DE4207137A1

DE4207137A1 - Sepg. rhenium from acid soln. contg. molybdenum - using resin or solvent fixing agent which is treated with basic soln. to recover the rhenium

Info

Publication number: DE4207137A1
Application number: DE19924207137
Authority: DE
Inventors: Antoine Floreancig; El-Aid Jdid
Original assignee: Pechiney Recherche GIE
Current assignee: Pechiney Recherche GIE
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1992-09-10
Also published as: FR2673617A1; CA2062146A1

Abstract

Re is removed from strongly acidic soln. contg. Mo and/or possible other impurities by fixing the Re with a resin or solvent acting as an adsorbent and based on tertiary or secondary amine. The adsorbent contg. the total content of Re and small amt. of Mo and other impurities is removed and washed with an acidic soln. contg. pure Re to remove Mo and other impurities. This soln. is then recycled to the fixing process leaving the adsorbent containing pure Re to be treated with a basic solution to obtain a pure perrhenate final soln. USE/ADVANTAGE - Esp. for treating Mo contg. minerals, more esp. for Re-containing molybdenite or other minerals such as those from the Cu industry. Can obtain very pure Re which can be easily used. Mo and other impurities are fully removed by the use of starting solutions and/or washing solutions having high concentations of Re

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtren nung von Rhenium aus sauren molybdänhaltigen Lösungen, die im allgemeinen aus der Behandlung von molybdänhaltigen Mineralien, beispielsweise rheniumhaltigem Molybdänit, oder anderen Mineralien, wie denen der Kupferindustrie, die ebenfalls Rhenium enthalten, erhalten werden.The invention relates to a method for selective removal rhenium from acidic solutions containing molybdenum generally from the treatment of molybdenum-containing Minerals, for example rhenium-containing molybdenite, or other minerals, such as those of the copper industry, the also contain rhenium.

Die Behandlung dieser Mineralien, im allgemeinen auf der Basis von Sulfiden, führt zu sauren, rheniumhaltigen Lö sungen; sie umfaßt gewöhnlich: The treatment of these minerals, generally on the Basis of sulfides, leads to acidic, rhenium-containing Lö sings; it usually includes:

- An oxidizing roasting process of the sulfide-based mineral, which leads to a gas which is filtered and contains SO 2 , SO 3 and volatile oxidized rhenium (in the form of Re 2 O 7 ) and entrained oxidized molybdenum in the form of MoO 3 , where most of the other constituents remain in the solid form of oxidized compounds of molybdenum and / or copper etc. With entrainment of impurities in the gas can take place, for. B. MoO 3 , compounds of Cu, Se ......
- trapping this gas in an aqueous solution or in water, resulting in a sulfuric acid solution that is enriched with perrhenic acid and molybdic acid contains. This solution can contain more than 90% of the mineral present Re included, but also molybdenum and others re impurities in a considerable amount (the ratio nis Mon / Re can reach 10/1).

Es ist nun interessant, Re von Mo so vollständig wie mög lich zu trennen, um die Gesamtmenge des Re wiederzugewin nen, ohne zuviel Mo und andere Verunreinigungen mitzu schleppen.It is now interesting to make Re von Mo as complete as possible to separate the total amount of re without too much Mo and other impurities haul.

Es ist bekannt, daß man Mo und Re simultan mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Harzen auf der Basis von sekundären oder tertiären Aminen oder quaternärem Ammonium aus sauren Lösungen extrahieren kann.It is known that Mo and Re can be simultaneously analyzed using Solvents or resins based on secondary or tertiary amines or quaternary ammonium from acidic Can extract solutions.

Wenn es aber darum geht, die Abtrennung Re/Mo in saurem Milieu durchzuführen, kann eine solche Extraktion mit Hilfe von Aminen a priori nicht angewendet werden, da eine Koex traktion von Mo und Re auftritt.But when it comes to separating Re / Mo in acidic Performing such an environment can help with such an extraction a priori of amines cannot be used, since a coex traction of Mo and Re occurs.

