DE10035177C2 - Verfahren zur plasmagestützten Behandlung der Innenfläche eines Hohlkörpers und Verwendung desselben - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Plasmabehandlung der Innenfläche eines Hohlkörpers, bei dem der Hohlkörper in ein elektrisches Wechselfeld eingebracht wird und in seinem Inneren eine Hohlraumteilentladung betreibbar ist, wobei die Temperatur der Gasentladung kleiner als 120 DEG C ist.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Behandlung der Innenfläche eines Hohlkörpers mittels eines Plasmas. Durch die Plasmabehandlung soll die Innenfläche, d. h. die innere Oberfläche des Hohlkörpers, behandelt werden, d. h. zum Beispiel gereinigt, oxidiert, beschichtet oder hydrophilisiert werden, um z. B. für einen nachfolgenden nasschemischen Beschichtungsprozess geeignet vorbehandelt zu sein.

Stand der Technik

Es ist bekannt, für die Abscheidung von Schichten die plasmaaktivierte chemische Dampfabscheidung (PACVD), oder auch die Plasmapolymerisation mit kalten Gasentladungen zu nutzen, siehe zum Beispiel das Lehrbuch von A. Haefer: "Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie", Springer Verlag, 1987, S. 162-186. Es handelt sich dabei um Verfahren, bei denen gasförmige Ausgangsverbindungen, auch Vorstufen oder Prekursoren genannt, in einer kalten Gasentladung bzw. einem kalten Plasma angeregt und dissoziiert werden, so dass sich aus Folgeprodukten von plasmachemischen Reaktionen Schichten auf festen Substraten niederschlagen. Üblicherweise werden diese Prozesse mit Gleich- oder Wechselspannungen betrieben und laufen bei Drücken im Bereich zwischen 1 Pa und 10³ Pa ab. Im Falle einer Wechselspannung kann eine kontinuierliche Sinusspannung, eine gepulste Sinusspannung oder eine gepulste Gleichspannung eingesetzt werden. Unter einer kalten Gasentladung soll vorliegend eine solche verstanden werden, bei der die mittlere Gastemperatur nicht mehr als 100 K über der Umgebungstemperatur liegt.

Prinzipiell könnten mit derartigen Verfahren auch innere Flächen von Hohlräumen beschichtet werden wenn die Hohlräume einen geeigneten Prekursor enthalten. Dies setzt voraus, dass im Inneren dieser Hohlräume die Entladung aufrecht erhalten werden kann. Analoges gilt auch für die nichtbeschichtende, oberflächenmodifizierende Plasmabehand­ lung. Das gelingt allerdings nur bei hinreichend großen Durchmessern dieser Hohlräume, die bei 100 Pa mindestens einige Millimeter betragen müssen, da sich die Niederdruckentladung nicht in beliebig kleinen Hohlräumen erhalten lässt. Diese Zusammenhänge werden zum Beispiel in B. Chapman: "Glow Discharge Processes", J. Wiley & Sons, 1980, S. 79, an Hand einer bei Gleichstrom betriebenen Entladung erläutert.

Ein Beispiel für die Innenbeschichtung eines Rohres ist in dem Artikel von H. Lydtin: "Die Herstellung von Lichtleit­ fasern mit Hilfe plasmaaktivierter Abscheidungen aus der Gasphase (PCVD)", Philips - Unsere Forschung in Deutschland, Band IV, Philips Forschungslaboratorium Aachen, 1988, S. 132, beschrieben. Dabei handelt es sich um einen Mikrowellenprozess, der bei Arbeitsdrücken von 10 Torr bis 20 Torr, d. h. von 1200 bis 2400 Pa, abläuft. Der Rohrdurch­ messer liegt dabei in der Größenordnung von Zentimetern. Die Innenbeschichtung von Rohren kleineren Durchmessers ist jedoch nur sehr begrenzt möglich. Ursache hierfür ist, dass dann ein höherer Gasdruck erforderlich wäre. Die Gastemperatur steigt bei Drücken von 10⁴ Pa in die Größenordnung von mindestens 1000 K an. Demgemäß würde es sich nicht mehr um eine kalte sondern um eine heiße bzw. thermische Gasentladung handeln. Diese Gasentladung würde jedoch aufgrund dieser extrem hohen Temperaturen viele Materialien thermisch zu stark beanspruchen.

