DE4227631A1

DE4227631A1 - Verfahren und vorrichtung zur oberflaechenbehandlung

Info

Publication number: DE4227631A1
Application number: DE4227631A
Authority: DE
Inventors: Masato Yoshikawa; Setsuo Akiyama; Yukihiro Kusano; Kazuo Naito; Satiko Okazaki; Masuhiro Kogoma
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2012-08-21
Also published as: GB2259185B; GB9217744D0; GB2259185A; US5316739A; DE4227631B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung eines beliebigen Gegenstandes in Form eines Brockens bzw. Klumpens, einer Kugel oder eines Pulvers mit einem Atmosphä rendruckplasma (Plasma mit Atmosphärendruck).

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Oberflächenbe handlung von vulkanisiertem Kautschuk zu dessen Verbindung mit anderen Materialien.

Unter den verschiedenen bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen wird gemäß einem ein Niederdruck-Glimmplasma ange wandt. Dieses Verfahren erlaubt die gleichmäßige Oberflächenbehandlung, bei dessen industrieller Anwendung wird jedoch eine Großvakuumeinheit benö tigt, die ein Vakuum von 133 Fa (10 Torr) oder darunter erzeugt. Ebenso erfor dert es hohe Ausrüstungs- und Betriebskosten für die kontinuierliche Behand lung, welche stark von der Ventillebensdauer beeintrachtigt wird. Ein anderer Nachteil besteht in der Schwierigkeit der Anwendung auf Gegenstände aus Kautschuk oder Kunststoffen, die eine große Menge verflüchtigbarer Bestand teile enthalten. Unter verringertem Druck verdampfen diese flüchtigen Be standteile und setzen sich selbst von der Oberfläche frei, wodurch der er wünschte Gegenstand, die Leistungsfähigkeit und die Funktion der Plasmabe handlung in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden.

In den JP-A-15 171/1990, 48 626/1990, 2 41 739/1991 und 2 36 475/1991 wird ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Gegenstands mit einem un ter Atmosphärendruck erhaltenen Glimmplasma beschrieben. Dieses Verfah ren ist für flache Gegenstände, jedoch nicht für Gegenstände in Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Pulvers geeignet.

Die Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk war eine übliche Behandlung, wenn es erforderlich ist, vulkanisierten Kautschuk mit anderen Materialien (oder Kautschuk, Metall oder Kunststoffe) zur Herstellung zusam mengesetzter Materialien zu kombinieren oder wenn es erforderlich ist, auf vul kanisiertem Kautschuk für dessen Endbeschichtung eine Vorbehandlung durchzuführen. Zu diesem Zweck gibt es zahlreiche bekannte Verfahren.

Beispielsweise wird eines dieser bekannten Verfahren dazu verwendet, der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk Hafteigenschaften zu verleihen. Es besteht darin, die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einer starken Säure oder einem starken Oxidationsmittel stark zu oxidieren, wodurch kleine Risse in der gesamten Oberfläche gebildet werden. Es leidet jedoch an dem Nachteil, daß eine starke Säure oder Oxidationsmittel verwendet werden, wel che große Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung erfordern und die Eigen schaften von vulkanisiertem Kautschuk ernsthaft beeinträchtigen. Schließlich liefert die Oberflächenbehandlung mittels dieses Verfahrens keine ausreichen de Haftfestigkeit.

Es gibt weitere Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kau tschuk. Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, vulkanisierten Kautschuk mit Chlorgas zu behandeln, und ein anderes Verfahren besteht darin, vulkani sierten Kautschuk mit einer Pseudohalogenidverbindung zu behandeln (siehe japanisches Patent Nr. 36 910/1977). Diese Verfahren sind dazu bestimmt, die Doppelbindungen in dem Kautschuk anzugreifen, um dadurch Cl-Gruppen zu bilden, welche die Adhäsion bzw. Haftfestigkeit fördern. Wenn diese Verfahren auf vulkanisiertem Kautschuk, welcher mit anderen Materialien (wie etwa Me tall und Harz) zur Herstellung eines Antivibrationskautschuks zu kombinieren ist, angewandt werden, ergeben sie eine Verharzung der behandelten Oberflä che, was die Hafteigenschaften und die Wärmebeständigkeit herabsetzt. Wei terhin ergeben sie eine Vergilbung der behandelten Oberfläche, was bei der Endbeschichtung von aus Balata (trans-Polyisopren) hergestellten Golfbällen problematisch ist. Dies zerstört das Aussehen von Golfbällen. Schließlich sind Chlorgas und Pseudohalogenverbindungen für die Umwelt gefährlich.

Ein weiteres Verfahren zur Oberflächenbehandlung besteht aus einem Nieder druck-Glimmplasma-Behandlungsverfahren. Gemäß diesem Verfahren wird die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit O₂ oder einer Mischung aus O₂ und CF₄ zur Ätzoxidation und Aktivierung behandelt. Dieses Verfahren er möglicht eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung, erfordert jedoch bei sei ner industriellen Anwendung eine Großvakuumeinheit, welche ein Vakuum von 133 Pa (10 Torr) oder darunter erzeugt. Ebenso erfordert es hohe Ausrü stungs- und Betriebskosten für die kontinuierliche Behandlung. Weiterhin be wirkt die Behandlung unter verringertem Druck, daß der vulkanisierte Kau tschuk Öl und Wasser abgibt, welche mit der erwünschten Leistungsfähigkeit und Funktion interferieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur einfachen und gleichmäßigen Oberflächenbehandlung beliebiger Gegen stände in Form von Klumpen, Kugeln und dergleichen vorzusehen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk vorzusehen, welches der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk, der mit anderen Materialien zur Herstellung guter zusammengesetzter Materialien verbunden werden soll, gute Hafteigenschaften verleiht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlung eines Ge genstands in Form eines Klumpens oder einer Kugel (ein Gegenstand, welcher weder flach noch gerade bzw. glatt ist) mittels eines ersten Verfahrens und einer Vorrichtung, wie nachstehend definiert, bewerkstelligt werden.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plas ma ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gegenstand einem Atmosphärendruckplasma aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Atmosphärendruckplasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

Die Erfindung betrifft demnach ebenso eine Vorrichtung zur Oberflächenbe handlung, umfassend ein Isolationsgefäß, in welches ein Gegenstand für die Oberflächenbehandlung eingebracht wird, Elektroden zur Spannungsanle gung und Erdung, die auf der Außenseite des Isolationsgefäßes angeordnet sind, eine Stromquelle zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden, eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolationsgefäß, und eine Einrichtung zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegenstands in dem Isolationsgefäß, wobei die Elektroden beim Anlegen einer Spannung an diese ein Atmosphärendruckplasma erzeugen und der in das Isolationsgefäß eingebrachte Gegenstand dem Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Atmosphärendruckplasma zur Oberflächenbehandlung eines rollenden oder schwebenden Gegenstands ein gesetzt. Dies erlaubt eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung von Gegen ständen beliebiger Form. Die resultierende behandelte Oberfläche ermöglicht eine gute Haftfestigkeit eines Beschichtungsfilms oder Klebstoffs über die ge samte Oberfläche bei der Beschichtung oder beim Verbinden von Kautschuk und Kunststoffen.

