DE4322874A1

DE4322874A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden aus N-Alkylpolyhydroxyaminen und Fettsäurealkylestern

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Publication number: DE4322874A1
Application number: DE4322874A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Ing Aigner; Anton Fruth; Helmut Keck; Uwe Meyer; Hubert Dr Seitz; Julius Dipl Ing Straus; Herbert Dr Stuehler; Manfred Dr Vervuert; Georg Dipl Ing Koch; Reinhard Dr Vybiral
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: DE4322874C2; EP0633244A3; MX9405240A; CA2127644A1; EP0633244B1; DE59405684D1; BR9402665A; JPH07145124A; EP0633244A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden durch Umsetzung von N-Alkylpolyhydroxyaminen mit Fettsäurealkylestern in Gegenwart basischer Katalysatoren.

Polyhydroxyfettsäureamide sind wertvolle und vielfach einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen. So können sie zum Beispiel als solche oder in Mischung mit anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Tensiden als Reinigungsmittel, Waschmittel, Textilbehandlungsmittel und dergleichen eingesetzt werden, und zwar in Form von Festprodukten (zum Beispiel als Pulver, Körner oder Granulat), Lösungen, Dispersionen, Emulsionen, Pasten und dergleichen. Da Polyhydroxyfettsäureamide auch gut biologisch abbaubar sind und aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können, haben sie in jüngster Zeit größere Bedeutung erlangt.

Bei den in Rede stehenden Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich in der Regel um Verbindungen der allgemeinen Formel R-CO-NR′-Z, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, R′ H, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit bis zu vorzugsweise 6 C-Atomen und Z einen linearen Polyhydroxykohlenwasserstoffrest mit mindestens drei OH, die auch alkoxyliert sein können, vorzugsweise einen Zuckeralkoholrest, bedeutet. Die bevorzugten Polyhydroxyfettsäureamide entsprechen also der nachstehenden Formel

worin R¹ ein kurzkettiges Alkyl oder Hydroxyl, R² ein Fettalkyl und n vorzugsweise 3 oder 4 ist. Die Verbindungen mit n = 4, die besondere bevorzugt sind, werden als Glycamide bezeichnet und im Falle von Glucose als Hexose-Rest Glucamide.

Die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von einem N-Alkylpolyhydroxyamin (zum Beispiel N-Alkylglucamin) mit einem Fettsäurealkylester in Gegenwart basischer Verbindungen als Katalysator. Die nachstehende Reaktionsgleichung mit N-Methylglucamin und Laurinsäuremethylester soll dies näher veranschaulichen:

Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel in den Druckschriften WO 92/06071, WO 92/06072, WO 92/06073, WO 92/08687 und WO 93/03004 beschrieben.

Nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden werden das N-Alkylglucamin und der Fettsäurealkylester im Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 in Gegenwart eines basischen Katalysators aus der Gruppe der Alkalimetallalkoxide und Alkalimetallhydroxide bei einer Temperatur von unterhalb 135°C umgesetzt (vergleiche zum Beispiel WO 92/06073, Seite 10, Zeilen 3 bis 12). Im einzelnen wird so vorgegangen, daß das sekundäre Glucamin, der Fettsäurealkylester, die basische Katalysatorverbindung und ein Lösungsmittel miteinander gemischt und die Mischung unter Rückflußkochen bis zum gewünschten Umsatz gehalten wird, worauf das Fettsäureglucamid aus dem Reaktionsprodukt, gegebenenfalls unter Vakuumbehandlung, gewonnen wird (Vergleich zum Beispiel WO 92/06073, Beispiele I bis V). Dieses Verfahren liefert einen relativ hohen Umsatz des eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamins und das erhaltene N-Methylglucamid ist auch relativ rein, es weist aber unter anderem die Nachteile von diskontinuierlichen Verfahrensweisen auf. In den genannten Druckschriften wird zwar darauf hingewiesen, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, es wird aber nichts Weiteres gesagt, insbesondere bezüglich apparativer Ausgestaltung, Durchführung, Reaktionsbedingungen und dergleichen (vergleiche zum Beispiel WO 92/06073, Seite 10, Zeilen 3 bis 12).