DE 24 04 374 beschreibt beispielsweise die quantitative Koextraktion von Re und Mo in saurem Milieu mit Hilfe von tertiärem Amin, wobei ein Waschvorgang der organischen Phase (die das gesamte Mo und Re enthält) mit einer ver dünnten Mineralsäurelösung durchgeführt wird, um die Ent fernung von Verunreinigungen, wie Cu, zu erreichen, wobei weder Mo noch Re aus der organischen Phase eluiert werden.DE 24 04 374 describes, for example, the quantitative Co extraction of Re and Mo in an acidic environment with the help of tertiary amine, washing the organic Phase (which contains all Mo and Re) with a ver thinned mineral acid solution is carried out to remove the ent to remove impurities such as Cu, whereby neither Mo nor Re are eluted from the organic phase.

Ebenso beschreibt BE 691 286 die Extraktion von Rhenium in schwach saurem Milieu durch sekundäre oder tertiäre Amine, anschließend einen Waschvorgang des Amins mit einer schwach ammoniakalischen Lösung, die das Entfernen bestimmter Ver unreinigungen erlaubt (darunter fällt nicht Mo). Ein Ver fahren des gleichen Typs ist in CA, Vol. 82, No. 101 518 y, Seite 240 beschrieben, wo Rhenium in saurem Milieu in Gegenwart von H₂O₂ mit Aminen extrahiert und die Re extraktion mit Ammoniak durchgeführt wird.BE 691 286 also describes the extraction of rhenium in a weakly acidic medium by secondary or tertiary amines, followed by a washing process of the amine with a weakly ammoniacal solution which allows certain impurities to be removed (this does not include Mo). A method of the same type is described in CA, Vol. 82, No. 101 518 y, page 240, where rhenium is extracted in an acidic environment in the presence of H ₂ O ₂ with amines and the re-extraction is carried out with ammonia.

Man sieht, daß die Abtrennung Re/Mo zwecks Wiedergewinnung von Re, ausgehend von sauren Lösungen, die direkt aus molybdänhaltigen und rheniumhaltigen Mineralien erhalten werden, nicht offensichtlich ist.One sees that the separation Re / Mo for the purpose of recovery from Re, starting from acidic solutions that come straight from Preserve minerals containing molybdenum and rhenium is not obvious.

Tatsächlich besteht das allgemein verwendete Verfahren zur Durchführung dieser quantitativen Abtrennung von Re aus einer sauren Lösung zunächst in der Neutralisierung dieser Lösung, um diese anschließend in ein basisches Milieu zu überführen (im allgemeinen mit Hilfe von Natriumhydroxid), in dem Re und Mo löslich sind, wobei die Oxidation mit Hilfe von Hypochlorit abgeschlossen wird, und anschließend in einer Extraktion an einem stark basischen Harz auf der Basis von quatärnerem Amintyp R₄N (beispielsweise Amberlite IRA 400); Re und Mo werden am Harz fixiert und Mo anschlie ßend mit einer Natronlaugelösung eluiert, während Re mit Hilfe einer sehr starken Säurelösung eluiert wird, beispielsweise mit Perchlorsäure, wobei Perrheniumsäure in Lösung erhalten wird. Diese Lösung kann anschließend mit Ammoniak neutralisiert werden, wobei ein Ammoniumperrhenat erhalten wird.In fact, the method generally used to perform this quantitative separation of Re from an acidic solution is first to neutralize this solution and then to convert it to a basic medium (generally with the aid of sodium hydroxide) in which Re and Mo are soluble, wherein the oxidation is terminated with the help of hypochlorite, and then in an extraction on a strongly basic resin based on quaternary amine type R ₄ N (for example Amberlite IRA 400); Re and Mo are fixed to the resin and Mo is then eluted with a sodium hydroxide solution, while Re is eluted with a very strong acid solution, for example with perchloric acid, whereby perrhenic acid is obtained in solution. This solution can then be neutralized with ammonia to give an ammonium perrhenate.

Um die Reinheit des erhaltenen Produkts zu verbessern, kann man vor der Neutralisation mit NH₃, mit HCl ansäuern, H₂S zur Ausfällung von Rheniumheptasulfid einleiten, filtrie ren, in einer Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid lösen und schließlich das reine Ammoniumperrhenat aus fällen.To improve the purity of the product obtained, before neutralization with NH ₃ , acidify with HCl, introduce H ₂ S to precipitate rhenium heptasulfide, filter, dissolve in a solution of ammonia and hydrogen peroxide and finally precipitate out the pure ammonium perrhenate.