Die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung erfolgt mittels einer Atmo sphärendruck-Entladung, die in einer gasförmigen Atmosphäre bei 80 bis 100°C stattfindet. Daher kann die Oberflächenbehandlung ohne thermische Deformation selbst von Gegenständen geringer Wärmebeständigkeit durchge führt werden. Weiterhin kann die Oberflächenbehandlung unter Atmosphären druck auf Kautschuk und Kunststoffen ohne Verdampfung darin enthaltener, flüchtiger Bestandteile durchgeführt werden.

Ein weiterer Vorteil der Oberflächenbehandlung mit dem Plasma besteht in der genauen Temperatursteuerung, wenn Gegenstände einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Temperatur der Gegenstände nur wenig durch das Plasma beeinträchtigt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlung eines Ge genstandes in Form eines Klumpens oder einer Kugel (ein Gegenstand, der we der flach noch gerade bzw. glatt ist) ebenso durch ein zweites Verfahren und ei ne Vorrichtung, wie nachstehend definiert, bewerkstellig werden.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung , bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plas ma ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gegenstand einem Atmosphärendruckplasma aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite und seiner Innenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung ver sehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Atmosphären druckplasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

Weiterhin betrifft die Erfindung demnach eine Vorrichtung zur Oberflächenbe handlung, umfassend ein Isolationsgefäß, in welches ein Gegenstand für die Oberflächenbehandlung eingebracht wird, zwei Elektroden, die auf der Außen seite und der Innenseite des Isolationsgefäßes angeordnet sind, eine Strom quelle zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden, eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolationsgefäß, und eine Ein richtung zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegenstands in dem Isola tionsgefäß, wobei die Elektroden beim Anlegen einer Spannung an diese ein At mosphärendruckplasma erzeugen und der in das Isolationsgefäß eingebrachte Gegenstand dem Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wird.

Das zweite Verfahren und die Vorrichtung ergeben nicht nur die gleichen Vor teile wie bei den ersteren, sondern weiterhin den folgenden zusätzlichen Vor teil. Die sowohl auf der Außenseite als auch der Innenseite des Isolationsgefä ßes angeordneten Elektroden erlauben die Entladung bei einer sehr geringen Spannung (wie im nachfolgenden Beispiels 6 gezeigt) einzuleiten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die Atmosphärendruck-Plas mabehandlung, die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einem Sau erstoff und Halogen enthaltenden Gas zu behandeln. Eine solche Oberflächen behandlung benötigt kein Lösungsmittel und liefert somit nicht die Gefahr ei ner Umweltverschmutzung. Die Oberflächenbehandlung verleiht der Oberflä che von vulkanisiertem Kautschuk wesentlich bessere Hafteigenschaften als im Falle der Oberflächenbehandlung mittels des herkömmlichen Verfahrens, bei dem ein Niederdruck-Glimmplasma angewandt wird. Darüber hinaus be einträchtigt die Oberflächenbehandlung nur eine sehr dünne Oberflächen schicht, ohne dem vulkanisierten Kautschuk selbst irgendeinen Schaden zuzu fügen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine Teillängsschnittansicht einer bei der vorliegenden Erfindung ver wendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 2 eine Schnittansicht entlang der Linie A-A in Fig. 1;

Fig. 3 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 4 eine Schnittansicht entlang der Linie B-B in Fig. 3;

Fig. 5 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 6 eine Schnittansicht entlang der Linie C-C in Fig. 5;

Fig. 7 eine Teillängsschnittansicht einer weiteren, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 8 eine Schnittansicht entlang der Linie D-D in Fig. 7;

Fig. 9 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 10 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 11 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 12 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 13 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 14 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfin dung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 15 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 16 eine Schnittansicht entlang der Linie E-E in Fig. 15;

Fig. 17 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 18 eine Schnittansicht entlang der Linie F-F in Fig. 17;

Fig. 19 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 20 eine Schnittansicht entlang der Linie G-G in Fig. 19;

Fig. 21 eine Schnittansicht einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 22 eine Teillängsschnittansicht einer bei der vorliegenden Erfindung ver wendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 23 eine Schnittansicht entlang der Linie H-H in Fig. 22;

Fig. 24 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 25 eine Schnittansicht entlang der Linie I-I in Fig. 24;

Fig. 26 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 27 eine Schnittansicht entlang der Linie J-J in Fig. 26;

Fig. 28 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 29 eine Schnittansicht entlang der Linie K-K in Fig. 28;

Fig. 30 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 31 eine Schnittansicht entlang der Linie L-L in Fig. 30;

Fig. 32 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 33 eine Schnittansicht entlang der Linie M-M in Fig. 32;

Fig. 34 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 35 eine Schnittansicht entlang der Linie H-H in Fig. 34;

Fig. 36 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 37 eine Schnittansicht entlang der Linie O-O in Fig. 36;

Fig. 38 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 39 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 40 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;

Fig. 41 eine schematische Darstellung einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Atmosphärendruck-Plasmaentladungseinheit;

Fig. 42 ein Diagramm, welches den in den Beispielen und Vergleichsbeispie len verwendeten T-Ablöseversuch veranschaulicht; und

Fig. 43 ein Diagramm, welches den in den Beispielen und Vergleichsbeispie len verwendeten 180°-Ablöseversuch veranschaulicht.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Die vorliegende Erfindung wird wiedergegeben durch ein erstes Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein Gegenstand zur Oberflächenbehandlung in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung ver sehen ist, einem Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wird, wobei das Atmos phärendruckplasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustan de kommt.

Die vorliegende Erfindung wird ebenso wiedergegeben durch ein zweites Ver fahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein Gegenstand zur Oberflächen behandlung in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas ge speist wird und auf seiner Außenseite und seiner Innenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung versehen ist, einem Atmosphärendruckplasma ausge setzt wird, wobei das Atmosphärendruckplasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

Der Gegenstand für die Oberflächenbehandlung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in seiner Form, solange er in der Lage ist, in dem Isolationsge fäß zu rollen oder zu schweben. Er kann die Form eines dreieckigen bzw. drei seitigen Klumpens, eines rechtwinkligen Klumpens, eines vieleckigen Klum pens (Octaeder, Dodecaeder, Icosaeder, etc.), einer Kugel, eines Ellipsoids oder eines Pulvers aufweisen. Weiterhin unterliegt er hinsichtlich des Materials kei nen besonderen Beschränkungen. Er kann aus Metall, einer Metallverbindung, Kautschuk, Kunststoffen oder Keramiken hergestellt sein.

Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Isolationsgefäß unterliegt hin sichtlich des Materials, der Größe und Form keinen besonderen Beschränkun gen, solange es in der Lage ist, ein Plasma zu erzeugen und einen Gegenstand zur Oberflächenbehandlung darin zu rollen oder in der Schwebe zu halten. Es kann aus Glas, Kunststoffen oder Keramiken hergestellt sein. Für die gleichmä ßige Oberflächenbehandlung eines kugelförmigen Gegenstands sollte es vor zugsweise die Form eines Zylinders haben, welcher groß genug ist, um den Ge genstand darin zu rollen. Die Wanddicke des Isolationsgefäßes sollte weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm betragen.