Die vorliegende Erfindung stellt nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden zur Verfügung. Ausgehend von Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylestern, vorzugsweise von Fettsäuremethylestern, soll ein hoher Umsetzungsgrad des eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamins erreicht werden und das erhaltene Polyhydroxyfettsäureamid soll sehr rein sein, das heißt, es soll die besonders unerwünschten Nebenprodukte, das sind cyclische Polyhydroxyverbindungen, nur noch in einer sehr geringen Menge enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid durch Umsetzung von N-Alkylpolyhydroxyamin und Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester in Gegenwart basischer Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mindestens zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln kontinuierlich durchführt und dabei so vorgeht, daß man (im stationären Zustand)

a) im ersten Rührkessel eine Temperatur von 60 bis 120°C, vorzugsweise 65 bis 95°C, und eine solche Verweilzeit einhält (unter Beibehaltung des anwesenden C₁ bis C₄-Alkohols), daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die in den zweiten und in den weiteren Rührkesseln eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung jeweils bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 65 bis 90°C, und einer solchen Verweilzeit hält, daß in jedem Kessel ein jeweils höherer Umsatz von N-Alkylpolyhydroxyamin zu Polyhydroxyfettsäureamid erhalten wird, wobei man im zweiten Rührkessel und in den weiteren Rührkesseln anwesenden C₁ bis C₄-Alkohol unter Vakuum abdestilliert, und daß man
c) aus der den letzten Rührkessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in zwei oder drei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchgeführt. Bei der Durchführung in zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln wird bevorzugt so vorgegangen, daß man (im stationären Zustand)

a) dem ersten Rührkessel kontinuierlich und gleichzeitig das N-Alkylpolyhydroxyamin, den Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester in einer Menge von 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol, pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin und ein Alkalimetallalkoxid oder ein Alkalimetallhydroxid oder eine Mischung davon als basischen Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mol, pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin und in Form einer 5 bis 50gew.%igen, vorzugsweise 20 bis 40gew.%igen, methanolischen Lösung zuführt, und im Kessel eine Temperatur von 60 bis 120°C, vorzugsweise 65 bis 95°C, und eine solche Verweilzeit einhält (unter Beibehaltung des anwesenden C₁ bis C₄-Alkohols), daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die den ersten Rührkessel verlassende und in den zweiten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im zweiten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 65 bis 90°C, und unter Vakuum, im allgemeinen einem Vakuum von 5 bis 150 mbar, vorzugsweise 10 bis 50 mbar, und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 80 bis 98 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin, vorzugsweise 85 bis 95 Mol-%, umgesetzt sind, wobei im wesentlichen der gesamte anwesende C₁ bis C₄-Alkohol abdestilliert wird, und daß man
c) aus der den zweiten Reaktionskessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform in zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln geht man so vor, daß man in einem ersten Schritt (a₁) das N-Alkylpolyhydroxyamin mit Alkalimetallalkoxid oder Alkalimetallhydroxid oder mit einer Mischung davon in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mol, pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin umsetzt zur Bereitung einer im wesentlichen wasserfreien Mischung bestehend im wesentlichen aus N-Alkylpolyhydroxyamin und dem gebildeten und als Katalysator fungierenden Alkalimetallsalz von N-Alkylpolyhydroxyamin. Diese Mischung und Fettsäurealkylester in einer Menge von 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol, pro mol des zur Bereitung der Mischung eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamins werden dann kontinuierlich und gleichzeitig dem ersten Rührkessel zugeführt. Die Umsetzung im ersten und zweiten Kessel wird dann wie oben beschrieben fortgesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in drei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln wird bevorzugt so vorgegangen, daß man (im stationären Zustand)

a) dem ersten Rührkessel kontinuierlich und gleichzeitig das N-Alkylpolyhydroxyamin, den Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester in einer Menge von 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol, pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin, und ein Alkalimetallalkoxid oder ein Alkalimetallhydroxid oder eine Mischung davon als basischen Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mol, pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin und in Form einer 5 bis 50gew.%igen, vorzugsweise 20 bis 40gew.%igen, methanolischen Lösung zuführt, und im Kessel eine Temperatur von 60 bis 120°C, vorzugsweise 65 bis 95°C, und eine solche Verweilzeit einhält (unter Beibehaltung des anwesenden C₁ bis C₄-Alkohols), daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die den ersten Rührkessel verlassende und in den zweiten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im zweiten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 65 bis 90°C, und unter Vakuum, im allgemeinen einem Vakuum von 50 bis 600 mbar, vorzugsweise 100 bis 500 mbar, und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 80 bis 95 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin, vorzugsweise 85 bis 93 Mol-%, umgesetzt sind, wobei der anwesende C₁ bis C₄-Alkohol bis auf eine Restmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt, abdestilliert wird,
c) die den zweiten Rührkessel verlassende und in den dritten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im dritten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 65 bis 90°C, und unter Vakuum, im allgemeinen einem Vakuum von 5 bis 100 mbar, vorzugsweise 10 bis 50 mbar, und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 93 bis 99 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin, vorzugsweise 95 bis 98 Mol-%, umgesetzt sind, wobei im wesentlichen der gesamte anwesende C₁ bis C₄-Alkohol abdestilliert wird, und daß man
d) aus der den dritten Rührkessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

