DE4319578A1

DE4319578A1 - Waschmittel, enthaltend Aminosäuren und/oder deren Salze

Info

Publication number: DE4319578A1
Application number: DE19934319578
Authority: DE
Inventors: Beatrix Dr Kottwitz; Hans Dr Dolhaine; Horst Dr Upadek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-15
Also published as: WO1994029419A1; EP0703970A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder Silikate, aber keine Alkalimetallcarbonate enthält.

Es ist allgemein bekannt, daß die Anwendung selbst moderner Waschmittel, welche Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate enthalten, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalicarbonaten, insbeson dere von Natriumcarbonaten, durch die Bildung schwerlöslicher Calciumsalze zu Inkrustationen auf der Wäsche und somit zur Vergrauung des Gewebes führt. Die alkalisch reagierenden Alkalimetallcarbonate sind jedoch ein wesentlicher Bestandteil der heutigen modernen pulverförmigen bis granula ren Waschmittel, da sie einen positiven Einfluß auf die Primärwaschlei stung der Waschmittel besitzen.

Ebenfalls als Inhaltsstoffe von Waschmitteln sind Aminosäuren und/oder deren Salze bekannt. Sie werden insbesondere zur Stabilisierung von En zymen und insbesondere in Enzymzubereitungen für den Einsatz in Flüssig waschmitteln verwendet. Derartige Anwendungen werden beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2585363, DE-A-36 23 942, JP-A-86/133296 und JP-A-84/22998 beschrieben. Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-22 61 653 sind Amylase-haltige und Aminosäure bzw. deren Derivate enthaltende En zymgranulate bekannt, die in üblichen Waschmitteln eingesetzt werden, welche wasserlösliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Carbonate, Silikate und/oder Aminopolycarboxylaten enthalten. Aus den deutschen Patentanmel dungen DE-A19 42 236 und DE-A-19 64 792 sind eiweißlösende Waschmittel be kannt, welche schwefelfreie Aminosäuren bzw. deren Salze enthalten. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise entweder anionische Tenside oder nicht ionische Tenside sowie jeweils als Buildersubstanz hohe Mengen an Phos phaten. Der Einsatz von Bicarbonaten, Carbonaten und Silikaten ist eben falls möglich.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Waschmittel bereitzustellen, die den hohen Anforderungen sowohl an das Primärwaschvermögen als auch an das Sekundärwaschvermögen genügen, welche jedoch keine Alkalicarbonate ent halten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Alkalicarbonate in den modernen Waschmitteln durch Aminosäuren und/ oder deren Salze ersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein pulverförmiges bis granu lares Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silikate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtförmigen Alkalisilikate enthält und zusätzlich schwe felfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carb oxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze aufweist, dabei aber im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten ist.

Der Ersatz des Alkalicarbonats, insbesondere des Natriumcarbonats durch die Aminosäuren und/oder deren Salze, führt dabei nicht nur zu einem si gnifikant verbesserten Sekundärwaschvermögen, ohne Einbußen in der Pri märwaschkraft hinnehmen zu müssen, es werden zusätzlich in einigen Fällen sogar signifikante Verbesserungen bezüglich des Primärwaschvermögens er reicht. Im Rahmen dieser Erfindung sollen die Waschmittel im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten sein, d. h. sie enthalten in der Regel nicht mehr als etwa 3 Gew.-% Alkalicarbonat und sind in einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung frei von zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonaten, welche nicht aus dem Herstellungsprozeß oder den eingesetzten Rohstoffen herrühren.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel Salze, ins besondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen. Bevorzugte Aminosäuren sind Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Arginin, Asparaginsäure, Leucin, Isoleucin, Lysin und Histidin bzw. deren Salze und Mischungen aus den Salzen und den genannten Aminosäuren. Ganz besonders bevorzugt sind die Salze von Glycin bzw. Mi schungen aus Glycin und Glycinat sowie die Salze von Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin bzw. Mischungen aus den Salzen und den entsprechenden Säu ren. Die Aminosäuren und/oder ihre Salze können je nach Anwendungsbereich in einem breiten Rahmen in den Waschmitteln enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in den Mengen eingesetzt, in denen in herkömmlichen Waschmitteln üblicherweise Alkalicarbonate und insbesondere Soda einge setzt werden. So sind Waschmittel bevorzugt, die 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Aminosäuren und/oder ihre Salze enthalten. Ganz besonderes bevorzugt sind dabei Mengen von 2 bis 10 Gew.-%.

