DE4229662C2 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus aus Rauchgaswäschern stammenden Abwässern - Google Patents

Description

Die Abgase aus Verbrennungskraftwerken enthalten Schadstoffe, die entsprechend den heutigen Umweltbestimmungen entfernt wer­ den müssen. Die meisten neuen Verbrennungskraftwerke sind daher heute mit Rauchgasreinigungsanlagen ausgerüstet, die vorwiegend im Abgas enthaltenes Schwefeldioxid, Stickoxide und Halogenwasserstoffe, aber auch Schwermetalle entfernen sollen. In den fossilen Brennstoffen sind von Natur aus einige Schwer­ metalle, je nach Art und Ursprung des Brennstoffs in verschie­ dener Zusammensetzung, im ppm-Bereich vorhanden. Diese Schwer­ metalle finden sich im Rauchgas wieder. Teilweise sind sie in die Staubpartikel in ionischer oder elementarer Form eingebun­ den. Wegen der hohen Verbrennungstemperaturen ist gerade das relativ flüchtige Quecksilber im Rauchgas auch gasförmig vor­ handen. Durch die Anwesenheit von Quecksilber entsteht u. a. bei der Rauchgas-Entschwefelung in den derzeit üblichen Rauchgas- Entschwefelungsanlagen (REA) das Problem, daß in den REA-Wä­ schern ausgewaschenes Quecksilber bei der Abwasserbehandlung des aus dem Rauchgaswäscher stammenden Abwassers in einer zu­ gehörigen Abwasseranlage (RAA) dieses Quecksilber mit in den RAA-Schlamm eingebunden wird. Vor allem der hohe Quecksilberan­ teil führt dazu, daß der Schlamm nicht verbrannt werden darf und als Sondermüll teuer deponiert werden muß.

Aus der DE 40 15 489 A1 ist ein Verfahren zur simultanen Reini­ gung von flüssigen, pulverförmigen oder geschlämmten Abfällen landwirtschaftlicher, kommunaler oder industrieller Herkunft bekannt. Mit diesem Verfahren sollen die verschiedensten, teil­ weise auch unbekannten, kontaminierten Abfälle aufbereitet wer­ den. Dazu ist das Verfahren mehrstufig und umfaßt eine Oxida­ tion und eine Reduktion. Die Oxidation geschieht unter sauren Bedingungen im pH-Bereich von 4 bis 5. Für eine Entfernung spe­ ziell von Quecksilber unter schonenden Bedingungen ist dieses Verfahren nicht geeignet.

Ferner sind aus der EP 0 484 268 A1 und der EP 0 005 011 A1 Abwasserbehandlungen bekannt, die noch stärker im sauren Be­ reich arbeiten, und zwar im pH-Bereich von 1 bis 2. Diese Ab­ wasserbehandlungen sind aus umwelttechnischen Gesichtspunkten problematisch, da hierzu große Mengen konzentrierter Mineral­ säuren verbraucht werden.

Schließlich ist aus der JP 1 104 400 A ein Verfahren zur Ent­ fernung von Schwermetallen, wie Quecksilber, Cadmium oder ähn­ lichem bekannt. Das Verfahren ist wiederum zweistufig. In der ersten Stufe wird mit hypochloriger Säure voroxidiert und in der zweiten Stufe wird mit Mineralsäuren auf pH 2 bis 3 ange­ säuert, damit das Schwermetall in Lösung geht. Auch dieses Ver­ fahren ist; bedingt durch die Verwendung der hypochlorigen Säure, verbunden mit dem niedrigen pH-Wert, äußerst aggressiv, was vermieden werden sollte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die aus Rauch­ gaswäschern stammenden Abwässer und Schlämme unter verbesserten und schonenden Bedingungen quecksilberfrei zu machen und so die Menge zu deponierender quecksilberhaltiger Abfälle und damit auch die Kosten des Gesamtprozesses zu verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß gerade das störende Quecksilber praktisch quantitativ in die gut was­ serlösliche zweiwertige Form überführt wird, bevor die im Roh­ abwasser mitgeführten Feststoffe abgetrennt werden, so daß der im Zuge der Abwasser-Reinigung abgetrennte Schlamm quecksilber­ frei bzw. -arm wird und beispielsweise durch Verbrennung ent­ sorgt werden kann. Aus dem nach der Abtrennung der Feststoffe verbleibenden behandelten Abwasser kann das quantitativ in Lö­ sung befindliche Quecksilber entweder mit Hilfe eines Ionenaus­ tauschers oder durch Ausfällen einer unlöslichen Quecksilber- Verbindung abgetrennt werden. Hierfür kann beispielsweise eine Sulfidfällung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zum Fällen ein wasserlösliches Sulfid, wie Natriumsulfid oder Natriumhy­ drogensulfid, verwendet.