Die Elektrode für die Spannungsanlegung unterliegt hinsichtlich der Größe und Form keinen besonderen Beschränkungen, solange sie in der Lage ist, ein Plasma zu erzeugen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Atmosphärendruckplasma für die Oberflächenbehandlung in stabiler Weise durch die Hilfe eines speziellen Gases erhalten, welches die Erzeugung einer Atmosphärendruckentladung erleich tert. Beispiele des Gases umfassen Inertgas (wie etwa Helium, Argon und Neon) ein nicht polymerisierbares Gas (wie etwa Stickstoff und Sauerstoff) und ein or ganisches Gas. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwen det werden. Von diesen Beispielen sind Helium und Neon bevorzugt. Wenn das Ziel der Oberflächenbehandlung die Verbesserung der Hafteigenschaften eines Gegenstands ist, kann die vorgenannte Liste erweitert werden, so daß Stick stoffgas, Sauerstoffgas, Halogengas und Halogenverbindungen (wie etwa Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bromcyanid, Zinnbromid und Kohlenstofftetrafluorid), Schwefel, Schwefeltrioxid, Wasserstoffsulfid, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff umfaßt werden. Zur stabilen Erzeugung von Atmosphärendruckplasma sollten diese Gase mit einem Inertgas verdünnt werden, welches die Erzeugung einer Atmosphären druckentladung erleichtert.

Es ist nicht notwendigerweise wesentlich, daß diese Gase bei Normaltempera tur gasförmig sind. Sie sollten in geeigneter Weise eingespeist werden, was sich nach deren Zustand (fest, flüssig oder gasförmig) bei Normaltemperatur und der Temperatur im Entladungsbereich richtet. Diejenigen, welche bei Normal temperatur oder bei einer Temperatur im Entladungsbereich gasförmig sind, können als solche in das Isolationsgefäß eingebracht werden. Diejenigen, wel che flüssig sind und einen vergleichsweise hohen Dampfdruck besitzen, kön nen in Form von Dampf oder nach Aufwallen mit einem Inertgas eingeführt wer den. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck besitzen, können nach Erwärmung zur Verdampfung oder Erhö hung des Dampfdrucks eingeführt werden.

Der Druck zur Erzeugung eines Plasmas liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 26,6 kPa (200 Torr) bis etwa 304 kPa (3 atm), weiter bevorzugt bei etwa 101 kPa (1 atm).

Bei der vorliegenden Erfindung bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Bildung eines Plasmas in dem Isolationsgefäß. Beim ersten Verfahren sollte eine Wechselstromspannung an die auf der Außenseite des Iso lationsgefäßes angeordneten Elektroden angelegt werden. Beim zweiten Ver fahren kann entweder Gleichstrom oder Wechselstrom für die Spannungsanle gung verwendet werden, wobei letzterer industriell bevorzugt ist. Die Frequenz sollte höher als 100 Hz sein, wie bei der herkömmliche Wechselstrom-Entla dung. Die Anlegung einer Spannung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf ein in den Fig. 15 und 16 veranschaulichtes Beispiel erläutert. Dort sind ein zy lindrisches Isolationsgefäß 1, eine auf dessen Außenseite angeordnete Elektro de 2c und eine auf dessen Innenseite angeordnete Elektrode 2d gezeigt. Die Spannung kann entweder an die äußere Elektrode 2c oder die innere Elektrode 2d angelegt werden. Das heißt, eine Wechselstromspannung kann von einer Wechselstromquelle 3, wie in Fig. 15 gezeigt, an die äußere Elektrode 2c ange legt werden. Alternativ kann eine Wechselstromspannung an die innere Elek trode 2d angelegt werden. Die entgegengesetzte Elektrode kann oder kann nicht geerdet werden. In jedem Fall ist es möglich, eine stabile Entladung bei einer niedrigen Spannung zu erzeugen.

Es ist bei der Oberflächenbehandlung mit einem Atmosphärendruckplasma ge mäß der vorliegenden Erfindung wichtig, einen Gegenstand für die Oberflä chenbehandlung zu rollen oder in der Schwebe zu halten. Das Rollen eines Ge genstandes kann durch Neigen oder Schwenken bzw. Schwingen des zylindri schen Isolationsgefäßes durchgeführt werden. Das Schwebenlassen eines Ge genstands kann durch Einführen eines Behandlungsgases in das Isolationsge fäß erreicht werden.

Das obige Verfahren kann ein Atmosphärendruck-Glimmplasma erzeugen, welches die beste Wirkung bei der Oberflächenbehandlung eines Golfballs er gibt. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch ein Atmosphärendruckplas ma durch andere Entladungsmethoden, einschließlich Corona-Entladung, Fi lamententladung und dergleichen, erzeugt werden.

Ein bevorzugtes Beispiel der bei der Oberflächenbehandlung gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung verwendeten Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert. Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Vorrich tung für die Oberflächenbehandlung eines kugelförmigen Gegenstands 4 mit einem Plasma. Sie ist aufgebaut aus einem Isolationsgefäß 1 und flachen paral lelen Elektroden 2a (zur Spannungsanlegung) und 2b (zur Erdung), über wel che durch eine Wechselstromquelle 3 eine Spannung angelegt wird. Die Fig. 3 und 4 zeigen eine Vorrichtung, welche aus einem Isolationsgefäß 1 und einan der gegenüberliegend angeordneten bogenförmigen Elektroden 2a und 2b auf gebaut ist. Die Fig. 5 und 6 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsge fäß 1 und einer spiralförmig um das Isolationsgefäß 1 gewundenen Längselek trode 2′ aufgebaut ist. Eine Spannung wird an ein Ende der Elektrode 2′ durch einen Kondensator 5 angelegt, wobei das andere Ende geerdet wird. Die Fig. 7 und 8 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und ringförmi gen Elektroden 2a (zur Spannungsanlegung) und 2b (zur Erdung), welche ab wechselnd in bestimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. Fig. 9 zeigt eine Vorrichtung, die aus Längselektroden 2a (zur Spannungsanlegung) und 2b (zur Erdung), die spiralförmig um das Isolationsgefäß in bestimmten Abständen gewunden sind, aufgebaut ist.

Die oben gezeigten Vorrichtungen ermöglichen es einem kugelförmigen Gegen stand 4 in dem Isolationsgefäß 1 zu rollen, wie in den Fig. 10 und 11 gezeigt. Wenn der Innendurchmesser des Isolationsgefäßes 1 dem Außenseitendurch messer des kugelförmigen Gegenstands 4 nahekommt, erlauben sie es dem ku gelförmigen Gegenstand, glatt ohne Hemmungen zu rollen und minimieren die Diffusion des Behandlungsgases (wie etwa Helium) in die Atmosphäre.

Die in den Fig. 1 bis 9 gezeigten Vorrichtungen sollten vorzugsweise wie in den Fig. 10 bis 14 fuhr kugelförmige Gegenstände gezeigt, welche während der Ober flächenbehandlung gerollt werden, angeordnet werden. Fig. 10 zeigt eine Vor richtung, die mit den in den Fig. 7 und 8 gezeigten Elektroden versehen ist. Sie ist so angeordnet, daß das Gefäß 1 geneigt ist, so daß ein kugelförmiger Gegen stand 4 während der Oberflächenbehandlung mit einem Atmosphärendruckplasma nach unten rollt. Das Isolationsgefäß 1 wird mit einem vorbestimmten Gas aus einer Gaszuführeinrichtung (nicht gezeigt) über einen Hauptgaseinlaß 6a gespeist. Es sind zwei Hilfsgaseinlässe 6b und 6b an den Enden des Isola tionsgefäßes 1 vorgesehen. Diese Anordnung von Gaseinlässen minimiert die Diffusion des Gases in die Atmosphäre.

