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DE4212752A1 - Silicone resins prodn. - by passing solns. of siloxane(s) obtd. by known methods through thin-film evaporator at specified parameters - Google Patents

Silicone resins prodn. - by passing solns. of siloxane(s) obtd. by known methods through thin-film evaporator at specified parameters

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DE4212752A1
DE4212752A1 DE19924212752 DE4212752A DE4212752A1 DE 4212752 A1 DE4212752 A1 DE 4212752A1 DE 19924212752 DE19924212752 DE 19924212752 DE 4212752 A DE4212752 A DE 4212752A DE 4212752 A1 DE4212752 A1 DE 4212752A1
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Huels Silicone GmbH
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Abstract

Producing silicone resins (I) from solns. of siloxanes (II) obtd. by known methods comprises passing the solns. (II) through a thin-film evaporator at 1-100 hPa and 100-300 deg.C. Process is carried out at 5-50 hPa and 150-250 deg.C, using oligomeric siloxane solns., pref. hydrolysis prods. of organochlorosilanes and/or organosilanes, which are pref. pre-conc., or using prods. obtd. by (partial) condensn. Solns. (II) contain catalysts and/or inhibitors, and are based on organic solvents, esp. aromatic solvents. Pref., (II) are pre-conc. to 50-95 wt.% siloxane; the solns. may contain condensn. catalysts (e.g. metal salts) and/or inhibitors e.g. mono- or di-carboxylic acids. Suitable solvents are toluene, xylene, petroleum ether, etc. USE/ADVANTAGE - Used as electrical insulating and laminating resins and in protective paint for buildings. Process enables the prodn. of (I), pref. low-viscosity silicone resin solns. and solvent-free resins with adjustable m.pt. which can be completely redissolved, starting from solns. of siloxanes with various degrees of condensn., which are prepd. by known methods. Prods. (I) have good storage stability and thermostability.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicon­ harzen, insbesondere von Methylsiliconharzen, aus Lösungen von Si­ loxanen, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Die er­ haltenen Siliconharze finden u. a. als Elektroisolier- und Lami­ nierharze sowie als Bautenschutzanstrichstoffe Anwendung.The invention relates to a method for producing silicone resins, in particular methyl silicone resins, from solutions of Si loxanes, which were prepared by known processes. Which he find silicone resins u. a. as electrical insulation and lami kidney resins as well as building protection paints application.

Zur Herstellung von Siliconharzen werden Hydrolyseprodukte von Or­ ganosilanen und/oder Organochlorsilanen bevorzugt bei höheren Kon­ zentrationen thermisch oder katalytisch kondensiert. Als Katalysa­ toren können Säuren, Basen oder Metallverbindungen eingesetzt wer­ den.Hydrolysis products from Or ganosilanes and / or organochlorosilanes preferred at higher cones concentrations condensed thermally or catalytically. As a cat gates, acids, bases or metal compounds can be used the.

Bevorzugt wird die metallkatalysierte Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Damit ist es möglich, sich bildendes Kondensationswasser sofort azeotrop zu entfernen und die Reaktion durch Verdünnen mit Lösungsmittel abzubrechen.The metal-catalyzed condensation is preferred in the presence of Solvents. So it is possible to educate yourself Condensate immediately remove azeotropically and the reaction cancel by dilution with solvent.

Mit diesem Verfahren gelingt es nicht, niederviskose Siliconharze mit z. B. Viskositäten unter 20 mPas (bei 25 °C als 55%iger tolue­ nischer Lösung) herzustellen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht im niedrigen Schmelzpunkt lösungsmittelfreier Harze bzw. im Sintern der Siliconharzpulver bei Raumtemperatur. Diese Nachteile sind weder durch weitere Kondensation noch durch Modifizierung von Kondensation oder Destillation, wie z. B. Strippen mit Wasserdampf, zu beheben.This process does not succeed in low-viscosity silicone resins with z. B. viscosities below 20 mPas (at 25 ° C as 55% tolue African solution). Another disadvantage of the process exists in the low melting point of solvent-free resins or in Sinter the silicone resin powder at room temperature. These disadvantages are neither by further condensation nor by modification of Condensation or distillation, such as. B. stripping with water vapor, to fix.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen aufzufinden, das es ermöglicht, neben den üblicher­ weise hergestellten Siliconharztypen, bevorzugt niederviskose Sili­ conharzlösungen sowie lösungsmittelfreie Harze mit einem gezielt einstellbaren Schmelzpunkt und vollständiger Rücklöslichkeit herzu­ stellen. Dabei ist von nach bekannten Verfahren hergestellten Si­ loxanlösungen verschiedener Kondensationsgrade auszugehen. The object of the invention was to provide a method for producing Find silicone resins that allows, in addition to the usual wise manufactured silicone resin types, preferably low-viscosity sili con resin solutions as well as solvent-free resins with a targeted adjustable melting point and complete solubility put. Here, Si produced by known processes loxane solutions of various degrees of condensation.  