In Weiterbildung der Erfindung kann das Abwasser nach dem Ab­ trennen der mitgeführten Feststoffe und nach dem Abt rennen des gebundenen Quecksilbers in Form von Schwermetallsalzen einem weiteren Feinreinigungsschritt, vorzugsweise einer Kalkmilchbe­ handlung, unterworfen werden. Die von Schwermetall befreiten abgeschiedenen Feststoffe können dann der Verbrennung zugeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Verfahrensführung zur Entfernung von Quecksilber aus REA-Wä­ scher-Rohabwasser; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Abfolge der Reinigungsschritte innerhalb der Ge­ samtanlage.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird aus dem REA-Wäscher kommendes Rohwasser, das Feststoffe mit sich führt, über eine Leitung 2 in einen Rühr­ kessel 4 geleitet, in welchem das Rohabwasser mit Sauerstoff als Oxidationsmittel behandelt wird. 0,2 bis 0,4 g Cu²⁺/l wer­ den als Katalysator zugesetzt. Dann wird über eine Gaszuleitung 6 30 Minuten lang Luft eingeblasen, wobei der Luftstrom auf 1,1 m³ Luft pro Std. und m³ Behälterinhalt eingestellt wird. Zur quantitativen Entfernung des Quecksilbers wird das Oxidations­ mittel in großem Überschuß eingesetzt. Das sich in dem dem Rührkessel 4 zugeführten Rohabwasser befindende teilweise unge­ löste Quecksilber geht spontan in Lösung. Der pH-Wert im Rühr­ kessel 4 ist auf ungefähr 6 eingestellt. Das behandelte, immer noch schlammführende Abwasser verläßt den Rührkessel 4 über Leitung 8 und wird unter Zusatz von Flockungshilfsmitteln einem Rundeindicker 10 zugeführt. Hier werden die mitgeführten, nicht in Lösung gegangenen Feststoffe praktisch quantitativ abgeschieden und über Leitung 12 einem Wäscher 14 zugeführt, in dem der Schlamm mit Waschwasser aus Leitung 16 quecksilberfrei gewaschen wird. Das Waschen wird direkt in einer Filterpresse durchgeführt, mit welcher der Schlamm abgetrennt wird. Der quecksilberfreie bzw. sehr queck­ silberarme Schlamm kann dann über Leitung 18 rückgeführt und verbrannt werden. Das schwermetallkontaminierte Abwasser aus diesem Waschvorgang wird über Leitung 20 vor den Rundeindicker 10 zurückgeführt, indem es in Leitung 8 eingespeist wird. Das mit dem Oxidationsmittel behandelte und von unlöslichen Fest­ stoffen befreite Abwasser wird nun über Leitung 22 bei einem pH-Wert von immer noch ca. 6 über ein Ionenaustauscherharz in Säule 24 gegeben, wo insbesondere die Quecksilberionen mit ähnlich reagierenden anderen Schwermetallionen gebunden und zurückgehalten werden. Bei ausschließlich bzw. hauptsächlich Quecksilber als Schwermetall enthaltenden Rohabwässern wird hier ein selektiv auf Quecksilberionen wirkendes Harz (z. B. Lewatit TP 214) verwendet. Das beladene, mit Quecksilberionen konta­ minierte Austauscherharz der Säule 24 wird in gewissen Abstän­ den gegen frisches Harz ausgetauscht und muß dann deponiert werden. Diese Harzmenge ist jedoch wesentlich geringer als die bei Leitung 18 abgeführte Schlammenge.