Ein solches Abtrennungsverfahren ist kompliziert und erfor dert im übrigen das Überführen der sauren Ausgangslösung in eine basische Lösung, was umständlich ist und eine zusätz liche Quelle von Schadstoffen darstellt.Such a separation process is complicated and required otherwise the conversion of the acidic starting solution into a basic solution, which is cumbersome and an additional one represents a source of pollutants.

Unter Berücksichtigung dieser Nachteile hat die Anmelderin ein direktes Verfahren zur Abtrennung von Rhenium von Molybdän und/oder eventuellen anderen Verunreinigungen in bisweilen beträchtlicher Menge, die in einer stark sauren Ausgangslösung enthalten sind, entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nacheinander die folgenden Schritte durchführt:Taking these disadvantages into account, the applicant has a direct process for the separation of rhenium from Molybdenum and / or any other impurities in sometimes considerable amount, in a strongly acidic Starting solution are included, developed by this is characterized in that the following one after the other Performs steps:

- a preferred fixation of Re by relinquishing the Starting solution on an adsorbent (resin or solution medium) based on tertiary or secondary amines, to one with the total amount of Re of the starting solution and a remainder of Mo and any other impurities get loaded adsorbent and a re-free residual solution be the greater part of the Mon and eventual contains other impurities;
- A washing process of the adsorbent loaded with Re in Reflux with an acidic solution containing pure Re to remove the residual Mo and the others Impurities and to maintain an adsorbent that only contains pure Re, and a residual solution containing the Mo and the other eluted impurities and one contains little rest of Re, this residual solution preferably returned to the fixation stage becomes;
- Elution of the adsorbent loaded with pure Re with a basic solution to make a final solution Get Perrhenats.

In dieser Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke Mo, Re, Cu und Se auf in einer chemischen Verbindung enthaltene Elemente und stellen nicht das metallische oder nicht metallische isolierte Element als solches dar.In this description, the terms Mo, Re, Cu and Se on contained in a chemical compound Elements and do not represent the metallic or not metallic isolated element as such.

Die Erfindung ist insbesondere interessant zur Behandlung von im allgemeinen molybdänreichen stark sauren Lösungen, die direkt aus der Behandlung von Re-haltigen Molybdän mineralien, beispielsweise des Typs rheniumhaltigen Molybdänits, aber ebenso von anderen Mineralien, in denen Re in Gegenwart von anderen Elementen vorliegt, stammen.The invention is particularly interesting for treatment of generally acidic solutions rich in molybdenum, which directly from the treatment of Re-containing molybdenum minerals, for example of the rhenium-containing type Molybdenite, but also from other minerals in which Re is present in the presence of other elements.

Die Ausgangslösung, die hauptsächlich Re und Mo enthält, besitzt eine Acidität, die im allgemeinen zwischen 1 und 8 N liegt, und kann eine beträchtliche Menge an Mo enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Mo/Re 10/1 erreichen kann, aber im allgemeinen im Bereich von 3/1 oder darunter liegt. Die se Lösung kann daneben andere Verunreinigungen bisweilen in beträchtlicher Menge, die aus den vorgelagerten Verfahrens schritten stammen, beispielsweise Cu, Se, enthalten. The starting solution, which mainly contains Re and Mo, has an acidity, generally between 1 and 8 N is, and may contain a substantial amount of Mo, whereby the weight ratio Mo / Re can reach 10/1, however generally in the range of 3/1 or less. The This solution can sometimes also contain other impurities considerable amount resulting from the upstream process steps originate, for example Cu, Se, included.

Es ist wesentlich, ein schwach basisches Adsorbens (Harz oder Lösungsmittel), vorzugsweise auf der Basis tertiärer, aber ebenso sekundärer Amine, die schwächer basisch sind als die Adsorbentien auf der Basis quaternärer Ammoniumver bindungen, zu verwenden.It is essential to use a weakly basic adsorbent (resin or solvent), preferably based on tertiary, but also secondary amines that are less basic than the adsorbents based on quaternary ammonium ver bindings to use.

Die Anwendung der letzteren ist zu vermeiden, und selbst, wenn man sie im Gemisch mit tertiären Aminen verwendet, funktioniert die selektive Fixierung von Re nicht; tatsäch lich fixieren sie mindestens Mo leicht und sind besonders nützlich zur Fixierung von Mo für seine Wiedergewinnung aus Lösungen, aus denen vorher Re entfernt wurde, wie später gezeigt wird. Andererseits erschweren sie die Reextraktion des Rheniums in die wäßrige Phase.The use of the latter is to be avoided, and even, when used in a mixture with tertiary amines, Selective fixation of Re does not work; actual They lightly fix at least Mon and are special useful for fixing Mo for its recovery Solutions from which Re was previously removed, as later will be shown. On the other hand, they make re-extraction difficult of the rhenium in the aqueous phase.