Fig. 11 zeigt eine Vorrichtung, die mit den in den Fig. 7 und 8 gezeigten Elektro den versehen ist. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß ein Ende des Isola tionsgefäßes 1 an einem Schwenkmechanismus 7 befestigt ist, welcher so schwingt, daß das andere Ende des Isolationsgefäßes 1 zur wechselseitigen Be wegung eines kugelförmigen Gegenstands in dem Isolationsgefäß während der Oberflächenbehandlung auf und ab bewegt wird. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 über einen Gaseinlaß 6, welcher am Schwenkmechanis mus 7 angebracht ist, eingeführt. Diese Anordnung minimiert die Diffusion des Behandlungsgases in die Atmosphäre.

Weiterhin zeigt Fig. 12 eine Vorrichtung, die mit den in den Fig. 7 und 8 gezeig ten Elektroden versehen ist. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß das Iso lationsgefäß 1 in senkrechter Stellung gehalten wird, wobei dessen oberes Ende offen ist und dessen unteres Ende mit einer Schwenkklappe 8 versehen ist. Die Schwenkklappe 8 wird geöffnet, um einen kugelförmigen Gegenstand 4 in das Isolationsgefäß 1 einzusetzen. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 eingeführt, um den kugelförmigen Gegenstand 4 für die Oberflächenbehand lung in der Schwebe zu halten und zu rollen. Es ist wichtig, daß der Spalt zwi schen dem Isolationsgefäß 1 und dem kugelförmigen Gegenstand 4 in geeigne ter Weise reguliert wird.

Bei den in den Fig. 10 bis 12 oben gezeigten Ausführungsformen werden bei den Vorrichtungen die in den Fig. 7 und 8 gezeigten Elektroden verwendet; diese dienen jedoch nur der Veranschaulichung und es ist möglich, andere Elektro den zu verwenden.

Fig. 10 zeigt eine Vorrichtung, die so angeordnet ist, daß die Oberflächenbe handlung eines Gegenstands mit einem Atmosphärendruckplasma durchge führt wird, während der Gegenstand in dem Isolationsgefäß rollt. Die in Fig. 10 gezeigte Vorrichtung kann so modifiziert werden, daß die Bewegung eines Ge genstands mittels eines Förderbandes, wie in Fig. 13 gezeigt, bewerkstelligt wird.

Die in Fig. 13 gezeigte Ausführungsform ist mit den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Elektroden versehen. Das rechteckig zylindrische Isolationsgefäß 1 ist mit Gas einlässen 6a und 6a und Vorhängen 10 und 10 an den Enden des Isolationsge fäßes 1 versehen. Die Vorhänge verhindern, daß das Behandlungsgas in die At mosphäre diffundiert. Die Gegenstände 4 und 4 für die Oberflächenbehandlung werden auf ein Band 12 gesetzt und mit vorbestimmter Geschwindigkeit durch einen Antriebsmechanismus 11 bewegt.

Die in Fig. 14 gezeigte Ausführungsform ist ähnlich der in Fig. 13 gezeigten. Sie ist mit Absperrungen 13 versehen, welche das Isolationsgefäß in drei Kammern unterteilen. Die Zentralkammer ist mit einem Hauptgaseinlaß 6a und die ande ren Kammern sind mit Hilfsgaseinlässen 6b und 6b versehen.

Ein bevorzugtes Beispiel der zur Oberflächenbehandlung gemäß dem zweiten Verfahren der Erfindung verwendeten Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 15 bis 40 erläutert.

Die Fig. 15 und 16 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Isola tionsgefäß 1 und einer bogenförmigen äußeren Elektrode 2c sowie einer bogen förmigen inneren Elektrode 2d, die einander gegenüberliegen, aufgebaut ist. Eine Spannung wird an die äußere Elektrode 2c aus einer Wechselstromquelle 3 angelegt. Die Fig. 17 und 18 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolations gefäß 1, zwei bogenförmigen äußeren Elektroden 2c und 2c, die einander gegenüberliegen, und zwei inneren bogenförmigen Elektroden 2d und 2d, die einan der gegenüberliegen, aufgebaut ist, wobei die äußeren und inneren Elektroden zueinander um 90° versetzt sind. Die Fig. 19 und 20 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, äußeren Längselektroden 2c, die in bestimm ten Abständen angeordnet sind, und inneren Längselektroden 2d, die in be stimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. Fig. 21 zeigt eine Vorrich tung, die mit neun Außenelektroden 2c und neun Innenelektroden 2d versehen ist. Die Fig. 22 und 23 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, einer zylindrischen Außenelektrode 2c, welche das Isolationsgefäß 1 umgibt, und einer inneren Längselektrode 2d, die in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet ist, aufgebaut ist. Die Fig. 24 und 25 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Iso lationsgefäß 1, einer zylindrischen Außenelektrode 2c, welche das Isolations gefäß umgibt, und drei inneren Längselektroden 2d, die in bestimmten Abstän den in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet sind, aufgebaut ist. Die Fig. 26 und 27 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, einer äußeren Längs elektrode 2c, welche spiralenformig um das Isolationsgefäß 1 in bestimmten Abständen gewunden ist, und einer inneren Längselektrode 2d, die in dem Iso lationsgefäß 1 angeordnet ist, aufgebaut ist. Die Fig. 28 und 29 zeigen eine Vor richtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, mehreren ringförmigen Außenelek troden 2c, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, und einer inneren Längselektrode 2d, die in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet ist, aufgebaut ist. Die Fig. 30 und 31 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, ei ner zylindrischen Außenelektrode 2c, welche das Isolationsgefäß 1 umgibt, und zwei Längselektroden 2d und 2d, welche in einem bestimmten Abstand vonein ander in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet sind, aufgebaut ist. Die inneren Elektroden 2d und 2d wirken als Führung für die Gegenstände 4, damit diese glatt ohne Hemmungen rollen. Die inneren Elektroden 2d und 2d sollten vor zugsweise so positioniert sein, daß die darauf vorgesehenen Gegenstände 4 so nahe wie möglich dem Isolationsgefäß 1 sind. Die Fig. 32 und 33 zeigen eine Vorrichtung (ähnlich der in den Fig. 30 und 31 gezeigten), welche so ausgelegt ist, daß fünf innere Längselektroden 2d in einem Kreis in bestimmten Abstän den angeordnet sind. Ein Gegenstand 4 wird in den durch diese Innenelektro den 2d gebildeten Raum eingesetzt.