Die oben beschriebene Ausführungsform, bei der zunächst eine im wesentlichen wasserfreie Mischung aus im wesentlichen N-Alkylpolyhydroxyamin und als Katalysator fungierenden Alkalimetallsalz von N-Alkylpolyhydroxyamin bereitet wird, ist auch im Falle von drei Rührkesseln eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante.

Nachdem es das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, auch schon im ersten Rührkessel eine möglichst niedrige Temperatur zu halten und ständig eine einphasige flüssige Reaktionsmischung (eine homogene Phase oder klare Lösung) vorliegen zu haben (das heißt, daß noch nicht umgesetztes N-Alkylpolyhydroxyamin vollständig gelöst vorliegt), kann es unter Umständen erforderlich sein, zusätzlich zu dem durch die Amidierungsreaktion freigesetzten Alkohol weiteren Alkohol (Methanol) als Lösungsmittel einzubringen. Diese Menge an zusätzlichem Alkohol, den man dem ersten und häufig auch noch dem zweiten Rührkessel zuführt, liegt insgesamt im allgemeinen bei 0,5 bis 20 mol, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol, pro mol des dem ersten Kessel zugeführten N-Alkylpolyhydroxyamins.

Die beschriebene Mischung aus N-Alkylpolyhydroxyamin und einem Alkalimetallsalz davon in katalytischer Menge wird vorzugsweise in Form einer fließenden Schmelze bei circa 125 bis 135°C dem ersten Rührkessel zugeführt. Die Bereitung der Mischung im einzelnen wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man das N-Alkylpolyhydroxyamin und die Alkalimetallverbindung jeweils in Form einer 10 bis 60gew.%igen, vorzugsweise 15 bis 50gew.%igen, wäßrigen Lösung einsetzt (das N-Alkylpolyhydroxyamin fällt aufgrund seiner Herstellungsart im allgemeinen in Form der genannten Lösungen an), die beiden Lösungen zusammenmischt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und die wäßrige Mischung (Gesamtlösung) durch Entfernen des Wassers trocknet. Das Lösungsmittel Wasser wird bevorzugt so weit entfernt, daß nur noch höchstens 0,5 Gew.-% Wasser vorliegen, vorzugsweise höchstens 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die trockene (entwässerte) Mischung. Die Entwässerung wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß aus der genannten wäßrigen Gesamtlösung bei circa 90 bis 135°C das Wasser unter Vakuum abdestilliert wird. Die Entwässerung kann mit Hilfe üblicher Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Strippapparaturen durchgeführt werden. Es wird davon ausgegangen, daß die nach der Wasserentfernung erhaltene Mischung im wesentlichen aus dem eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamin als Hauptbestandteil und gebildeten Alkalimetallsalz von N-Alkylpolyhydroxyamin besteht, wobei auch noch weitere basische (alkalische) und ebenfalls als Katalysator wirkende Alkalimetallverbindungen wie nicht umgesetzte Alkalimetallausgangsverbindung und/oder Modifikationen davon, zum Beispiel Alkalimetalloxid, vorliegen können. Dieses Produkt (Mischung) ist bei Raumtemperatur fest, bei 115 bis 135°C eine mehr oder weniger flüssige Schmelze und enthält im allgemeinen nur noch die obengenannte Restwassermenge von höchstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man im ersten oder zweiten Rührkessel oder in beiden, vorzugsweise nur im zweiten, ein viskositätssenkendes Mittel einbringt. Solche Mittel sind vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder C₈ bis C₁₈-Fettalkohole oder Oxethylate davon mit 1 bis 5 Ethylenoxid-Einheiten, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung davon bevorzugt ist. Die Menge kann in weiten Grenzen variieren. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt.