Das Adsorbens auf der Basis tertiärer Amine ist beispiels weise das Harz AMBERLITE IRA 93SP von ROHM und HAAS, das Lösungsmittel ALAMINE 336 von HENKEL; als sekundäres Amin kann man AMBERLITE LA 2 von ROHM und HAAS verwenden.The adsorbent based on tertiary amines is an example the resin AMBERLITE IRA 93SP from ROHM and HAAS, the Solvent ALAMINE 336 from HENKEL; as a secondary amine you can use AMBERLITE LA 2 from ROHM and HAAS.

In Kenntnis der Tatsache, daß Amine in saurem Milieu die Tendenz zur simultanen Fixierung von Re und Mo besitzen, hat die Anmelderin jedoch festgestellt, daß in stark saurem Milieu der Affinitätsunterschied zwischen Re und Mo gegen tertiäre oder sekundäre Amine zugunsten von Re wächst. Daher kann man unter Ausnutzung dieser Eigenschaft und unter Anpassung der Verfahrensbedingungen der Fixierung Re bevorzugt gegenüber Mo extrahieren.Aware of the fact that amines in an acidic environment Have a tendency to fix Re and Mo simultaneously, however, the applicant has found that in strongly acidic Milieu the affinity difference between Re and Mo against tertiary or secondary amines in favor of Re growing. Therefore, one can take advantage of this property and adapting the procedural conditions of fixation Re prefer to extract over Mo.

Um dieses Ergebnis zu erreichen, ist es besonders wichtig, das Verhältnis zwischen der Menge an Adsorbens und der Menge an zu fixierendem Re so zu begrenzen, daß die Menge an Adsorbens hinsichtlich der Stöchiometrie der Fixierung von Re + Mo nicht ausreicht, aber genügt, um die Gesamt menge an Re quantitativ zu fixieren.To achieve this result, it is particularly important the ratio between the amount of adsorbent and the Limit the amount of Re to be fixed so that the amount of adsorbent with regard to the stoichiometry of the fixation by Re + Mo is not enough, but is enough to cover the total amount of Re to fix quantitatively.

So werden zu Beginn des Vorgangs Re und Mo gleichzeitig fixiert, und anschließend salzt nach Maßgabe der Beladung des Adsorbens mit Re Mo in die wäßrige Phase aus (Mo geht über in die wäßrige Phase), wobei sich die wäßrige Phase mit Mo anreichert und dieses austrägt.So at the beginning of the process Re and Mo become simultaneous fixed, and then salted according to the load of the adsorbent with Re Mo into the aqueous phase (Mo goes over into the aqueous phase), the aqueous phase enriched with Mo and carries it out.

Der Fixierungsvorgang wird also durch Aufgeben der stark sauren Ausgangslösung auf das Adsorbens weitergeführt bis Mo in der wäßrigen Restlösung auftritt, man kann ihn aber abbrechen, sobald Re dort auftritt, oder eventuell später, wenn man das Adsorbens mit Re weiter sättigen will, um den Trennungsgrad Re/Mo zu verbessern und Mo in der wäßrigen Restlösung weiter auszusalzen, wobei man einen leichten Verlust an Re hinnimmt.The fixation process is so strong by giving up the acidic starting solution continued on the adsorbent Mo occurs in the residual aqueous solution, but you can cancel as soon as Re appears there, or possibly later, if you want to further saturate the adsorbent with Re to the Degree of separation Re / Mo improve and Mo in the aqueous Salt out the remaining solution further, using a light Accepts loss of Re.

Das bedeutet, daß das Adsorbens mit Re gesättigt ist (und dieses praktisch vollständig fixiert hat) und einen Rest gehalt an Mo enthält. Dagegen ist die ausfließende wäßrige Phase an Re erschöpft, schleppt aber den größeren Teil an Mo und anderen Verunreinigungen mit.This means that the adsorbent is saturated with Re (and this has almost completely fixed) and a rest contains Mo. In contrast, the outflowing is aqueous Phase at Re exhausted, but drags on the larger part Mo and other contaminants with.