Die in den Fig. 15 bis 33 gezeigten Ausführungsformen sind so ausgelegt, daß eine Spannung entweder an die äußere Elektrode oder die innere Elektrode an gelegtwerden kann. Die in den Fig. 34 bis 37 gezeigten Ausführungsformen sind so angelegt, daß eine Spannung an die Außenelektrode angelegt wird. Die Fig. 34 und 35 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und ringför migen Außenelektroden 2c sowie ringförmigen Innenelektroden 2d, die in be stimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. Die Innenelektroden 2d werden nicht geerdet. Die Fig. 36 und 37 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und schräg verlaufenden ringförmigen Außenelektroden 2c und schräg verlaufenden ringförmigen Innenelektroden 2d, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. Wie im Falle der in den Fig. 34 und 35 gezeigten Vorrichtung werden die Innenelektroden 2d nicht geerdet.

Um das Rollen von Gegenständen zur Oberflächenbehandlung in den in den Fig. 15 bis 37 gezeigten Vorrichtungen zu erleichtern, ist es wünschenswert, eine in den Fig. 38 und 39 gezeigte Vorrichtung zu verwenden. Die in Fig. 38 gezeigte Vorrichtung ist mit den in den Fig. 32 und 33 gezeigten Elektroden versehen.

Beim Betrieb erlaubt die Vorrichtung, daß ein Gegenstand 4 durch das Isola tionsgefäß 1, welches in geneigter Stellung befestigt ist, rollt und einer Oberflä chenbehandlung durch das Atmosphärendruckplasma ausgesetzt ist. Das Iso lationsgefäß 1 wird mit einem vorbestimmten Gas durch einen Hauptgaseinlaß 6a im Zentrum des Isolationsgefäßes 1 von einer Gaszufuhreinrichtung (nicht gezeigt) gespeist. Es sind zwei Hilfsgaseinlässe 6b und 6b an den Enden des Iso lationsgefäßes 1 vorgesehen. Diese Anordnung von Gaseinlässen minimiert die Diffusion des Gases in die Atmosphäre.

Fig. 39 zeigt eine mit den in den Fig. 15 und 16 dargestellten Elektroden verse hene Vorrichtung. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß ein Ende des Isola tionsgefäßes 1 an einem Schwenkmechanismus 7 befestigt ist, welcher so schwingt, daß das äußere Ende des Isolationsgefäßes 1 zur wechselseitigen Be wegung eines Gegenstands 4 auf und ab bewegt wird. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 durch einen Gaseinlaß 6, welcher an dem Schwenkme chanismus 7 angebracht ist, eingeführt. Diese Anordnung minimiert die Diffu sion des Behandlungsgases in die Atmosphäre.

Obwohl die in den Fig. 38 und 39 gezeigten Vorrichtungen mit den in den Fig. 32 und 33 und den Fig. 15 und 16 gezeigten Elektroden versehen sind, ist es eben so möglich, andere Elektroden zu verwenden. Im Falle einer in der Fig. 38 ge zeigten Vorrichtung ist es möglich, die Oberflächenbehandlung durchzufüh ren, während ein Gegenstand mittels eines Förderbands bewegt wird.

Weiterhin zeigt Fig. 40 eine Vorrichtung, die mit den in den Fig. 17 und 18 ge zeigten Elektroden versehen ist. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß das Isolationsgefäß 1 in senkrechter Position gehalten wird, wobei dessen oberes Ende offen ist und dessen unteres Ende mit einer Schwenkklappe 8 versehen ist. Die Schwenkklappe 8 wird geöffnet, um einen Gegenstand 4 in das Isola tionsgefäß 1 einzubringen. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 durch einen Gaseinlaß 6 am Boden des Isolationsgefäßes 1 eingeführt, um den Gegenstand 4 zur Oberflächenbehandlung in der Schwebe zu halten und zu rol len. Es ist wichtig, daß der Spalt zwischen dem Isolationsgefäß 1 und dem Ge genstand 4 in geeigneter Weise reguliert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Oberflächenbe handlung von Gegenständen in Form von Klumpen oder Kugeln gleichmäßig und mit Sicherheit in einfacher Weise durchzuführen. Die Oberflächenbehand lung erfolgt mittels des Atmosphärendruckplasmas, welches es nicht erforder lich macht, die Behandlungsvorrichtung zu evakuieren. Die Oberflächenbe handlung bei Atmosphärendruck erfordert lediglich eine einfache Behand lungsvorrichtung und kann auf beliebige Gegenstände ohne Verdampfung flüchtiger Bestandteile, welche darin enthalten sind, angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung sieht ebenso ein Verfahren zur Oberflächenbehand lung von vulkanisiertem Kautschuk vor. Dieses Verfahren besteht in der Be handlung der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einem Atmosphä rendruckplasma in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Halo gen enthaltender Gase.

Dieses Verfahren kann auf jeden beliebigen vulkanisierten Kautschuk ange wandt werden, welcher beispielsweise NR (natürlicher Kautschuk), SBR (Sty rol-Butadien-Kautschuk), IR (Isoprenkautschuk), NMR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), EPM (Ethylen-Propylen-Kautschuk), EPDM (Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk), BR (Butadienkautschuk), IIR (Butylkautschuk) und CR (Chloroprenkautschuk) umfaßt. Der vulkanisierte Kautschuk kann jede Form aufweisen einschließlich einer Platte, einer Tafel, einer Kugel, eines Zylinders, einer Säule und eines Klumpens.

Bei der Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt, welches beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Alkohole, Ketone und Ether umfaßt. Von diesen Gasen ist der Sauerstoff bevorzugt.

Bei der Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Halogen enthaltendes Gas eingesetzt, welches beispielsweise ein einfaches Stoffgas (wie etwa F₂, Cl₂, Br₂ und I₂), Halogenwasserstoff (wie etwa HF, HCl, HBr und HI), Fluorkohlenstoff (wie etwa CF₄, CClF₃, CCl₂F₂, C₂F₆ und CBrF₃), halogenierten Kohlenwasserstoff (wie etwa CHClF₂, CHBrF₂, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃CCl₃ und CCL₄) und SF₆ umfaßt. Von diesen Beispielen sind Fluorkohlenstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe im Hinblick auf die einfache Handhabung bevorzugt.

Im folgenden sind einige Beispiele der bevorzugten Kombination aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Halogen enthaltenden Gas angegeben. O₂+CCl₂F₂, O₂+CClF₃, O₂+CHClF₂, O₂+CBrF₃, O₂+CF₄, O₂+CF₄+ CHCl₃, O₂+CF₄+CH₂Cl₂, O₂+CF₄+CCl₄, O₂+CF₄+CH₃CCl₃.

Jedes Gas, welches sowohl Sauerstoff als auch Halogen enthält, kann alleine verwendet werden.

Diese reaktiven Gase für die Oberflächenbehandlung sollten vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt werden, welches es erlaubt, daß die Atmosphären druck-Glimmentladung in einfacher Weise stattfindet. Beispiele des Inertgases umfassen Helium, Argon, Neon, Stickstoff, Wasserstoff und organische Gase. Diese können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von diesen Inergasen ist Helium bevorzugt.

Es ist nicht notwendigerweise wesentlich, daß diese Gase bei Normaltempera tur gasförmig sind. Sie sollten in geeigneter Weise eingespeist werden, welche in Abhängigkeit von deren Zustand (fest, flüssig oder gasförmig) bei Normal temperatur und der Temperatur in der Entladungszone ausgewählt wird. Dieje nigen, welche bei Normaltemperatur oder bei einer Temperatur in der Entla dungszone gasförmig sind, können als solche in das Isolationsgefäß eingeführt werden. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise hohen Dampfdruck besitzen, können in Form von Dampf oder nach Aufwallen mit ei nem Inertgas eingeführt werden. Die Flüssigkeit kann direkt auf die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk aufgebracht werden. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck haben, können nach dem Erwärmen zur Verdampfung oder Erhöhung des Dampfdrucks eingeführt werden.