Die Einleitung der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Umsetzung, das heißt die Bereitung einer einphasigen flüssigen Startmischung im ersten Rührkessel, kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So kann man den Fettsäureester vorlegen, auf Reaktionstemperatur erhitzen und in den erhitzten Ester die Alkalimetallverbindung und das N-Alkylpolyhydroxyamin und gegebenenfalls Methanol einbringen, worauf die Mischung so lange bei Reaktionstemperatur gehalten wird (ohne Entfernung des Lösungsmittels), bis man die angestrebte einphasige flüssige Reaktionsmischung erhält. Die genannten Komponenten können auch in einer anderen Reihenfolge in den ersten Kessel gebracht werden. Man kann gegebenenfalls auch alle genannten Komponenten im ersten Rührkessel vorlegen und auf Reaktionstemperatur halten, bis die anfangs disperse Reaktionsmischung das angestrebte Aussehen hat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Atmosphärendruck oder dem im Rührkessel sich einstellenden Druck durchgeführt, abgesehen von dem zur schnelleren Austragung des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch beschriebenen Vakuum. Wie bereits erwähnt, wird in jedem nachfolgenden Rührkessel auf eine im Vergleich zum vorangehenden Kessel höhere Polyhydroxyfettsäureamid-Menge umgesetzt. Es ist auch bevorzugt, in jedem nachfolgenden Rührkessel bei einer im Vergleich zum vorangehenden Kessel höchstens gleichen (also nicht höheren) und vorzugsweise etwas niedrigeren Temperatur (zweckmäßigerweise 1 bis 5°C) umzusetzen. Das im letzten Rührkessel homogene flüssige und bei Raumtemperatur feste Produkt besteht im wesentlichen aus Polyhydroxyfettsäureamid, nicht umgesetztem N-Alkylpolyhydroxyamin und der gegebenenfalls eingesetzten viskositätssenkenden Flüssigkeit. In der Regel wird man das erhaltene Produkt in zusätzlicher Flüssigkeit (Lösungsmittel) und/oder Wasser aufnehmen, womit nicht nur eine rasche Abkühlung, sondern auch ein bei Raumtemperatur gut fließendes und damit gut handhabbares Produkt erhalten wird. Das Polyhydroxyfettsäureamid kann auch in die Form von Schuppen, Körnern, Granulat oder Pulver gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Das lineare Polyhydroxyfettsäureamid wird in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Es enthält nur sehr wenig störende Nebenprodukte wie cyclische Polyhydroxyverbindungen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, Polyhydroxyfettsäureamid in hoher Ausbeute (Raum-Zeit-Ausbeute) und in hoher Reinheit herzustellen. Das lineare Fettsäureamid (Schmelze) ist leicht gelb gefärbt, hat also auch die erwünschte gute Farbe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich und kann in apparativ einfachen Rührkesseln durchgeführt werden. Daraus resultiert ein weiterer wesentlicher Vorteil, nämlich der, daß die Umsetzung im Hinblick auf Automatisierung, Steuerung und Einhaltung konstanter Reaktionsbedingungen, was für eine gleichmäßige Produktqualität klarerweise von großer Bedeutung ist, optimal durchgeführt werden kann. Ein anderer wesentlicher Vorteil liegt darin, daß in der stationären Phase der Umsetzung oft schon der bei der Umsetzung entstehende Alkohol als Lösungsmittel ausreicht und stets vollständige Homogenität vorliegt. Dies gewährleistet eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig den hohen Umsetzungsgrad und die hohe Reinheit des Produktes. Das klare homogene Reaktionsgemisch erlaubt von Anfang an relativ niedrige Reaktionstemperaturen, was sich wiederum günstig für die Reinheit des Polyhydroxyfettsäureamids auswirkt.