Erfindungsgemäß werden Siloxanlösungen, die nach bekannten Verfah­ ren hergestellt wurden, durch einen Dünnschichtverdampfer bei 1 bis 100 hPa und 100 bis 300 °C, vorzugsweise bei 5 bis 50 hPa und 150 bis 250 °C, geführt.According to the invention, siloxane solutions which are prepared by known methods ren were produced by a thin film evaporator at 1 to 100 hPa and 100 to 300 ° C, preferably at 5 to 50 hPa and 150 up to 250 ° C.

Der Dünnschichtverdampfer wird üblicherweise zur thermischen Tren­ nung von flüssigen Stoffgemischen genutzt. In der Siliconchemie wird er beispielsweise zur Trennung des Gemisches von cyclischen und linearen Verbindungen bei der Herstellung von Siliconkautschuk­ polymeren eingesetzt.The thin film evaporator is usually used for thermal separation liquid mixtures. In silicone chemistry it is used, for example, to separate the mixture from cyclic ones and linear compounds in the manufacture of silicone rubber polymers used.

Es war überraschend, daß der Dünnschichtverdampfer erfindungsgemäß hervorragend bei der Herstellung von Siliconharzen, die eine ver­ netzte Stuktur aufweisen, einsetzbar ist.It was surprising that the thin film evaporator according to the invention excellent in the production of silicone resins, which ver have a net structure, can be used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle handelsüblichen Dünn­ schichtverdampfer geeignet. So können Dünnschichtverdampfer aus Glas oder Metall eingesetzt werden, die mit beweglichen oder fest­ stehenden Wischblättern und mit einem innen- oder außenliegenden Kondensator ausgestattet sind.All commercially available thins are for the process according to the invention layer evaporator suitable. So thin film evaporators can Glass or metal can be used with movable or fixed standing wiper blades and with an inside or outside Capacitor.

Es ist vorteilhaft, die Siloxanlösungen einmalig durch den Dünn­ schichtverdampfer zu führen. Es sind jedoch auch mehrere Durchläufe möglich. Vor dem Eintritt in den Dünnschichtverdampfer ist es gün­ stig, die Siloxanlösung auf Siedetemperatur zu bringen bzw., spe­ ziell beim Einsatz von oligomeren Siloxanlösungen, die Lösungen auf 50 bis 95 Gew.-% Siloxan zu konzentrieren. Während des Durchlaufes durch den Dünnschichtverdampfer ist der Einsatz von Inertgasen zur Förderung der gasförmigen Produkte aus der Verdampferzone möglich. Der Produktaustrag aus dem Dünnschichtverdampfer erfolgt diskonti­ nuierlich in Form von Siliconharzschmelzen oder Festharzen bzw. bei kontinuierlicher Herstellung in Form von zwangsgeförderten Silicon­ harzschmelzen.It is advantageous to pass the siloxane solutions once through the thin layer evaporator. However, there are also several runs possible. Before entering the thin film evaporator it is green stig to bring the siloxane solution to boiling temperature or, spe the solutions when using oligomeric siloxane solutions Concentrate 50 to 95 wt .-% siloxane. During the run the use of inert gases for the thin film evaporator Conveying gaseous products from the evaporator zone is possible. The product discharge from the thin film evaporator is discounted nuously in the form of silicone resin melts or solid resins or at continuous production in the form of forcibly conveyed silicone resin melting.

Als Siloxanlösungen können Lösungen oligomerer Siloxane, die durch Hydrolyse von Organosilanen und/oder Organochlorsilanen entstehen oder die nach der Konzentrierung der Hydrolyseprodukte auf vorzugs­ weise 50 bis 95 Gew.-% Siloxan erhaltenen Lösungen eingesetzt wer­ den. Weiterhin ist es möglich die nach Kondensation oder Teilkon­ densation, die thermisch oder in Gegenwart bekannter Katalysatoren, wie z. B. in Gegenwart von Metallsalzen organischer oder anorgani­ scher Säuren, durchgeführt werden kann, anfallenden Siloxanlösungen durch den Dünnschichtverdampfer zu führen. Inhibitoren, wie z. B. Carbon- und/oder Dicarbonsäuren, können ebenfalls in der Siloxanlö­ sung enthalten sein. Als Lösungsmittel sind die für die Silicon­ harzherstellung bekannten organischen, vorzugsweise aromatischen Lösungsmittel enthalten, die während der Kondensation mit dem ent­ stehenden Kondensationswasser azeotrope Gemische bilden, wie z. B. Toluol, Xylol oder Benzine.Solutions of oligomeric siloxanes which are caused by Hydrolysis of organosilanes and / or organochlorosilanes arise or preferred after concentrating the hydrolysis products 50 to 95% by weight of solutions obtained from siloxane are used  the. It is also possible that after condensation or partial con densation, the thermal or in the presence of known catalysts, such as B. in the presence of metal salts organic or inorganic shear acids, can be carried out, resulting siloxane solutions through the thin film evaporator. Inhibitors such as B. Carbon and / or dicarboxylic acids can also be found in the siloxane solution solution. The solvents are those for silicone resin production known organic, preferably aromatic Contain solvents, which during the condensation with the ent standing water of condensation form azeotropic mixtures, such as. B. Toluene, xylene or gasoline.