Als Buildersubstanz wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittel qualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischun gen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspen sion eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Ten siden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikaten, wobei Mischungen von Zeo lith und kristallinen Schichtsilikaten in einem beliebigen Verhältnis be sonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate ent halten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Ak tivsubstanz.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silikate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kri stallinen Schichtsilikaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilikaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate kön nen in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%.

Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilikate sind bei spielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispiels weise aus US-A-3,966,629, US-A-4,062,647, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.

Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpoly mere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zucker-Derivate ent halten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 er halten werden.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Als weitere Inhaltsstoffe enthalten die Mittel insbesondere anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefi nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon nen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersul fonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm kern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Salze (Disalze).

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce rinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ und besonders bevorzugte anionische Ten side, die gegebenenfalls zusammen mit anderen, schon genannten Aniontensi den in den Mitteln enthalten sind, sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Insbesondere sind dabei Alk(en)ylsulfate aus Fettalkoholen, beispielsweise aus Kokos fettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalko hol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsnei gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfa ten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und ins besondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfa te mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce nol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und ins besondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäure seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät tigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei lung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an deren nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vor zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ins besondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen von mindestens 10 Gew.-%. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Mittel Aniontenside einschließlich Seifen, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Alk(en)ylsulfat, und nichtionische Tenside, von denen alkoxylierte Fettalkohole und Alkylglyko side insbesondere bevorzugt sind, in Gewichtsverhältnissen zwischen 10 : 1 und 1 : 5 enthalten.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch mitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schaumin hibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, ge ringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungs mittel oder Perglanzmittel enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein gesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti vatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-di oxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es sind jedoch insbesondere Mittel bevorzugt, welche keine Phosphonate enthalten.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, von be sonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇). Der Ein satz weiterer Enzymstabilisatoren ist jedoch nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Aminosäuren bzw. deren Salze bekanntlich zur Stabilisierung von Enzymen beitragen.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l.

Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind ins besondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispiels weise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbe reitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxy lierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockne ten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkompo nente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schütt gewichten oberhalb 600 g/l enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern. Vor teilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12 000, vorzugsweise zwischen 200 und 600, eingesetzt.

Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vor teil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäu ren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gege benenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, gra nulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nicht ionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüs sigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbes serten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodi fizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren ge eigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbeson dere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Cal ciumstearat besonders bevorzugt.

Beispiele

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (erfindungs gemäße Mittel M1/1, M2/1 und M2/2 sowie die Vergleichsbeispiele V1/1, V1/2 und V2/1) in herkömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und be züglich ihres Primär- und Sekundärwaschvermögens getestet. Dabei wurden die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator, Enzym-Granulat und Entschäu mer-Granulat nachträglich zugemischt. Das Natriumglycinat in den erfin dungsgemäßen Mitteln wurde dabei ebenfalls nachträglich zugemischt.

Basis-Zusammensetzung 1
(in Gew.-Teilen)
Alkylbenzolsulfonat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 2 : 1
12
C₁₂-C₁₈-Natriumfettsäureseife	1
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO	7
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)	24
amorphes Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 2)	3
Perboratmonohydrat	16
Tetraacetylethylendiamin	5,5
Carboxymethylcellulose/Methylcellulose	0,25
optischer Aufheller	0,2
Enzym-Granulat (Protease)	1
Entschäumergranulat auf Silikonölbasis	0,2
Wasser	11

Zusätze:
V1/1 Natriumcarbonat
12
V1/2 Natriumcarbonat	12
polymeres Polycarboxylat (Sokalan CP5®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)	5,5
M1/1 Natriumglycinat	12
polymeres Polycarboxylat (Sokalan CP5®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)	5,5