Im folgenden sei zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden basischen Verbindungen sowie zum N-Alkylpolyhydroxyamin und zum Fettsäurealkylester noch folgendes gesagt: Die basischen Verbindungen sind vorzugsweise Alkalimetallverbindungen in Form von Alkalimetallalkoxiden und/oder Alkalimetallhydroxiden. Die Alkalimetallalkoxide sind vorzugsweise C₁ bis C₄-Alkalimetallalkoxide, wobei die C₁ bis C₃-Alkoxide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist das Alkalimetallmethylat. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Natrium oder Kalium. Die Alkalimetallhydroxide sind vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Ausgangsverbindungen N-Alkylpolyhydroxyamin und Fettsäurealkylester sind ebenfalls bekannte Verbindungen und im Handel erhältlich. Sie sind ferner in der eingangs genannten Druckschrift WO 92/06073 ausführlich beschrieben, die hier miteinbezogen wird. Die N-Alkylpolyhydroxyamine können Alkylreste und Polyhydroxyreste verschiedenster Art enthalten. Was den Polyhydroxyanteil betrifft, stammt dieser vorzugsweise von Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der reduzierenden Zucker oder reduzierenden Zuckerderivate. Bevorzugte reduzierende Zuckerverbindungen sind die Monosaccharide, vorzugsweise Pentosen und Hexosen, und die Oligosaccharide, vorzugsweise Disaccharide und Trisaccharide. Beispiele für Monosaccharide sind Fructose, Glucose, Galaktose, Mannose, Sorbose und Talose als Hexosen und Arabinose, Ribose und Xylose als Pentosen. Von den Monosacchariden sind die Hexosen bevorzugt. Beispiele für Oligosaccharide (Polysaccharide) sind Lactose, Maltose, Maltotriose und dergleichen. Von den Oligosacchariden sind die Disaccharide bevorzugt. Besonders bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind die (reduzierenden) Hexosen, insbesondere die Glucose. Der Alkylrest im N-Monoalkylpolyhydroxyamin kann auch ein Hydroxyalkylrest, zum Beispiel -CH₂CH₂OH, sein. Er ist vorzugsweise ein C₁ bis C₄-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl. Bevorzugte N-Alkylpolyhydroxyamine sind also die N-C₁ bis C₃-Glycamine, vorzugsweise von Fructose, Glucose, Galaktose, Mannose, Sorbose oder Talose oder von deren Gemischen. Besonders bevorzugte N-Alkylpolyhydroxyamine sind die N-C₁ bis C₃-Glucamine, wobei das N-Methylglucamin ganz besonders bevorzugt ist.

Die Fettsäurealkylester sind vorzugsweise Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester, wobei Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bevorzugt sind. Die Fettsäuremethylester sind besonders bevorzugt. Der Fettsäurerest (die Acylgruppe) hat im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome. Er kann gesättigt oder ungesättigt (vorzugsweise ein- bis dreifach ungesättigt) sein. Als Beispiele seien die Acylreste von Capryl-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure genannt sowie Cocosacyl, Talgacyl, vorzugsweise gehärtetes Talgacyl, und dergleichen. Der Fettsäurerest stellt häufig eine Mischung von zwei oder mehreren Acylgruppen dar, zum Beispiel C₁₂ und C₁₄-Acyl (C_12/14), C₁₆ und C₁₈-Acyl (C_16/18) oder C₁₂ bis C₁₈-Acyl.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Diese Beispiele wurden in zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchgeführt. Die nachstehend benützte Abkürzung "MG" bedeutet Molekulargewicht.

Beispiel 1

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylglucamin (MG = 195)
1,00 mol C_12/14-Fettsäuremethylester (MG = 220)
0,05 mol Natriummethylat (MG = 54) in Form einer 30gew.%igen methanolischen Lösung

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
0,50 mol Propylenglykol (MG = 76), das sind 10 Gew.-% (bezogen auf Feststoffprodukt)

Durchführung:
Um die kontinuierliche Herstellung von N-Methylglucamid zu starten, werden zunächst im ersten Rührkessel 3 mol C_12/14-Fettsäuremethylester vorgelegt und auf etwa 95°C erhitzt. In den erhitzten Ester werden 3 mol fließendes, das heißt auf etwa 130°C erhitztes N-Methylglucamin und anschließend 0,15 mol Natriummethylat in Form einer 30gew.%igen methanolischen Lösung eingebracht. Die Mischung wird auf etwa 95°C und dem sich einstellenden Druck gehalten, bis eine einphasige flüssige (klare homogene) Reaktionsmischung erhalten wird. Sobald im ersten Rührkessel diese Mischung vorliegt, beginnt die kontinuierliche Arbeitsweise, das heißt dem ersten Kessel werden kontinuierlich und gleichzeitig pro Stunde die oben unter "Produktzufuhr zum ersten Kessel" angegebenen Produkte unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur von etwa 95°C zugeführt. Die den ersten Kessel verlassende und in den zweiten Kessel eintretende klare homogene Reaktionsmischung (die beiden Kessel der Kaskade sind gefüllt und im stationären Zustand) weist einen Umsatz von 82,2 Mol-% auf, bezogen auf N-Methylglucamin. Die mittlere Verweilzeit im ersten Kessel beträgt 1,9 Stunden. Im zweiten Rührkessel wird die Reaktionsmischung bei 90°C und einem Vakuum von 22 mbar gehalten, wobei das Methanol abdestilliert wird. Dem zweiten Kessel wird kontinuierlich pro Stunde die oben angegebene Propylenglykolmenge zur Senkung der Viskosität der Reaktionsmischung im zweiten Kessel zudosiert. Die mittlere Verweilzeit im zweiten Kessel, in dem die Amidierungsreaktion weitergeht, beträgt 2,1 Stunden. Das den zweiten Kessel verlassende klare Produkt weist einen Umsatz von 94,5 Mol-% auf, bezogen auf N-Methylglucamin.