Es sei angemerkt, daß diese bevorzugte Fixierung von Re leichter durchzuführen ist, wenn man das Adsorbens in Form von Harz verwendet.It should be noted that this preferred fixation of Re is easier to do if you have the adsorbent in the form used by resin.

Da die Selektivität der Abtrennung Re/Mo nach der bevor zugten Fixierung von Re nicht vollständig ist, ist es sehr wichtig, den Waschvorgang der mit Re beladenen organischen Phase, die eine Restmenge an Mo und Spuren anderer Verun reinigungen enthält, durchzuführen. Since the selectivity of the Re / Mo separation after the before fixation of Re is not complete, it is very important the washing process of the organic loaded with Re Phase that has a residual amount of Mo and traces of other Verun contains cleaning.

Dieser Waschvorgang wird mit einer sauren Lösung durch geführt, die eine Verbindung von reinem Re enthält. Eine solche Lösung wird vorteilhaft erhalten, indem man eine starke Säure, vorzugsweise H₂SO₄, einer Fraktion der Lösung von reinem Perrhenat beigibt, das nach dem Elutionsvorgang mit einer Base erhalten wird; ihre Acidität beträgt im allgemeinen zwischen 4 und 10 N. Der Waschvorgang wird durchgeführt, bis man die gewünschte Reinheit des Re er reicht hat. Die Restmenge an Mo und anderen Verunreinigun gen, die während der Fixierung mit dem Re fixiert worden sein können, werden mit der wäßrigen Restlösung beseitigt, die im allgemeinen in die Fixierungsstufe am Beginn des Verfahrens zurückgeführt wird. Es ist wichtig, daß die Waschlösung eine genügende Konzentration an reinem Re aufweist, damit die Beseitigung des mitfixierten Molybdäns vollständig ist.This washing process is carried out with an acidic solution containing a compound of pure Re. Such a solution is advantageously obtained by adding a strong acid, preferably H ₂ SO ₄ , to a fraction of the solution of pure perrhenate which is obtained after the elution process with a base; their acidity is generally between 4 and 10 N. The washing process is carried out until the desired purity of Re has been reached. The residual amount of Mo and other contaminants that may have been fixed with Re during fixation are removed with the residual aqueous solution which is generally returned to the fixation step at the start of the process. It is important that the washing solution has a sufficient concentration of pure Re so that the removal of the molybdenum which is also fixed is complete.

Die Elution, d. h. die Wiedergewinnung des fixierten Re nach dem Waschvorgang, wird mit Hilfe einer basischen Lösung, vorzugsweise einer schwachen Base, beispielsweise einer Ammoniaklösung einer Konzentration von 1 mol/l, durchgeführt, um sehr reines Perrhenat in Lösung, beispielsweise Ammoniumperrhenat, zu erhalten. Man erreicht eine solche Reinheit, daß das Verhältnis Mo/Re im allgemeinen unter 500 ppm liegt, wobei es leicht zu erreichen ist, daß diese Grenze 100 ppm nicht überschreitet.The elution, i.e. H. the recovery of the fixed Re after the washing process, with the help of a basic solution, preferably a weak base, for example one Ammonia solution with a concentration of 1 mol / l, for very pure perrhenate in solution, for example To obtain ammonium perrhenate. You get one Purity that the Mo / Re ratio is generally below 500 ppm, and it is easy to achieve that Limit does not exceed 100 ppm.

Die Elution kann in der Wärme durchgeführt werden (bei spielsweise 60°C), was vorteilhaft den Erhalt einer konzentrierten Perrhenatlösung erlaubt; indem man diese Lösung abkühlen läßt, kann man durch Kristallisation das feste Perrhenat erhalten und erreicht dadurch darüber hinaus eine zusätzliche Reinigung.The elution can be carried out under heat (at for example 60 ° C), which is advantageous in obtaining a concentrated perrhenate solution allowed; by doing this Allow solution to cool, you can by crystallization receive solid perrhenate and thereby achieve it additional cleaning.