Basis-Zusammensetzung 2
(in Gew.-Teilen)
Alkylbenzolsulfonat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 2 : 1
8
C₁₂-C₁₈-Natriumfettsäureseife	1
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO	6
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)	39
amorphes Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 2)	3
Perboratmonohydrat	16
Tetraacetylethylendiamin	5,5
optischer Aufheller	0,2
Enzym-Granulat (Protease, Lipase)	1
Entschäumergranulat auf Silikonölbasis	0,2
Wasser und Salze aus Rohstoffen	14

Zusätze:
V2/1 Natriumcarbonat
3
M2/1 Natriumglycinat	3
M2/2 Natriumglycinat	6

Die Prüfung erfolgte unter den folgenden anwendungstechnischen Bedingungen in einer Haushaltswaschmaschine (Typ Miele W 717). Hierzu wurden die Ma schinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung des Sekundär waschvermögens zum Teil aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungs anstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frot tiergewebe (FT) verwendet. Die Anschmutzungen bestanden aus Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B), Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B), Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV), Staub-Hautfett auf einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV), sowie Lippenstift (LS-PBV) und Make up (MU-PBV) jeweils auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle.

Waschbedingungen:

Waschprogramm: Kochwäsche ohne Vorwäsche bei 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C)
Dosierung: 98 g pro Maschine
Wasserhärte: 23°d
Flottenverhältnis: 1 : 5,7 (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang)
4maliges Nachspülen mit Leitungswasser
Abschleudern und Trocknen

Meßtechnische Bedingungen:

künstliche Anschmutzungen: RFC 3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufheller- Effektes)
natürliche Anschmutzungen: Lange-Gerät (Y-Filter)
Remissionsunterschiede von 2% und mehr werden vom Verbraucher direkt wahr genommen.

Der Aschegehalt der Textilproben und die Gesamtinkrustation wurden nach 25 Waschcyclen bestimmt. Bei der Bestimmung der Aschen wird durch die Ver brennung organischer Bestandteile üblicherweise ein niedrigerer Wert er halten als der eigentlichen Inkrustation entspricht. Zur Kontrolle wurde daher auch die Gesamtinkrustation bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes, 2. Wägung des Gewebes nach 25 Waschcyclen), 3. Wägung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschung des extrahierten Gewebes zur Bestimmung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation aus der Summe der löslichen Asche und der Restasche).

Tabelle 1

% Remission bei Anschmutzungen

Tabelle 2

Gew.-% Asche

Tabelle 3

Gew.-% Gesamtinkrustationen

Analoge Ergebnisse wurden bezüglich des Primär- und Sekundärwaschvermögens mit den Mitteln M1/1 und V1/2 erzielt, welche anstelle von Sokalan CP5® ein Terpolymer aus Acrylat, Maleat und Vinylalkohol gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 enthielten.

Claims

1. Pulverförmiges bis granulares Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silikate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtförmigen Alkali silikate enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich schwefel freie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carb oxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Sal ze aufweist, dabei aber im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Salze, insbe sondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen, enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sal ze von Glycin bzw. Mischungen aus Glycin und Glycinat oder die Salze von Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin bzw. Mischungen aus den Sal zen und den entsprechenden Säuren enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Aminosäuren und/oder ihre Salze in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith und/oder kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasser stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Phosphonaten ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 15 Gew.-% Phosphate, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Phosphate enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Enzyme Protease, Amylase, Lipase, Cellulase oder beliebige Mi schungen aus diesen gegebenenfalls in Kombination mit (Per-)Oxidasen enthält.

9. Verwendung von schwefelfreien, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gege benenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisenden Aminosäuren und/oder deren Salzen als Alkalicarbonat-Ersatz in Wasch mitteln.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Salze, insbe sondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren, oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen eingesetzt werden.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Glycin bzw. Mischungen aus Glycin und Glycinat oder die Salze von Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin bzw. Mischungen aus den Salzen und den entsprechenden Säuren eingesetzt werden.