Das Verfahren zur Erzeugung des Atmosphärendruckplasmas unterliegt kei nen speziellen Beschränkungen, solange es in der Lage ist, eine Glimmentla dung in der Umgebung von Atmosphärendruck zu erzeugen. Für die Span nungsanlegung kann entweder Gleichstrom oder Wechselstrom verwendet wer den, wobei letzterer industriell leicht verfügbar ist.

Es ist möglich, die Wechselstrom-Entladung durch Verwendung der gewöhnli chen Innenelektroden zu erzeugen. In diesem Fall ist es empfehlenswert, daß mindestens eine der Elektroden mit einem Isolator beschichtet ist, um die sta bile Erzeugung von Atmosphärendruckplasma zu erleichtern. Ebenso ist es möglich, die Wechselstrom-Entladung durch Verwendung der äußeren Elek troden zu erzeugen, wenn die Behandlungskammer aus einem Isolator (wie et wa Glas) hergestellt ist. Ebenso ist es möglich, die Wechselstrom-Entladung durch Verwendung von Spulen oder Wellen- bzw. Hohlleitern zu erzeugen. Im Falle einer Gleichstrom-Entladung ist es empfehlenswert, daß beide Elektro den (zur Spannungsanlegung und zur Erdung) nicht mit einem Isolator be schichtet sind, so daß eine stabile Gleichstrom-Glimmentladung durch den di rekten Elektronenfluß von der Elektrode erzeugt wird.

Zur Durchführung der Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfin dung wird eine in Fig. 41 gezeigte Vorrichtung verwendet. Diese Vorrichtung ist aus einer Behandlungskammer 101 und darin angeordneten Elektroden 104 und 104, welche den Bereich der Plasmaentladung erzeugen, aufgebaut. Ein Gegenstand für die Oberflächenbehandlung wird zwischen die Elektroden ein gebracht. Die Behandlungskammer 101 wird mit einem Sauerstoff enthalten den Gas, einem Halogen enthaltenden Gas und einem Verdünnungsgas durch eine Gaszuführleitung 103 gespeist. Gleichzeitig mit der Gaszufuhr wird der Bereich der Plasmaentladung zwischen den Elektroden 104 und 104 erzeugt. Die Elektroden 104 und 104 sind mit einem Isolator beschichtet und einander gegenüberliegend in einem bestimmten Abstand angeordnet, wobei eine dieser Elektroden mit einer Wechselstromspannung 105 verbunden ist und die andere geerdet ist. Die Oberflächenbehandlung eines Gegenstands 102 (vulkanisierter Kautschuk) findet im Raum zwischen den Elektroden 104 und 104 statt. Das Abgas wird durch eine Abgasleitung 106 abgezogen.

Die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung macht die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks hochhaftend. Daher kann der ob er flächenbehandelte vulkanisierte Kautschuk leicht durch Erhitzen oder Pressen oder beides, was eine gut bekannte Verbindungsmethode darstellt, leicht mit anderen Materialien verbunden werden.

Andere zu verbindende Materialien können solche aus Kunststoffen, Kau tschuk, Metall oder Keramiken in beliebiger Form (wie etwa eine Platte, Tafel, Faser und Klumpen) sein.

Das Verbinden des oberflächenbehandelten, vulkanisierten Kautschuks mit an deren Materialien wird durch Zuhilfenahme eines Klebstoffs, wie etwa eines Si lan-Kupplungsmittels, Aminosilan-Kupplungsmittels, Epoxyklebstoffs, Ure thanklebstoffs, Phenolklebstoffs, Acrylklebstoffs und Kautschukklebstoffs, er leichtert. Ein geeigneter Klebstoff sollte in Abhängigkeit der Art und des Ober flächenzustands der zu verklebenden Materialien und der Verbindungsmetho de gewählt werden. Unter bestimmten Umständen mögen Klebstoffe nicht not wendig sein.

Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren kann auf die Her stellung eines zusammengesetzten Materials aus vulkanisiertem Kautschuk, insbesondere auf die Herstellung von Golfbällen, Antivibrationskautschuk und regenerierte Reifen, angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung kann in einfacher Weise zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk in einer sauberen Umgebung durchgeführt wer den. Nach der Oberflächenbehandlung zeigt der vulkanisierte Kautschuk eine wesentlich besser haftende Oberfläche als ein solcher, der mit einem Nieder druck-Glimmplasma behandelt worden ist. Die Oberflächenbehandlung beein trächtigt nur eine sehr dünne Oberflächenschicht, ohne die physikalischen Ei genschaften des vulkanisierten Kautschuks zu zerstören.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die als nichtbeschränkend anzusehen sind.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer in Fig. 10 gezeigten Vorrichtung wurde auf einem ku gelförmigen Gegenstand aus Polypropylenharz (40 mm Durchmesser) eine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Das Glasisolationsgefäß 1 (1500 mm lang und 45 mm Innenseitedurchmesser), um 25° geneigt, wurde mit 1% Sauer stoff enthaltendem Heliumgas gefüllt, welches durch den Gaseinlaß 6a einge führt wurde. Das Isolationsgefäß 1 wurde weiterhin mit 1% Sauerstoff enthal tendem Heliumgas durch die Gaseinlässe 6b, welche an beiden Enden vorgese hen sind, gespeist, so daß das Heliumgas leicht von den offenen Enden, die als Eingang und Ausgang des Gegenstands dienen, herausläuft. Eine Wechsel stromspannung (4 kV, 5 kHz) wurde über die Elektroden 2a und 2b angelegt, um so ein Atmosphärendruckplasma in dem Gefäß 1 zu erzeugen. Man ließ den kugelförmigen Gegenstand aus Polypropylenharz 4 durch das Gefäß 1 von ei nem offenen Ende zu dem anderen Ende zur Oberflächenbehandlung rollen. Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung, wie oben erwähnt, wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gefäß 1 waagrecht gehalten wurde, so daß der Ge genstand 4 in Ruhestellung in der Mitte des Gefäßes 1 verblieb. Drei Proben, ei ne während der Oberflächenbehandlung gerollt, eine während der Oberflä chenbehandlung in Ruhestellung gehalten und eine nicht-oberflächenbehan delte, wurden hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften durch Messen des Kontaktwinkels von Wasser an verschiedenen Positionen untersucht. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß der Gegenstand einer gleichmäßigen Oberflä chenbehandlung unterzogen wird, wenn er gerollt wird, dies jedoch nicht der Fall ist, wenn er nicht gerollt wird.

Beispiel 2

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Helium durch die Gaseinlässe 6a und 6b eingeführt und der Gegenstand durch einen zweiteiligen festen Golfball (43 mm Durchmesser) mit einer Deck schicht aus einem thermoplastischen Ionomerharz, in welcher Vertiefungen gebildet sind, ersetzt wurde.