JP 05 222 229 A und JP 05 222 230 A beschreiben jeweils ein Beschichtungsverfahren, bei der eine organische Verbindung und ein nicht-polymerisierbares Gas im Inneren eines Rohres in den Plasmazustand überführt werden. Die Energieein­ speisung in das Plasma erfolgt induktiv durch eine mit Hochfrequenzspannung gespeiste Spule. Dieses Verfahren ist ist jedoch ungeeignet, um bei hohen Drücken von mehr als 10⁴ Pa eine kalte Gasentladung zu erzeugen. So ist allgemein bekannt, dass mit zunehmendem Neutralgasdruck der Nicht­ gleichgewichtscharakter einer Entladung abnimmt, d. h. die Temperatur der Gasphase nähert sich der der Elektronen an und erreicht Werte im Bereich von einigen 1000 K, wenn der Gasdruck auf 10 mbar und darüber steigt, vergleiche hierzu das Buch von Drost: "Plasmachemie", Akademie-Verlag, S. 65, 1978.

Zusammengefasst erlauben es die in den oben genannten Druckschriften offenbarten Plasmabeschichtungsverfahren wegen der extremen thermischen Belastung der Materialien nicht, auch kleinere Hohlräume, insbesondere engere Rohre und Kapillaren, innen mit einem kalten Plasma zu behandeln um eine Schichtabscheidung vorzunehmen, oder aber die innere Oberfläche der Hohlräume in einem Tiefenbereich von wenigen Moleküllagen chemisch zu modifizieren.

Eine derartige Behandlung mit kalten Plasmen ist jedoch für eine Reihe von Anwendungen erforderlich. Das gilt beispielsweise für Fälle, wo in einem Kunststoffrohr innen eine Permeationsbarriere aufgebracht werden muss, so zum Beispiel gegen Diffusion von Wasser, Sauerstoff, Kohlenwasserstoffen, Aromastoffen o. ä.. Kunststoffe sind im allgemeinen mehr oder weniger durchlässig für diese Stoffe, während durch Aufbringung einer geeigneten Schicht wie zum Beispiel SiO₂ oder DLC (englisch: diamond-like carbon) eine praktisch hermetische Versiegelung gegen diese Stoffe erreicht werden kann, vergleiche hierzu das oben gewürdigte Lehrbuch von Haefer. Durch diese Barrieren kann auch eine Abgabe von Hilfsstoffen aus den Polymeren in das im Rohr transportierte Medium verhindert werden.

Weitere Erfordernisse für eine derartige Plasmabehandlung sind in der Medizintechnik gegeben. Hierbei sei ausdrücklich auf die Veröffentlichung von C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30 (1999) S. 767, verwiesen. So zum Beispiel

• - Führungsrohre für Katheter: Durch eine Beschichtung kann der Reibungskoeffizient verringert werden.
• - Synthetische Blutgefäße: Durch Plasmabehandlung kann die Gerinnungstendenz des Blutes verringert werden
• - Hilfsmittel für die biochemische Analytik: Durch eine geeignete, zum Beispiel hydrophile Beschichtung kann die Adsorption von biologischem Material an der inneren Oberfläche von Kapillaren, Pipetten o. ä. verringert oder verhindert werden.

Die EP 0 936 283 A1, die EP 0 708 185 B1 und der Artikel von P. Gleitner et. al., "Low- loss optical fibers prepared by plasma-activated chemical vapor deposition", Appl. Phys. Lett., vol. 28, No. 11, S. 645-646, lehren jeweils die Innenbeschichtung eines Behälters mittels eines mikrowellenangeregten Niederdruckplasmas mit Prozessdrücken unter 100 Pa. Bei den eingesetzten Gasentladungen handelt es sich nicht um Hohlraumteilentladungen.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, die Nachteile nach dem Stand der Technik weitestgehend zu vermeiden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen insbesondere auch kleine Hohlräume behandelbar und zum Beispiel innenbeschichtbar sein. Unter kleinen Hohlräumen sollten Hohlräume mit einem Durchmesser von weniger als 50 mm, und bevorzugt im Bereich von 0,2 mm bis 5 mm verstanden werden.