Das gereinigte von Quecksilber befreite Abwasser wird sodann noch einer weiteren Feinreinigung, d. h. Restmetallfällung, zugeführt. Hierfür wird das soweit gereinigte Abwasser über Leitung 26 in einen Rührkessel 28 geleitet, der über Leitung 30 mit Kalkmilch versorgt werden kann. Der pH-Wert in diesem Ver­ fahrensschritt wird auf ca. 8,5 eingestellt. Das den Kessel 28 verlassende Gemisch wird über Leitung 32 einer Filtration, d. h. einem Abtrennschritt in Rundeindicker 34 zugeführt, den das schließlich erhaltene Reinwasser über Leitung 36 verläßt. Der zurückbleibende Kalkkuchen wird über Leitung 38 mit dem queck­ silberfrei gemachten in Leitung 12 geführten Schlamm vereinigt und mit diesem zusammen nachfolgend in Wäscher 14 gewaschen und über Leitung 18 der Verbrennung zugeführt.

Anstelle des Ionenaustauschs in Säule 24 kann auch eine Na₂S- Fällung durchgeführt werden, deren verfahrenstechnische Hand­ habung als solche bekannt ist, und die hier daher nicht geson­ dert dargestellt zu werden braucht.

Fig. 2 zeigt die Abfolge der Reinigungsschritte im Zusammen­ hang der Gesamtkraftwerksanlage. Das aus einem Kraftwerkskessel 10 abgezogene Rauchgas wird zunächst einer selektiven kata­ lytischen Reduktion in der SCR 20 zugeführt, passiert danach den Elektrofilter 30 und durchläuft die Rauchgas-Entschwefe­ lungsanlage 40. Aus dieser verläßt das gereinigte Abgas die Anlage über Leitung 46 und wird nach außen abgeführt. Bei der Rauchgas-Entschwefelung in der REA 40 fällt Gips an, der über Leitung 42 abgeführt wird, und das Rohabwasser des REA-Wä­ schers, welches der zugehörigen Abwasserreinigung 50 zugeführt wird. In dieser wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der quecksilberhaltige Abfall auf ein Minimum reduziert. Der größte Teil des Feststoffs verläßt die Rauchgas-Abwasseranlage 50 als praktisch quecksilberfreier Schlamm, der der kraftwerkseigenen Verbrennung zugeführt werden kann. Vereinigt hiermit ist der der Kalkmilchbehandlung entstammende Kuchen. Eine weit gerin­ gere Menge stark quecksilberhaltigen Abfalls verläßt die RAA 50 über Weg 54 in Form von quecksilberbeladenem Ionenaustauscher­ harz oder ausgefälltem Quecksilbersulfid. Leitung 56 führt das in der Abwasseranlage gereinigte Reinwasser.

Je nach Art der im Kraftwerk verwendeten Kohle fallen bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel etwa 10 bis 100 kg Aus­ tauscherharz auf 5 bis 6 Tonnen Schlamm (Trockenmasse) an. Die Erfindung bewirkt somit eine wesentliche Einsparung bezüglich des zu deponierenden Volumens.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus aus Rauchgaswäschern stammenden Abwässern, bei dem aus dem Rauchgaswäscher kommendes, Feststoffe mitführendes Rohabwasser mit einem Oxidationsmittel im Überschuß bezogen auf den Quecksilbergehalt behandelt wird, wodurch Quecksilber oxidiert wird und ionisch in Lösung geht, danach verbliebene Feststoffe abgetrennt und gewaschen werden und schließlich das in Lösung gegangene Quecksilber gebunden und aus dem mit Oxidationsmittel behandeltem Abwasser abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff im Beisein zweiwertiger katalytisch wirksamer Kupferionen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Oxidationsmittel behandelte Abwasser zum Binden und Abtrennen der Schwermetalle über einen Ionenaustauscher geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle aus dem mit Oxidationsmittel behandelten Abwasser ausgefällt und abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausfällen der Schwermetalle eine Sulfidfällung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Sulfidfällung ein wasserlösliches Sulfid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfid Na₂S ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfid NaHS ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser nach dem Abtrennen der mitgeführten Feststoffe und nach dem Abtrennen des gebundenen Quecksilbers einem weiteren Feinreinigungsschritt unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinreinigungsschritt eine Kalkmilchbehandlung enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die von Quecksilber befreiten abge­ schiedenen Feststoffe einer Verbrennung zugeführt werden.