Beispiel 2

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylglucamin
1,10 mol Laurinsäuremethylester (MG = 214)
0,05 mol Natriummethylat wie in Beispiel 1
10,00 mol Methanol (MG = 32)

Produktzufuhr zum zweiten Kessel: keine

Beispiel 3

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylglucamin enthaltend 0,07 mol Katalysator
1,06 mol C_12/14-Fettsäuremethylester (MG = 220)
2,00 mol Methanol

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
0,50 mol Propylenglykol (10 Gew.-%).

Die Mischung von N-Methylglucamin und 0,07 mol Katalysator wurde in der Weise bereitet, daß 1 mol N-Methylglucamin und 0,07 mol NaOH jeweils in Form einer 35gew.%igen wäßrigen Lösung vermischt wurden und die Gesamtlösung mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei bis zu 130°C und einem Vakuum von 50 mbar bis auf 0,3 Gew.-% Restwasser entwässert wurde. Die Mischung wird dem ersten Kessel als Schmelze (circa 130°C) zugeführt.

Beispiel 4

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylglucamin
1,10 mol Stearinsäuremethylester (MG = 298)
0,03 mol Natriummethylat wie in Beispiel 1

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
1,1 mol Propylenglykol (20 Gew.-%)

Beispiel 5

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylfructamin
1,30 mol C_12/14-Fettsäuremethylester (MG = 220)
0,15 mol Natriummethylat wie in Beispiel 1
20,00 mol Methanol

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
0,50 mol Propylenglykol (10 Gew.-%)

Die Durchführung der Beispiele 2 bis 5 erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiele 6 bis 8

Diese Beispiele wurden in drei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchgeführt. Die nachstehend benützte Abkürzung MG bedeutet auch hier Molekulargewicht.

Beispiel 6

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylglucamin
1,06 mol C_12/14-Fettsäuremethylester (MG = 220)
0,07 mol Natriummethylat in Form einer 30gew.%igen methanolischen Lösung
2,00 mol Methanol

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
0,50 mol Propylenglykol (10 Gew.-%)

Durchführung:
Um die kontinuierliche Herstellung von N-Methylglucamid zu starten, wird zunächst wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei eine Temperatur von 87°C eingestellt und gehalten wird. Sobald im ersten Rührkessel die beschriebene Reaktionsmischung vorliegt, beginnt die kontinuierliche Arbeitsweise, das heißt dem ersten Kessel werden kontinuierlich und gleichzeitig pro Stunde die oben unter "Produktzufuhr zum ersten Kessel" angegebenen Produkte unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur von etwa 87°C zugeführt. Die den ersten Kessel verlassende und in den zweiten Kessel eintretende klare homogene Reaktionsmischung (die drei Kessel der Kaskade sind gefüllt und im stationären Zustand) weist einen Umsatz von 77,4 Mol-% auf, bezogen auf N-Methylglucamin. Die mittlere Verweilzeit im ersten Kessel beträgt 1,6 Stunden. Im zweiten Rührkessel wird die Reaktionsmischung bei 80°C und einem Vakuum von 165 mbar gehalten, wobei das Methanol abdestilliert wird bis auf einen Restgehalt von 0,95 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt. Dem zweiten Kessel wird kontinuierlich pro Stunde die oben angegebene Propylenglykolmenge zur Senkung der Viskosität der Reaktionsmischung im zweiten Kessel zudosiert. Die mittlere Verweilzeit im zweiten Kessel, in dem die Amidierungsreaktion weitergeht, beträgt 1,9 Stunden. Die den zweiten Kessel verlassende und in den dritten Kessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung weist einen Umsatz von 93,0 Mol-% auf, bezogen auf N-Methylglucamin. Im dritten Rührkessel wird die Reaktionsmischung bei 80°C und einem Vakuum von 26 mbar gehalten, wobei Methanol weiter abdestilliert wird. Die mittlere Verweilzeit im dritten Rührkessel, in dem die Amidierungsreaktion noch weitergeführt wird, beträgt 2 Stunden. Das den dritten Kessel verlassende klare Produkt weist einen Umsatz von 98 Mol-% auf, bezogen auf N-Methylglucamin.