Zur Lösung des genannten technischen Problems dienen die im Anspruch 1 genannten Merkmale. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahren lehren die Ansprüche 15 bis 18.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich die genannten Probleme nach dem Stand der Technik lösen lassen, wenn ein Verfahren zur Behandlung der inneren Oberfläche eines Hohlkörpers mittels eines Plasmas derart betrieben wird, dass der Hohlkörper in ein elektrisches Wechselfeld eingebracht und in seinem Inneren eine Hohlraumteilentladung bei einer Gastemperatur unter 120 K betreibbar ist.

Hohlraumteilentladungen sind aus einem gänzlich anderen technischen Gebiet, nämlich der Hochspannungstechnik, bekannt. Es handelt sich dabei um Gasentladungen, die in Hohlräumen auftreten, die von elektrischen Feldern durchdrungen werden. Hierzu darf das elektrische Feld nicht oder nur hinreichend wenig durch das den Hohlraum umgebende Material geschwächt werden. Aus diesem Grund kommen als Hohlraummaterial beispielsweise Dielektrika, Paraelektrika oder Ferroelektrika in Betracht. Diese Hohlräume können vollständig vom jeweiligen Material umgeben sein.

In der Elektrotechnik versucht man derartige Teilentladungen möglichst zu vermeiden, da sie die Spannungsfestigkeit von Bauteilen mindern. Hohlraumteilentladungen sind häufig der Keim für Materialschädigungen, die bis zum elektrischen Durchbruch des Isolators führen können, siehe zum Beispiel A. Kutil: "Die Bedeutung von Teilentladungen in faserverstärkten Kunststoffen", Österreichischer Kunst- und Kulturverlag, Wien, 1996. Die Entladungen können in sehr kleinen Hohlräumen auftreten; sie sind sogar bei charakteristischen Dimensionen unterhalb von 100 µm festzustellen (E. H. R. Gaxiola u. J. M. Wetzer, Conf. Record of the 1996 IEEE International Symposium on Electrical Insulation, Montreal, Quebec, Canada, S. 420-423).

Der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient Fig. 1, in der der Querschnitt einer Anordnung gezeigt ist, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Es handelt sich dabei eine um eine Anordnung bestehend aus zwei Elektroden 1 und 2. Beide Elektroden sind mit einem Dielektrikum 3, 4 wie zum Beispiel einer Keramik oder einem Polymer versehen um die Ausbildung von Bogenentladungen zwischen ihnen zu verhindern. Zwischen den Elektroden befindet sich ein zylindrisches Rohr 5, dessen Symmetrieachse senkrecht zur Zeichenebene liegt. Bei Spannungsbeaufschlagung der Elektroden 1, 2 bildet sich zwischen ihnen ein elektrisches Feld aus was durch das Vorhandensein von elektrische Feldlinien 6 angedeutet ist. Die Feldlinien durchdringen auch das Rohrmaterial.

Die in Fig. 1 skizzierte Vorrichtung basiert auf Anordnungen, wie sie ähnlich auch für Barrierenentladungen genutzt werden, z. B. in Ozonisatoren, bei der Behandlung von Polymerfolien oder etwa auch für Beschichtungsprozesse, siehe z. B. die DE 195 05 449 A1. Im Unterschied zu den bekannten Verfahren wird hier aber ein zusätzliches dielektrisches Material in Form eines Hohlkörpers in die mit dielektrischen Barrieren versehene Elektrodenanordnung eingebracht. Der eigentliche gewünschte Behandlungs- oder Beschichtungsprozess läuft dann auf der Innenseite dieses dielektrischen Körpers ab.

Bei Anlegen einer genügend großen Wechselspannung mit Frequenzen im Bereich von 1 Hz bis 1 MHz, vorzugsweise von 50 Hz bis 100 kHz, kommt es sowohl im Hohlkörper wie auch außerhalb des Hohlkörpers zu einer selbständigen Gasentladung, wenn die gaselektronischen Eigenschaften der Gasphasen im Hohlkörper und außerhalb des Hohlkörpers ähnlich sind. Dies setzt voraus, dass das elektrische Wechselfeld durch das Material des Hohlkörpers nicht so stark geschwächt wird, dass die elektrische Feldstärke im Hohlkörper unter den Wert der Zündfeldstärke absinkt. Diesen Fall illustriert Fig. 2. Sowohl im Raumbereich innerhalb des Rohres 5, als auch außerhalb des Rohres, kommt es zu einer Gasentladung und liegt daher plasmaaktiviertes Gas 7 vor.

