eingebettet ist.
3. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Innenelektrode (4) als Sieb ausgebildet
ist.
4. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Innenelektrode (4) in Kammform ausgebildet
ist, bei der eine Vielzahl von Metalldrähten an einem Ende
über ein Metallteil miteinander verbunden ist.
5. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Innenelektrode (4) in Gitterform ausgebil
det ist, bei der eine Vielzahl von Metalldrähten an beiden
Enden jeweils über ein Metallteil miteinander verbunden ist.
6. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die Metalldrähte der Innenelektrode
(4) einen Metallkern aus Silber, Gold, Platin, Iridium, Rho
dium, Ruthenium, Kupfer oder Nickel oder aus einer Legierung
eines dieser Metalle, insbesondere mit Quecksilber, aufwei
sen.
7. Durchflußzelle gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalldrähte der Innenelektrode (4) eine Oberflächen
schicht aufweisen, die aus einem Salz des Metalls im Kern be
stehen.
8. Durchflußzelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallkern aus Silber und die Oberflächenschicht aus
Silberhalogenid, insbesondere Silberbromid, Silberchlorid
und/oder Silberjodid, Silbersulfid oder Quecksilberhalogenid
besteht.
9. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die Metalldrähte der Innenelektrode
(4) einen Metallkern (9), eine auf der Oberfläche des Kerns
ausgebildete Zwischenschicht (10) und eine auf der Oberfläche
der Zwischenschicht ausgebildete Oberflächenschicht (11) auf
weisen, die aus einem hydrierten, hydrophilen Material be
steht, wodurch der Kern und die Zwischenschicht die ionenemp
findliche Membran (3) nicht direkt kontaktieren.
10. Durchflußzelle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrophile Material ein hydriertes, hydrophiles Poly
mer oder eine Dispersion eines wasserlöslichen Salzes in ei
nem hydrierten, hydrophilen Polymer ist.
11. Durchflußzelle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeich
net, daß das hydrophile Polymer Gelatine, Agarose, ein Po
lyvinylalkohol, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylpyrolidon,
ein Polyhydroxyethylmethacrylat, ein Polyhydroxyethylacrylat
oder eine Polyacrylsäure oder eine Kombination dieser Mate
rialien ist.
12. Durchflußzelle gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz als Kation ein Al
kalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion und
verschiedene quartäre Ammoniumionen oder eine Kombination
derselben und als Anion ein Halogenid, ein Nitrat, ein Ni
trit, ein Thiocyanat, eine Perchlorat, ein Sulfat, ein Hydro
genphosphat oder verschiedene Tetraarylborationen oder Kombi
nationen derselben enthält.
13. Durchflußzelle gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeich
net, daß zu den Anionen nicht diejenigen der Metallsalze ge
hören, die die Zwischenschicht (10) bilden, und nicht dieje
nigen der wasserlöslichen Salze gehören, die die Oberflächen
schicht (11) bilden.
14. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, da
durch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (7) zum Aufrecht
erhalten der Feuchtigkeit in der Durchflußzelle angeordnet
ist, wobei diese Einrichtung getrennt von der ionenempfindli
chen Membran (3) vorliegt.
15. Durchflußzelle gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeich
net, daß die die Feuchtigkeit aufrechterhaltende Einrichtung
aus einem mit Wasser imprägnierten, hydrophilen organischen
Polymer, insbesondere Agarose, Polyvinylalkohol, Polyacryl
amid oder Polystyrolsulfonsäure besteht.
16. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, da
durch gekennzeichnet, daß ein hydriertes, hydrophiles Teil
(8) in Berührung mit mindestens einem Teil der ionenempfind
lichen Membran (3) steht, und es zumindest einen Teil der
Zwischenräume zwischen Drähten der Innenelektrode (4) aus
füllt, wenn diese teilweise die Membran überragt.
17. Durchflußzelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeich
net, daß das hydrophile Teil (8) aus Gelatine, Agarose, ein
Polyvinylalkohol, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylpyrolidon,
ein Polyhydroxyethylmethacrylat, ein Polyhydroxyethylacrylat
oder eine Polyacrylsäure oder eine Kombination dieser Mate
rialien besteht.
18. Durchflußzelle gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch ge
kennzeichnet, daß das hydrophile Teil (8) aus wenigstens ei
nem hydrophilen Material und einem wasserlöslichen Salz be
steht.
19. Durchflußzelle gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeich
net, daß das wasserlösliche Salz als Kation ein Alkalimetall
ion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion und ein quartä
res Ammoniumion oder eine Kombination derselben und als Anion
ein Halogenid, ein Nitrat, ein Nitrit, ein Thiocyanat, ein
Perchlorat, ein Sulfat, ein Hydrogenphosphat oder ein Tetra
arylboration oder Kombinationen derselben enthält.
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