Beispiel 7

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,00 mol N-Methylglucamin
1,00 mol Stearinsäuremethylester (MG = 298)
0,03 mol Natriummethylat wie in Beispiel 6

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
1,2 mol Propylenglykol (20 Gew.-%)

Beispiel 8

Produktzufuhr zum ersten Kessel:
1,0 mol N-Methylglucamin enthaltend 0,15 mol Katalysator
1,3 mol C_12/14-Fettsäuremethylester (MG = 220)
20,0 mol Methanol

Produktzufuhr zum zweiten Kessel:
0,5 mol Propylenglykol (10 Gew.-%)

Die Mischung von N-Methylglucamin und 0,15 mol Katalysator wurde in der Weise bereitet, daß 1 mol N-Methylglucamin und 0,15 mol NaOH jeweils in fester Form vermischt und die Mischung aufgeschmolzen wurde. Sie wird so dem ersten Kessel zugeführt.

Die Durchführung der Beispiele 7 und 8 erfolgte analog Beispiel 6, wobei in Beispiel 7 im zweiten Rührkessel das Methanol bis auf einen Restgehalt von 1,4 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt, abdestilliert wurde und in Beispiel 8 bis auf 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt (das ist der Feststoffanteil in der Reaktionsmischung).

Ergebnis der Beispiele 1 bis 8

Der erreichte Umsetzungsgrad vom eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamin ist in allen Beispielen sehr hoch. Das erhaltene lineare Polyhydroxyfettsäureamid ist sehr rein. Der Gehalt an cyclischen Verbindungen liegt im Bereich von kleiner 200 ppm bis höchstens 1000 ppm (die Bestimmung erfolgte durch quantitative Dünnschichtchromatographie). Das Polyhydroxyfettsäureamid enthält auch nur sehr wenig Rest-Methanol, da der Alkohol im zweiten Kessel (im Falle von zwei Rührkesseln) oder im dritten Kessel (im Falle von drei Rührkesseln) möglichst vollständig destillativ entfernt wird.

In der nachstehenden Tabelle ist der Umsetzungsgrad in Prozent, bezogen auf eingesetztes N-Alkylpolyhydroxyamin, der in den Beispielen 1 bis 8 erhalten wurde, zusammengefaßt. Die Tabelle enthält auch die Durchführungsmerkmale der Beispiele 2 bis 5 sowie 7 und 8 und der Vollständigheit halber auch jene der im einzelnen beschriebenen Beispiele 1 und 6. In der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
"VZ" für Verweilzeit in Stunden
"UG" für den genannten Umsetzungsgrad.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid durch Umsetzung von N-Alkylpolyhydroxyamin und Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mindestens zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln kontinuierlich durchführt und dabei so vorgeht, daß man

a) im ersten Rührkessel eine Temperatur von 60 bis 120°C und eine solche Verweilzeit einhält, daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die in den zweiten und in den weiteren Rührkesseln eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung jeweils bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einer solchen Verweilzeit hält, daß in jedem Kessel ein jeweils höherer Umsatz von N-Alkylpolyhydroxyamin zu Polyhydroxyfettsäureamid erhalten wird, wobei man im zweiten Rührkessel und in den weiteren Rührkesseln anwesenden C₁ bis C₄-Alkohol unter Vakuum abdestilliert, und daß man
c) aus der den letzten Rührkessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchführt und dabei so vorgeht, daß man

a) dem ersten Rührkessel kontinuierlich und gleichzeitig das N-Alkylpolyhydroxyamin, den Fettsäure-C₁ bis C₄- alkylester in einer Menge von 1 bis 1,5 mol pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin und ein Alkalimetallalkoxid oder ein Alkalimetallhydroxid oder eine Mischung davon als basischen Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin und in Form einer 5 bis 50gew.%igen methanolischen Lösung zuführt, und im Kessel eine Temperatur von 60 bis 120°C und eine solche Verweilzeit einhält, daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die den ersten Rührkessel verlassende und in den zweiten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im zweiten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und unter Vakuum und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 80 bis 98 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt sind, wobei im wesentlichen der gesamte anwesende C₁ bis C₄-Alkohol abdestilliert wird, und daß man
c) aus der den zweiten Reaktionskessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchführt und dabei so vorgeht, daß man