Als Material des Hohlkörpers eignen sich besonders Dielektrika, aber auch ferro- und paraelektrische Materialien. Beispiele für derartige Materialien sind insbesondere Polymere, Oxidkeramiken oder auch Silicatglas. Da einige dieser Materialien thermolabil sind ist muss die Hohlraumteilentladung bei Gastemperaturen von kleiner als 120°C betreibbar sein. Für die Mehrzahl der praktischen Anwendungen wird die Hohlraumteilentladung bei Gastemperaturen von kleiner als 120°C betrieben.

Die sich im Inneren ausbreitende Hohlraumteilentladung kann eine homogene Entladung sein oder auch filamentiert vorliegen.

Diese Ähnlichkeit ist im einfachsten Fall dann gegeben, wenn innerhalb und außerhalb des Hohlkörpers das gleiche Gas, zum Beispiel Luft, bei gleicher Temperatur und gleichem Druck vorliegt.

Soll eine Innenbeschichtung vorgenommen werden, so muss dem Innenraum des Hohlkörpers zusätzlich ein Prekursor zugegeben werden. In diesem Fall dient das Ausgangsgas, zum Beispiel die Luft, als Trägergas für den Prekursor (zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffverbindung), der dem Trägergas meist in geringen Konzentrationen von weniger als 1 Volumenprozent zugegeben wird. Wenn der Prekursor die gaselektronischen Eigenschaften des Trägergases nicht nennswert verändert kommt es auch in dieser Fallgestaltung sowohl im Hohlkörper wie auch außerhalb des Hohlkörper zu einer selbständigen Gasentladung.

Die zum Erzeugen einer Entladung notwendigen Spannungen liegen bei Atmosphärendruck im Allgemeinen im Bereich von 1 kV bis zu 100 kV, wenn der Abstand zwischen den Elektroden im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt. Die elektrischen Feldstärken liegen im Bereich zwischen 10² kV/m bis 10⁴ kV/m.

Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, die Entladung nur innerhalb des Hohlkörpers brennen zu lassen. Dies kann wünschenswert sein um elektrische Energie einzusparen, oder um mit möglichst geringer elektrischer Leistung zu arbeiten. Letzteres erlaubt den Einsatz besonders preiswerter Spannungsversorgungen. Auch bringt diese Betriebsweise den Vorteil mit sich, dass ein Angriff des Plasmas an der Außenseite des Hohlkörpers verhindert werden kann und dementsprechend das Material an der Außenfläche des Hohlkörpers unbehandelt bleibt. Diesen Fall veranschaulicht Fig. 3. Zwischen den Elektroden 1, 2 mit ihren jeweiligen Dielektrika 3, 4 befindet sich der Hohlkörper 5. Im Inneren des Hohlkörpers 5 befindet sich Plasma 7. Außerhalb wird keine Gasentladung betrieben und liegt somit kein plasmaaktiviertes Gas 7 vor.

Ein ausschließliches Brennen der Gasentladung innerhalb des Hohlkörpers lässt sich dadurch gewährleisten, dass innerhalb und außerhalb des Hohlkörpers unterschiedliche Gase bzw. Gasgemische gewählt werden. Die Gase sind dabei so zu wählen, dass die Zündfeldstärke des betreffenden Gases innerhalb des Hohlkörpers kleiner ist als außerhalb des Hohlkörpers. Die Feldstärke des elektrischen Wechselfeldes ist dann so zu wählen, dass sie höher als die Zündfeldstärke im Inneren des Hohlkörpers, aber kleiner als die Zündfeldstärke außerhalb des Hohlkörpers ausfällt.