Nach der Oberflächenbehandlung wurde der Golfball mit einer Farbe beschich tet und nachfolgend getrocknet. Die Haftung des Beschichtungsfilms wurde mittels des Gitterschnitt-Tests und des Dauer-Kugelschlag-Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde die gleiche Behand lung wie oben erwähnt, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbe schichtung nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt.

Der Gitterschnitt-Test besteht darin, daß man den Beschichtungsfilm in kleine Stücke in zueinander senkrechten Richtungen schneidet, ein Stück Cellophan-Klebeband über dem geschnittenen Beschichtungsfilm aufbringt, das Band rasch abzieht und die Anzahl der entfernten Stücke zählt.

Der Dauer-Kugelschlag-Test besteht darin, den fertigen Golfball wiederholt dem Schlag auszusetzen und visuell den Beschichtungsfilm hinsichtlich des Ablösens von dem Golfball zu bewerten.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt zur Oberflächenbe handlung eines Golfballs, mit der Ausnahme, daß die Elektrode durch eine in den Fig. 5 und 6 gezeigte ersetzt und eine Hochfrequenzspannung (13,56 MHz, 100 W) über die Elektroden angelegt wurde. Die Ergebnisse waren mit denen in Tabelle 2 gezeigten identisch.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Fig. 11 gezeigten Vorrichtung wurde die Oberflächen behandlung und Beschichtung von Golfbällen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Gefäß 1 sechsmal pro Minute geschwenkt wurde, wobei die maximale Neigung 30° betrug. Die Er gebnisse waren mit den in Tabelle 1 gezeigten identisch.

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Fig. 12 gezeigten Vorrichtung wurde die Oberflächen behandlung und Beschichtung von Golfbällen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Heliumgas in das Gefäß 1 durch ein Einlaß 6 eingeführt wurde, so daß der Golfball 4 in dem Gefäß 1 schwebte. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 2 gezeigten identisch.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer in den Fig. 22 und 23 gezeigten Elektrode oder einer in den Fig. 3 und 4 gezeigten Elektrode wurde eine Entladung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um deren Entladungs-Anfangsspannung zu ver gleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Abmessungen der in den Fig. 22 und 23 gezeigten Elektroden
Isolationsgefäß
Glas, 1500 mm lang, 50 mm Außenseitedurchmesser, 45 mm Innenseitedurchmesser
Außenelektrode	Nichtrostender Stahl, 240 mm lang
Innenelektrode	Nichtrostender Stahl, 240 mm lang, 6 mm Durchmesser,
Wechselstromfrequenz	5 kHz

Abmessungen der in den Fig. 3 und 4 gezeigten Elektroden
Isolationsgefäß
Gleich wie oben
Zwei Außenelektroden	Nichtrostender Stahl, 240 mm lang, mit einem minimalen Abstand von 7 mm zwischen den Elektroden
Wechselstromfrequenz	5 kHz

Tabelle 3

Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß es möglich ist, die Entladungs-Anfangs spannung herabzusetzen, wenn die Elektroden sowohl auf der Außenseite als auch auf der Innenseite des Isolationsgefäßes angeordnet werden. Ebenso ist zu ersehen, daß die Entladungs-Anfangsspannung leicht höher ist, wenn eine Wechselspannung an die Außenelektrode angelegt wird als im Falle der Anle gung einer Wechselspannung an die Innenelektrode. Trotzdem ist sie immer noch niedriger als dann, wenn die zwei Elektroden beide auf der Außenseite an geordnet werden. Weiterhin ist zu ersehen, daß die Entladung unabhängig von der Erdung stabil war.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Fig. 38 gezeigten Vorrichtung wurde eine Oberflä chenbehandlung auf einem zweiteiligen festen Golfball (43 mm Durchmesser) mit einer Deckschicht aus einem thermoplastischen Ionomerharz, in welcher Vertiefungen ausgebildet waren, durchgeführt. Das Glasisolationsgefäß 1 (1500 mm lang und 45 mm Innenseitedurchmesser), um 25° geneigt, wurde mit Heliumgas, welches durch den Gaseinlaß 6a eingeführt wurde, gefüllt. Das Iso lationsgefäß wurde weiterhin mit Heliumgas durch die Gaseinlässe 6b, welche an beiden Enden angebracht waren, gespeist, so daß das Heliumgas leicht aus den offenen Enden, welche als Eingang und Ausgang des Golfballs dienten, aus lief. Eine Wechselstromspannung (4 kV, 5 kHz) wurde über die Elektroden 2c und 2d angelegt, um so ein Atmosphärendruckplasma in dem Gefäß 1 zu erzeu gen. Man ließ den Golfball 4 langsam durch das Gefäß 1 von einem offenen Ende zum anderen während 5 Minuten rollen, währenddessen die Oberflächenbe handlung bewerkstelligt wurde.

Nach der Oberflächenbehandlung wurde der Golfball mit einer klaren Polyure thanfarbe beschichtet und anschließend getrocknet. Die Haftung des Be schichtungsfilms wurde mittels des Gitterschnitt-Tests und des Dauer-Kugel schlag-Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung, wie oben erwähnt, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbeschichtung nicht durchgeführt wur de. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.

Der Gitterschnitt-Test besteht darin, daß man den Beschichtungsfilm in kleine Stücke in zueinander senkrechten Richtungen schneidet, ein Stück Cellophan- Klebeband über dem geschnittenen Beschichtungsfilm aufbringt, das Band rasch abzieht und die Anzahl der entfernten Stücke zählt.

Tabelle 4

Beispiel 8

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Elektrode durch die in den Fig. 17 und 18 gezeigte ersetzt und eine Hochfrequenzspannung (13,56 MHz, 100 W) über die Elektroden angelegt wur de. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 4 gezeigten identisch.

Beispiel 9

Unter Verwendung einer in Fig. 39 gezeigten Vorrichtung wurde die Oberflä chenbehandlung und Beschichtung von Golfbällen unter den gleichen Bedin gungen, wie in Beispiel 7, durchgeführt. Das Gefäß 1 wurde sechsmal pro Minu te geschwenkt, wobei die maximale Neigung 30° betrug. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 4 gezeigten identisch.

Beispiele 10 bis 23 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Unter Verwendung einer in Fig. 41 gezeigten Vorrichtung zur Atmosphären druck-Plasmaentladung wurde eine Oberflächenbehandlung unter den in Ta belle 5 gezeigten Bedingungen auf vulkanisiertem Kautschuk durchgeführt der aus einer nachstehend angegebenen Kautschukmischung hergestellt wor den ist. Nach der Oberflächenbehandlung wurde der vulkanisierte Kautschuk hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften (Beispiele 10 bis 23) unter sucht. Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie oben auf einer Probe aus vulkanisiertem Kautschuk ohne Oberflächenbehandlung (Vergleichsbeispiel 1), einer Probe aus mit einer Pseudohalogenverbindung behandeltem vulkani siertem Kautschuk (Vergleichsbeispiel 2) und Proben aus mit Niederdruck-Glimmplasma behandeltem vulkanisiertem Kautschuk (Vergleichsbeispiele 3 bis 12) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Versuch 1

Gew.-Teile
trans-Polyisopren
30
SBR (#1502, hergestellt von Japan Synthetic Rubber)	50
NR	20
Schwefel	1
Zinkoxid	5
Nocrac NS-6 (hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo)	1

Eine wie oben angegebene Kautschukmischung wurde vulkanisiert und der vulkanisierte Kautschuk wurde zu Prüfkörpern den Abmessungen 10×60×3 mm verarbeitet. Die Prüfkörper (in den Beispielen 10 bis 18 und Vergleichsbei spielen 1 bis 7) wurden unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die behandelte Oberfläche wurde mit ei nem Urethanklebstoffbeschichtet, wobei zwei Prüfkörper mit der Beschichtung nach innen miteinander verbunden wurden. Der verbundene Prüfkörper wurde wie in Fig. 42 gezeigt dem T-Ablösetest unterzogen, um die Bindefestigkeit zu messen. In Fig. 42 zeigt die Bezugsziffer 107 den vulkanisierten Kautschuk-Prüfkörper und die Bezugsziffer 108 den Urethanklebstoff.