Das den Dünnschichtverdampfer verlassende, lösungsmittelfreie Sili­ conharz kann gezielt thermisch oder katalytisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, kondensiert bzw. nachkondensiert wer­ den. Es ist jedoch auch möglich, das erhaltene, lösungmittelfreie Siliconharz vollständig zu lösen, wodurch es gelingt, speziell niedrigviskose Siliconharzlösungen herzustellen, was den Einsatz niedrigkondensierter Produkte voraussetzt.The solvent-free sili leaving the thin film evaporator conharz can be targeted thermally or catalytically, optionally in Presence of solvents, condensed or post-condensed the. However, it is also possible to use the solvent-free solution obtained Solvent silicone resin completely, which makes it possible, especially produce low-viscosity silicone resin solutions what use low-condensed products.

Das als Endprodukt erhaltene Siliconharz, welches als Festharz oder in gelöster Form vorliegen kann, weist eine sehr gute Lagerstabi­ lität und thermische Stabilität auf. Das Festharz ist mit einer gezielten Schmelztemperatur herstellbar und bei Raumtemperatur sin­ terfrei; daraus hergestellte Lösungen sind gelteilchenfrei. Weiter­ hin gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren extrem nieder­ viskose Siliconharzlösungen herzustellen.The silicone resin obtained as the final product, which as a solid resin or can be in dissolved form, has a very good storage stability lity and thermal stability. The solid resin is with a targeted melting temperature can be produced and at room temperature terfrei; Solutions made from it are free of gel particles. Next it succeeds extremely low with the inventive method to produce viscous silicone resin solutions.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1

Als Ausgangsprodukt wurde eine kondensierte, toluolische Methylsi­ liconharzlösung einer Siloxankonzentration von 50 Gew.-% einge­ setzt.A condensed, toluene methylsi was used as the starting product licon resin solution of a siloxane concentration of 50 wt .-% puts.

  • a) Zur vollständigen Abtreibung des Lösungsmittels wurde ein Dünn­ schichtverdampfer aus Glas, der mit Mantelheizung, Kondensator (Temperatur: 10 °C) und Kühlfalle (Temperatur: -80 °C) ausge­ stattet war, unter Einhaltung der folgenden Parameter, verwen­ det. Heizfläche: 540 cm2
    Rotordrehzahl: 450 min-1
    Heizmanteltemperatur: 200 °C
    Durchsatz: 1048 ml/h
    Druck: 40 hPa.Erhalten wurde ein lösungsmittelfreies Methylsiliconharz mit einem Schmelzbeginn von 47,8 °C.
    a) To completely abort the solvent, a thin-film evaporator made of glass, which was equipped with jacket heating, condenser (temperature: 10 ° C) and cold trap (temperature: -80 ° C), was used in compliance with the following parameters. Heating area: 540 cm 2
    Rotor speed: 450 min -1
    Heating jacket temperature: 200 ° C
    Flow: 1048 ml / h
    Pressure: 40 hPa. A solvent-free methyl silicone resin was obtained with a melting point of 47.8 ° C.
  • b) Das Lösungmittel wurde durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Das erhaltene Festharz wies einen Schmelzbeginn unterhalb von 20 °C auf.b) The solvent was removed by stripping with steam. The solid resin obtained had an onset of melting below 20 ° C.
Beispiel 2Example 2

Eine toluolische Methylsiliconharzlösung, hergestellt durch Hydro­ lyse eines Umsetzungsproduktes von Methylchlorsilan und Methanol, wurde auf herkömmliche Weise durch Abdestillieren auf einen Silo­ xangehalt von 50 Gew.-% konzentriert.A toluene methyl silicone resin solution made by Hydro lysis of a reaction product of methylchlorosilane and methanol, was distilled onto a silo in a conventional manner xan content of 50 wt .-% concentrated.