Eine hohe Zündfeldstärke zeigen Gase mit der Neigung Elektronen anzulagern, d. h. Gase mit einer hohen Elektronenaffinität. Beispiele für derartige Gase sind Sauerstoff oder fluorhaltige Gase wie Schwefelhexafluorid. In solchen Gasen ist die Zündung einer Entladung erschwert. Sofern der Anwender keine Tabellen mit Werten der Elektronenaffinität zur Verfügung hat kann er geeignete Gase auch über den Verlauf der Paschenkurven erhalten. Bei einer Paschenkurve wird die Zündfeldstärke gegen das Produkt aus Elektrodenabstand d und Gasdruck p abgetragen. In den entsprechenden Abtragungen haben die geeigneten Gase bei gleichem Wert von (p.d) einen hohen Wert der Zündfeldspannung.

Umgekehrt führt die Wahl von Edelgasen wie zum Beispiel Argon zu einer relativ geringen Zündfeldstärke (L. B. Loeb, Electrical Coronas, University of California Press, Berkeley and Los Angeles, 1965, S. 279, 284).

Eine weitere Möglichkeit, die Entladung auf das Innere des Hohlkörperes zu beschränken besteht darin, dass man den Druck im Inneren des Hohlkörpers absenkt. Der Druck außerhalb des Hohlkörpers wird konstant gelassen, so dass im Inneren des Hohlkörpers ein kleinerer Gasdruck gewählt wird als außerhalb. Durch diese Maßnahme wird die erforderliche Zündfeldstärke im Inneren des Hohlkörpers vermindert, so dass die Entladung bereits bei vergleichsweise niedrigem äußerem elektrischen Feld im Inneren des Hohlkörpers zünden kann, während außerhalb des Hohlkörpers die Zündfeldstärke noch nicht erreicht wird. Je kleiner der Druck im Inneren des Hohlkörpers ist, desto kleiner ist auch die erforderlich Zündfeldstärke.

Werden für den Innenraum und den Außenraum unterschiedliche Gase gewählt so kann es vorkommen, dass bei gleichem Gasdruck die Zündfeldstärke des Gases im Innenraum des Hohlkörpers eine höhere Zündfeldstärke aufweist als das Gas außerhalb. Gleiches kann auftreten, wenn dem Innenraum für Beschichtungszwecke noch ein Prekursor zugeführt wurde. Dieses Problem lässt sich dadurch lösen, dass der Druck im Innenraum hinreichend stark gesenkt wird bis die Zündfeldstärke im Inneren unter dem des Außenbereichs sinkt. Beispielsweise können so Entladungen mit reinem Sauerstoff im Inneren des Hohlkörpers gezündet werden, während außen in Umgebungsluft keine Entladungen zünden. Die erforderliche Druckdifferenz zwischen dem Innenbereich und dem Außenbereich des Hohlkörpers hängt vom verwendeten Prozessgas ab.

Grundsätzlich kann der Gasdruck innerhalb des Hohlkörpers im Bereich von 0,1 bar bis 2 bar, d. h. von 10⁴ Pa bis 2.10⁵ Pa, liegen. Bevorzugt wird ein Druck von 500 mbar bis 1000 mbar, d. h. von 5.10⁴ Pa bis 10⁵ Pa. Aus technischer und wirtschaftlicher Sicht sinnvoll sind für den Außenbereich Prozessdrücke bei Atmosphärendruck, d. h. bei 10⁵ Pa, da hier der Aufwand für die Erzeugung von Vakuum bzw. Überdruck minimal ist bzw. überhaupt keine Vorrichtungen zur Erzeugung von Vakuum oder Überdruck erforderlich sind.

Besonders bevorzugt ist eine Betriebsweise, bei der der äußere Druck bei Atmosphärendruck liegt, und bei der im Inneren des Hohlkörpers der Unterdruck so eingestellt wird, dass in Abhängigkeit vom verwendeten Prozessgas die Zündfeldstärke sicher überschritten wird. Der Unterdruck im Hohlkörper kann mit einem Ventilator, einem Seitenkanal­ verdichter oder einer Vakuumpumpe, beispielsweise einer Membranpumpe, erzeugt werden.