Versuch 2

Vulkanisierte Kautschuke (in den Beispielen 11 bis 18) wurden einer Oberflä chenbehandlung unter den selben Bedingungen, wie in Versuch 1 beschrieben, unterzogen. Die behandelte Oberfläche des Prüfkörpers wurde mit einem Ure thanklebstoff beschichtet und mit einem Stück aus Polyester-Faservliesstoff verbunden. Die erhaltene Probe wurde, wie in Fig. 43 gezeigt, einem 180°-Ablö setest unterzogen, um die Bindefestigkeit zu messen. In Fig. 43 zeigt die Be zugsziffer 109 den Faservliesstoff.

Versuch 3

Eine wie oben angegebene Kautschukmischung wurde vulkanisiert und der vulkanisierte Kautschuk zu Prüfkörpern der Abmessungen 34×75×5 mm ver arbeitet. Die Prüfkörper (in den Beispielen 12 bis 18 und Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 bis 7) wurden einer Oberflächenbehandlung unter den in Tabelle 5 ange gebenen Bedingungen unterzogen. Die behandelte Oberfläche wurde mit einem Phenol-Klebstoff beschichtet und es wurden zwei Prüfkörper mit der Beschich tungsseite nach innen unter Druck bei 150°C über 30 Minuten miteinanderver bunden. Der verbundene Prüfkörper wurde, wie in Fig. 42 gezeigt, einem T-Ab lösetest unterzogen, um die Bindefestigkeit zu messen.

Versuch 4

Eine wie oben spezifizierte Kautschukmischung wurde bei 1 50°C über 20 Minu ten vulkanisiert und der vulkanisierte Kautschuk zu Prüfkörpern der Abmes sungen 34×75×5 mm verarbeitet. Die Prüfkörper (in den Beispielen 17 bis 23 und Vergleichsbeispielen 10 bis 14) wurden unter den in Tabelle 5 gezeigten Be dingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die behandelte Oberflä che wurde mit einem Phenolklebstoff beschichtet unter nachfolgender Erwär mung in einem Ofen bei 150°C über 30 Minuten. Unter Verwendung einer Harz-Spritzgußmaschine wurde mit Glasfaser gefülltes Nylon (50%) auf den phenoli schen Harzklebstoff spritzgegossen. Die resultierende Probe wurde dem in Fig. 43 gezeigten 180°-Ablösetest unterzogen, wobei die Fläche (angegeben in %), in welcher der Kautschuk riß, gemessen wurde.

Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß im Falle einer Niederdruckplasma-Behand lung (Vergleichsbeispiele 8 bis 12) die Fläche des Kautschukrisses im Verhält nis zur Behandlungszeit (im Bereich von 0,5 bis 2 Minuten) zunimmt, während sie abnimmt, wenn die Behandlungszeit 2 Minuten überschreitet. Dies führt zu einer schlechten Haftfestigkeit. Weiterhin erreicht die Fläche des Kautschuk risses nicht 100%, selbst im Falle der Behandlung während 2 Minuten, welche den höchsten Wert des Kautschukrisses ergeben sollte. Dazu gegensätzlich ist im Falle der Atmosphärendruckplasma-Behandlung (Beispiele 19 bis 23) die Behandlung während 0,5 Minuten ausreichend, so daß der Kautschukriß 100% erreicht. Eine verlängerte Behandlungszeit beeinträchtigt die Hafteigen schaften nicht. Der erkennbare Grund hierfür ist wie folgt: Im Falle einer Nie derdruck-Glimmplasmabehandlung wird der Kautschuk über eine lange Zeit unter verringertem Druck einer Plasmaatmosphäre ausgesetzt, so daß der Kau tschuk folglich heiß wird und ein Gas abgibt, welches die Oberflächenbehand lung verhindert. Dazu gegensätzlich wird im Falle der Atmosphärendruckplas ma-Behandlung der Kautschuk nicht einer Atmosphäre unter verringertem Druck ausgesetzt, so daß folglich der Kautschuk kein Gas abgibt, welches die stabile Oberflächenbehandlung verhindert.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächen behandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand einem Atmosphärendruckplasma aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vor bestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe ge halten wird, wobei das Atmosphärendruckplasma beim Anlegen einer Span nung an die Elektroden zustande kommt.

2. Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächen behandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand einem Atmosphärendruckplasma aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vor bestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite und seiner Innenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung versehen ist, gerollt oder in der Schwe be gehalten wird, wobei das Atmosphärendruckplasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

3. Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atmosphärendruckplasma ein Atmosphärendruck-Glimmplasma ist.

4. Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zur Plasmaerzeugung im Bereich von etwa 26,6 kPa (200 Torr) bis etwa 304 kPa (3 atm) liegt.

5. Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend ein Isolationsgefäß (1), in welches ein Gegenstand (4) für die Oberflächenbe handlung eingebracht wird,
Elektroden (2a, 2b) zur Spannungsanlegung und Erdung, die auf der Außensei te des Isolationsgefäßes (1) angeordnet sind,
eine Stromquelle (3) zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden (2a, 2b)
eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolations gefäß (1), und
eine Einrichtung (7, 11, 12) zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegen stands (4) in dem Isolationsgefäß (1), wobei die Elektroden (2a, 2b) beim Anlegen einer Spannung an diese ein Atmo sphärendruckplasma erzeugen und der in das Isolationsgefäß (1) eingebrachte Gegenstand (4) dem Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wird.

6. Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend ein Isolationsgefäß (1), in welches ein Gegenstand (4) für die Oberflächenbe handlung eingebracht wird,
zwei Elektroden (2c, 2d), die auf der Außenseite und der Innenseite des Isola tionsgefäßes (1) angeordnet sind,
eine Stromquelle (3) zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden (2c, 2d) eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolations gefäß (1), und
eine Einrichtung (7,11,12) zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegen stands (4) in dem Isolationsgefäß (1),
wobei die Elektroden (2c, 2d) beim Anlegen einer Spannung an diese ein Atmo sphärendruckplasma erzeugen und der in das Isolationsgefäß (1) eingebrachte Gegenstand (4) dem Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wird.

7. Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 5 oder 6, da durch gekennzeichnet, daß das Atmosphärendruckplasma ein Atmosphären druck-Glimmplasma ist.

8. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk, umfassend das Durchführen einer Atmosphärendruckplasma-Behandlung auf der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases sowie Halogen enthaltender Gase.