a₁) zunächst das N-Alkylpolyhydroxyamin mit einem Alkalimetallalkoxid oder einem Alkalimetallhydroxid oder mit einer Mischung davon in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin umsetzt zur Bereitung einer im wesentlichen wasserfreien Mischung bestehend im wesentlichen aus N-Alkylpolyhydroxyamin und Katalysator und
a₂) dem ersten Rührkessel kontinuierlich und gleichzeitig die im Schritt a₁) bereitete Mischung und den Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester in einer Menge von 1 bis 1,5 mol pro mol des im Schritt a₁) eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamins zuführt und im Kessel eine Temperatur von 60 bis 120°C und eine solche Verweilzeit einhält, daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die den ersten Rührkessel verlassende und in den zweiten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im zweiten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und unter Vakuum und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 80 bis 98 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt sind, wobei im wesentlichen der gesamte anwesende C₁ bis C₄-Alkohol abdestilliert wird, und daß man
c) aus der den zweiten Rührkessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in drei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchführt und dabei so vorgeht, daß man

a) dem ersten Rührkessel kontinuierlich und gleichzeitig das N-Alkylpolyhydroxyamin, den Fettsäure-C₁ bis C₄- alkylester in einer Menge von 1 bis 1,5 mol pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin, und ein Alkalimetallalkoxid oder ein Alkalimetallhydroxid oder eine Mischung davon als basischen Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin und in Form einer 5 bis 50gew.%igen methanolischen Lösung zuführt, und im Kessel eine Temperatur von 60 bis 120°C und eine solche Verweilzeit einhält, daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die den ersten Rührkessel verlassende und in den zweiten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im zweiten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und unter Vakuum und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 80 bis 95 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt sind, wobei der anwesende C₁ bis C₄-Alkohol bis auf eine Restmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt, abdestilliert wird,
c) die den zweiten Rührkessel verlassende und in den dritten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im dritten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und unter Vakuum und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 93 bis 99 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt sind, wobei im wesentlichen der gesamte anwesende C₁ bis C₄-Alkohol abdestilliert wird, und daß man
d) aus der den dritten Rührkessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in drei kaskadenförmig angeordneten Rührkesseln durchführt und dabei so vorgeht, daß man

a₁) zunächst das N-Alkylpolyhydroxyamin mit einem Alkalimetallalkoxid oder einem Alkalimetallhydroxid oder mit einer Mischung davon in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol pro mol N-Alkylpolyhydroxyamin umsetzt zur Bereitung einer im wesentlichen wasserfreien Mischung bestehend im wesentlichen aus N-Alkylpolyhydroxyamin und Katalysator und
a₂) dem ersten Rührkessel kontinuierlich und gleichzeitig die im Schritt a₁) bereitete Mischung und den Fettsäure-C₁ bis C₄-alkylester in einer Menge von 1 Bis 1,5 mol pro mol des im Schritt a₁) eingesetzten N-Alkylpolyhydroxyamins zuführt und im Kessel eine Temperatur von 60 bis 120°C und eine solche Verweilzeit einhält, daß eine einphasige flüssige Reaktionsmischung erhalten wird,
b) die den ersten Rührkessel verlassende und in den zweiten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im zweiten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und unter Vakuum und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 80 bis 95 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt sind, wobei anwesender C₁ bis C₄-Alkohol bis auf eine Restmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt, abdestilliert wird,
c) die den zweiten. Rührkessel verlassende und in den dritten Rührkessel eintretende einphasige flüssige Reaktionsmischung im dritten Rührkessel bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und unter Vakuum und bei einer solchen Verweilzeit hält, daß 93 bis 99 Mol-% vom N-Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt sind, wobei im wesentlichen der gesamte anwesende C₁ bis C₄-Alkohol abdestilliert wird, und daß man
d) aus der den dritten Rührkessel verlassenden Reaktionsmischung das Polyhydroxyfettsäureamid gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ersten Rührkessel Methanol zuführt in einer Menge von 0,5 bis 20 mol pro mol des dem ersten Rührkessel zugeführten N-Alkylpolyhydroxyamins.

7. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Schritt a₁) bereitete Mischung in Form einer fließenden Schmelze dem ersten Rührkessel zuführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zweiten Rührkessel ein viskositätssenkendes Mittel zuführt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol oder C₈ bis C₁₈-Fettalkoholen oder Oxethylaten davon mit 1 bis 5 Ethylenoxid-Einheiten in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zweiten Rührkessel Ethylenglykol, Propylenglykol oder eine Mischung davon als viskositätssenkendes Mittel zuführt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffprodukt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Alkylpolyhydroxyamin N-Methylglucamin, als Fettsäurealkylester Fettsäuremethylester, als Alkalimetallalkoxid Kalium- oder Natriummethylat und als Alkalimetallhydroxid Kalium- oder Natriumhydroxid einsetzt.