Eine weitere Möglichkeit, Entladungen außerhalb des Rohrs zu verhindern, besteht darin, die Elektroden direkt auf dem Hohlkörper aufzubringen. Dazu müssten sie aber im Allgemeinen zusätzlich von einer hochspannungsfesten Isoliermasse umgeben sein, um Gleitentladungen zwischen ihnen über die äußere Hohlkörperoberfläche zu vermeiden. Aus praktischen Gründen wird aber in den meisten Fällen eine feste Verankerung der Elektroden auf dem zu behandelnden Hohlkörper nicht erwünscht sein.

Fig. 1 bis Fig. 3 beschreiben nur eine unter vielen möglichen Elektrodenkonfigurationen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. So kann es von Vorteil sein, der Oberfläche der Elektroden eine spezielle Form zu geben, um die Feldverteilung in dem zu beschichtenden Rohr günstig zu beeinflussen, oder um eine der Form des Rohres angepasste Geometrie zu schaffen. So zeigt Fig. 4 eine Elektrodenanordnung bei der anstelle zweier einzelner Dielektrika ein durchgehendes Dielektrikum 8 gewählt wird, welche eine Aussparung oder mehrere Aussparungen für die Aufnahme eines oder mehrerer zu beschichtender Rohre 5 aufweist. Die Aussparung in Fig. 4 ist nicht passgenau bzw. formschlüssig sondern weist einen Gasspalt 9 auf in dem es zu keiner Gasentladung kommt. Auch bei dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, durch geeignete Gaswahl dafür zu sorgen, dass die Entladung nur im Inneren des Hohlkörpers brennt. Dementsprechend liegt nur im Inneren Plasma 7 vor.

Je nachdem, welche Schicht abgeschieden werden soll, wird der Anwender unterschiedliche Vorstufen einsetzen. Bezüglich der Wahl der Vorstufe bzw. der abgeschiedenen Schichten sind dem Verfahren von vornherein keine Grenzen gesetzt. Bei Verwendung oxidierender Gase innerhalb des Hohlkörpers lassen sich aus silicium- oder metallhaltigen Prekursoren Siliciumoxid bzw. Metalloxide abscheiden. Mit reduzierenden oder inerten Gasen wie Edelgasen, Stickstoff und ihre Mischungen mit Wasserstoff als Gas innerhalb des Hohlkörpers können bei Verwendung von folgenden Prekursoren folgende Schichten erhalten werden:

• - Kohlenwasserstoffe: amorphe Kohlenwasserstoffschichten (a-C:H)
• - Fluorkohlenstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe: fluorierte Kohlenstoffe bzw. Kohlenwasserstoffe (a-C:F und a-C:F:H)
• - Siliciumhaltige Prekursoren wie beispielsweise Tetramethylsilan (TMS), Hexamethyldisilan (HMDS), Hexamethydisiloxan (HMDSO), oder Hexamethyldilazan (HMDSN): Si-haltige Plasmapolymere
• - Methacrylsäure-, Acrylsäure-, Allyl-, Vinyl- und andere radikalisch polymerisierbare Prekursoren mit geeigneten funktionellen Gruppen (Hydroxy, Amino, Epoxy, Carboxyl, Oligo-ethylenoxid): Plasmapolymere mit den genannten funktionellen Gruppen, insbesondere bei gepulstem Betrieb der Entladung.

Diese Gase werden mit ihren Trägergasen im Allgemeinen als Gasstrom durch den zu beschichtende Hohlkörper geleitet, während der Hohlkörper selbst durch die Behandlungszone gezogen wird. Dabei kann das Prozessgas im Hohlkörper in die gleiche Richtung strömen, in der auch der Hohlkörper durch die Entladungsvorrichtung gezogen wird. Alternativ strömt das Prozessgas in die entgegengesetzte Richtung. Der Unterschied dieser beiden Vorgehensweisen für die Oberflächenbehandlung ist darin zu sehen, dass die behandelte Oberfläche bei der erstgenannten Variante mit Prozessgas in Berührung kommt welches bereits den Entladungsbereich durchquert hat. Bei der zweitgenannten Variante kommt die behandelte Oberfläche mit Prozessgas in Berührung, das den Entladungsbereich noch nicht durchquert hat.