  • a) Dieser Harzlösung wurde im o. a. Dünnschichtverdampfer das rest­ liche Lösungsmittel entzogen und anschließend das lösungsmittel­ freie Methylsiliconharz in Toluol gelöst. Die erhaltene 55%ige Lösung wies eine Viskosität von 10 mPas (bei 25 °C) auf. a) This resin solution was in the above. Thin film evaporator the rest withdrawn solvent and then the solvent free methyl silicone resin dissolved in toluene. The 55% obtained Solution had a viscosity of 10 mPas (at 25 ° C).  
  • b) Ein anderer Teil der Harzlösung wurde durch Abtreiben des Lö­ sungsmittels mit Hilfe von Wasserdampf aufkonzentriert. Die erhaltene 55%ige toluolische Methylharzlösung wies eine Viskosität von 35 mpas (bei 25 °C) auf.b) Another part of the resin solution was removed by driving off the Lö concentrated with the help of steam. The 55% toluene methyl resin solution obtained had one Viscosity of 35 mpas (at 25 ° C).

Beispiel 3Example 3

Eingesetzt wurde die auf 50 Gew.-% Siloxan konzentrierte Methyl­ harzlösung aus Beispiel 2.The methyl concentrated to 50% by weight of siloxane was used resin solution from Example 2.

  • a) Die Methylharzlösung wurde durch den Dünnschichtverdampfer ge­ führt. Das aus dem Dünnschichtverdampfer austretende, lösungs­ mittelfreie Methylsiliconharz wies einen Schmelzbeginn von 34 °C auf. Es wurde in Gegenwart von 10 ppm Eisen(III)chlorid als Ka­ talysator lösungsmittelfrei bis zu einem Schmelzbeginn von 47,7 °C kondensiert. Die damit hergestellte Harzlösung war klar und gelteilchenfrei.a) The methyl resin solution was ge through the thin film evaporator leads. The solution emerging from the thin film evaporator Medium-free methyl silicone resin had a melting point of 34 ° C on. It was in the presence of 10 ppm iron (III) chloride as Ka Talysator solvent-free up to the start of melting 47.7 ° C condensed. The resin solution made with it was clear and gel particle free.
  • b) Das in der konzentrierten Methylsiliconharzlösung enthaltene Toluol wurde durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Das erhal­ tene Festharz wies einen Schmelzbeginn von 17 °C auf. Es wurde in Gegenwart von 10 ppm Eisen(III)chlorid kondensiert, bis ein Schmelzbeginn von 47 °C erreicht war. Die daraufhin hergestellte Lösung war nicht gelteilchenfrei und somit nicht verwendungsfä­ hig.b) The contained in the concentrated methyl silicone resin solution Toluene was removed by steam stripping. Get that Solid resin had a melting point of 17 ° C. It was condensed in the presence of 10 ppm iron (III) chloride until a Start of melting of 47 ° C was reached. The subsequently made Solution was not free of gel particles and was therefore not suitable for use hig.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen aus Lösungen von Siloxanen, hergestellt nach bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanlösungen durch einen Dünn­ schichtverdampfer bei 1 bis 100 hPa und 100 bis 300 °C geführt wer­ den.1. A process for the preparation of silicone resins from solutions of siloxanes, prepared by known processes, characterized in that the siloxane solutions are passed through a thin film evaporator at 1 to 100 hPa and 100 to 300 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si­ loxanlösungen bei 5 bis 50 hPa und 150 bis 250 °C durch den Dünn­ schichtverdampfer geführt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the Si loxane solutions at 5 to 50 hPa and 150 to 250 ° C through the thin layer evaporators. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silo­ xanlösungen oligomere Siloxanlösungen eingesetzt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that as a silo xan solutions oligomeric siloxane solutions are used. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oli­ gomere Siloxanlösungen die Hydrolyseprodukte aus Organochlorsilanen und/oder Organosilanen eingesetzt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that as oli gomeric siloxane solutions, the hydrolysis products from organochlorosilanes and / or organosilanes are used. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oli­ gomere Siloxanlösungen die erhaltenen Hydrolyseprodukte aus Organo­ silanen und/oder Organochlorsilanen nach ihrer Konzentrierung ein­ gesetzt werden.5. The method according to claim 3, characterized in that as oli gomeric siloxane solutions, the hydrolysis products obtained from Organo silanes and / or organochlorosilanes after their concentration be set. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silo­ xanlösungen die nach Kondensation oder Teilkondensation erhaltenen Produkte eingesetzt werden.6. The method according to claim 1, characterized in that as a silo xan solutions obtained after condensation or partial condensation Products are used. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanlösungen Katalysatoren und/oder Inhibitoren enthal­ ten.7. The method according to claims 1 and 6, characterized in that that the siloxane solutions contain catalysts and / or inhibitors ten. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lö­ sungsmittel organische Lösungsmittel enthalten sind.8. The method according to claim 1, characterized in that as Lö organic solvents are included. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als orga­ nische Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel enthalten sind.9. The method according to claim 8, characterized in that as orga African solvents aromatic solvents are included.
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