Welche der beiden vorgenannten Varianten im konkreten Anwendungsfall vorteilhaft ist, hängt von den verwendeten Prozessgasen und von den zu erzielenden Oberflächeneigen­ schaften ab. Werden schichtbildende Prozessgase verwendet, so können sich im Abgas gasförmige Abbauprodukte, die in der Entladung erzeugt wurden und sich nicht in der Schicht niedergeschlagen haben, störend wirken. Es ist im Einzelfall zu klären, ob sich die Abbauprodukte beim Überströmen der beschichteten (erstgenannte Variante) oder der unbeschich­ teten (zweitgenannten Variante) Hohlkörper innenflächen weniger störend auswirken bzw. sogar unterstützend auswirken können.

Werden radikalisch polymerisierbare Prekursoren mit geeigneten funktionellen Gruppen verwendet, so ist es sinnvoll, die behandelte Oberfläche der frischen Gasströmung auszusetzen (zweite Variante), da so unzersetzte gasförmige Monomere mit Radikalstellen, die auf den Hohlkörper­ innenwänden durch die Entladung erzeugt wurden, reagieren und eine pfropfpolymerähnliche dünne Schicht bilden können. Die chemisch funktionellen Gruppen können dabei weitest­ gehend erhalten bleiben.

Auch bei der oberflächenmodifizierenden, nicht schichtbil­ denden Behandlung ist die zweite Variante im Allgemeinen vorteilhaft, da die modifizierte Oberfläche nicht dem störenden Einfluss von möglicherweise im Abgas vorhandenen Abbauprodukten ausgesetzt wird. Andererseits können in der Entladung reaktive Spezies entstehen, z. B. Ozon in einer Entladung in Sauerstoff, oder langlebige aktivierte Spezies, z. B. angeregter Stickstoff, die die Behandlungsintensität erhöhen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Hohlkörper behandeln, bei denen die Ausdehnung des Innenraums des Hohlkörpers entlang der elektrischen Feldlinien im Bereich von 0,01 mm bis 100 mm, und bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm liegt. Der Hohlkörper kann ein Rohr mit rundem, quadratischem oder rechteckigem Querschnitt sein. In Frage kommen auch Rohre die sich konisch verengen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Schlauch aus Polyethylen (PE) mit einen Innendurchmesser von 1 mm, einem Außendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 100 m soll auf den Innenflächen mit einer hydrophilen Oberfläche mit einer Oberflächenspannung von < 50 mN/m versehen werden. Diese Aufgabe lässt sich durch zwei unterschiedliche Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lösen:

Variante 1

In die eine Schlauchöffnung wird ein Gasgemisch aus 80 vol.- % Argon und 20 vol.-% Sauerstoff mit einem Gasfluss von 10 sccm (sccm: Kubikcentimeter pro Minute unter Standardbedingungen: 1 bar, 20°C) eingeleitet, das auf der anderen Schlauchöffnung frei ausströmt. Die Gasströmungsgeschwindigkeit im Schlauch beträgt demnach 21 cm/s. Der Schlauch wird beginnend an der gaseinströmenden Seite durch eine Entladungsanordnung gemäß Fig. 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s gezogen. Die Länge des Entladungsbereiches in Schlauchdurchlaufrichtung beträgt 10 cm, die Breite beträgt 1,5 cm. Die Elektroden sind mit einem Dielektrikum aus Aluminiumoxid belegt. Die Entladung wird von einem Mittelfrequenzgenerator gespeist. Die Frequenz der Entladung beträgt 40 kHz und die Leistung beträgt 25 W. Die Entladung brennt im Inneren und außerhalb des Schlauches. Nach der Behandlung besitzt die Innenfläche des Schlauchs nach Benetzungsuntersuchungen mit Testtinten eine Oberflächenspannung von ≧ 52 mN/m, während er vor der Behandlung nur 32 mN/m betrug.

Variante 2

Ein Gasstrom von 10 sccm Argon wird durch eine Gaswaschflasche mit Acrylsäure geleitet. Das so mit Acrylsäuredampf beladene Argon wird in die eine Schlauchöffnung eingeleitet und strömt auf der anderen Seite wieder heraus. Der durchströmte Schlauch wird durch die gleiche Entladungsanordnung und mit ansonsten gleichen Prozessparametern behandelt, wie es in Variante 1 beschrieben ist. Die Entladung brennt ausschließlich im Inneren des Schlauches. Nach der Behandlung ist die Innenfläche des Schlauches so hydrophil, dass ein eingebrachter Wassertropfen vollständig spreitet, während der Randwinkel vorher 72° betrug.

Ausführungsbeispiel 2

Ein 10 m langes Rohr aus Polypropylen (PP) mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einem Außendurchmesser von 4 mm soll nur auf den Innenflächen mit einer Siliciumoxidschicht versehen werden. Es wird ein Gasgemisch aus 99,5 vol.-% synthetischer Luft und 0,5 vol.-% Hexamethyldisiloxan (HMDSO) mit einem Volumenstrom von 20 sccm in die eine Rohröffnung eingeleitet. Auf der anderen Rohröffnung wird ein Seitenkanalverdichter angeschlossen, der eine Druckdifferenz von 500 mbar erzeugt. Demnach beträgt der Absolutdruck in dem Rohr ca. 500 mbar. Um das Rohr herum wird eine mobile Entladungsanordnung gemäß Fig. 4 angebracht, wobei das Dielektrikum aus Polytetrafluorethylen (PTFE) besteht und aus zwei trennbaren Hälften zusammengesetzt ist. Die trennbaren Hälften weisen jeweils eine halbzylinderförmige Aussparung auf, so dass beim Zusammensetzen des Dielektrikums eine zylinderförmige Aussparung mit einem Durchmesser von 5 mm entsteht, in die das von innen zu beschichtende Rohr eingelegt wird. Die Länge der Elektroden in Rohrrichtung beträgt 200 mm, die Breite beträgt 10 mm.

Die Entladung wird von einem Mittelfrequenzgenerator gespeist. Die Frequenz der Entladung beträgt 35 kHz und die Leistung beträgt 20 W. Die Entladung brennt ausschließlich im Inneren des Rohres. Die Entladung wird mit der Entladungsanordnung mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s vom Rohrende, an dem der Seitenkanalverdichter angebracht ist zum dem Rohrende, an dem das Prozessgas in das Rohr einströmt, gezogen. Dieser Vorgang dauert ca. 16 Minuten. Die auf der Innenfläche des Rohres abgeschiedene Schicht hat eine Dicke von ca. 240 nm.

Claims (17)

1. Verfahren zur plasmagestützten Behandlung der Innenfläche eines Hohlkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper in ein elektrisches Wechselfeld eingebracht, dass innerhalb des Hohlkörpers ein Gasdruck von 10⁴ Pa bis 2.10⁵ Pa gewählt wird, und in seinem Inneren eine Hohlraumteilentladung bei einer Gastemperatur von unter 120°C und einem betrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Frequenzen des elektrischen Wechselfeldes von 1 Hz bis 1 MHz, bevorzugt von 50 Hz bis 100 kHz, gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Hohlkörper elektrische Feldstärken im Bereich von 10² kV/m bis 10⁴ kV/m gewählt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein dielektrischer, paraelektrischer, oder ein ferroelektrischer Hohlkörper behandelt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb des Hohlkörpers keine Gasentladung betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren des Hohlkörpers eine Gasatmosphäre gewählt wird welche eine kleinere Zündfeldstärke aufweist als außerhalb des Hohlkörpers.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb des Hohlkörpers als Gas Sauerstoff oder Schwefelhexafluorid vorliegen.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für das Innere des Hohlkörpers ein Edelgas gewählt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren des Hohlkörpers ein kleinerer Gasdruck eingestellt wird als außerhalb des Hohlkörpers.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Hohlkörpers ein Gasdruck von 5.10⁴ Pa bis 10⁵ Pa vorliegt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren des Hohlkörpers eine homogene Teilentladung betrieben wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass im Inneren des Hohlkörpers eine filamentierte Teilentladung betrieben wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Inneren des Hohlkörpers eine Vorläuferverbindung zugeführt wird.

14. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Abscheidung einer Kohlenwasserstoffschicht, einer Fluorkohlenwasserstoffschicht, einer Fluorkohlenstoffschicht, oder eines siliciumhaltigen Plasmapolymers.

15. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Beschichtung von Führungsrohren von Kathetern.

16. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Behandlung von synthetischen Blutgefäßen.

17. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 im Bereich der biochemischen Analytik.