Das Adsorbens (Harz oder Lösungsmittel) wird nach der Elution des Re in einem neuen Fixierungs-Wasch-Elutionsprozeß wiederverwendet. Wenn man ein Lösungsmittel verwen det, liegt dieses im allgemeinen in Lösung in einem Ver dünnungsmittel (beispielsweise einem Kohlenwasserstoff) vor, und man kann das Verfahren kontinuierlich durchführen, wobei das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird, bei spielsweise in drei Kolonnen (Fixierung, Waschvorgang, Elu tion), und jede der wäßrigen Lösungen im Gegenstrom in der betreffenden Kolonne geführt wird.The adsorbent (resin or solvent) is after the Elution of the Re in a new fix-wash elution process reused. If you use a solvent det, this is generally in solution in a ver fertilizer (e.g. a hydrocarbon) before, and you can carry out the process continuously, the solvent being recycled at for example in three columns (fixation, washing process, elu tion), and each of the aqueous solutions in countercurrent in the relevant column is performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt so, ein sehr reines Rheniumsalz zu erhalten, das leicht verwertbar ist. Es ist wichtig anzumerken, daß die besten Ergebnisse mit Ausgangs lösungen und/oder Waschlösungen erhalten werden, die eine hohe Konzentration an Re aufweisen, um ein besseres Aus salzen von Mo und anderen Verunreinigungen in die Restlö sungen zu erzielen.The method according to the invention thus allows a very pure one Obtain rhenium salt that is easy to use. It is important to note that the best results with starting Solutions and / or washing solutions are obtained, the one have high concentration of Re in order to get a better out salt Mo and other impurities into the residual solution to achieve solutions.

Wenn die Ausgangslösung, wie oben beschrieben, aus einem Gaswäscher der Mineralröstung stammt, beispielsweise der von rheniumhaltigem Molybdänit oder Cu-haltigen Mineralien (wie Dzehzkazgasit vom Typus CuReS₄) oder anderen Re- Quellen, kann vorteilhaft mit Hilfe von Kalk ein vorheriger partieller Fällungsschritt der Waschlösung (vor der Fixie rung am Harz oder im Lösungsmittel) durchgeführt werden, um einen Teil der enthaltenen Schwefelsäure in Form von CaSO₄ (Gips) zu beseitigen, wobei anschließend filtriert wird. Diese Behandlung erlaubt darüber hinaus die Entfernung der praktisch unfiltrierbaren feinen Feststoffpartikel, die vom Röstgas mitgeschleppt werden, und der organischen Substan zen, die aus der Flotationsbehandlung der Mineralien stammen.If, as described above, the starting solution comes from a gas scrubber of mineral roasting, for example that of rhenium-containing molybdenite or Cu-containing minerals (such as Dzehzkazgasit of the type CuReS ₄ ) or other Re-sources, a previous partial precipitation step can advantageously be carried out with the help of lime Wash solution (before fixation on the resin or in the solvent) to remove some of the sulfuric acid contained in the form of CaSO ₄ (gypsum), followed by filtering. This treatment also allows the removal of the practically unfilterable fine solid particles that are entrained by the roasting gas and the organic substances that come from the flotation treatment of the minerals.

Es kann festgestellt werden, daß der Röstvorgang als ein Vorgang zur Aufkonzentrierung von Re in bezug auf die Ele mente des Ausgangsstoffes, die nach dem Rösten in fester Form vorliegen, betrachtet werden kann.It can be stated that the roasting process as a Re concentration process with respect to the el elements of the starting material, which after roasting in solid Form, can be viewed.

Das erfindungsgemäße verfahren kann auch zur Behandlung aller wäßrigen Re-haltigen Lösungen, aus denen man das gesamte enthaltene Re in reiner Form gewinnen will und in denen Mo oder andere Elemente in hohen Anteilen vorliegen können, verwendet werden; es genügt, die Zusammensetzung der Lösung zu modifizieren und anzupassen (beispielsweise durch Beigabe von Säure), damit diese gemäß der Erfindung behan delt werden kann.The method according to the invention can also be used for treatment all aqueous Re-containing solutions from which the entire contained Re wants to win in pure form and in which Mo or other elements are present in high proportions can be used; it is enough to the composition of the Modify and adapt the solution (e.g. by Addition of acid), so that it behaves according to the invention can be delt.

Eine erste Ausführungsform erlaubt, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Sie besteht darin, die aus der Fixierung erhaltene saure Restlösung (die Mo, die anderen eventuell vorliegenden Verunreinigungen und einen Teil der Säure enthält) zur Wiedergewinnung des Mo zu be handeln. In einem ersten Schritt fixiert man das Mo an einem Harz oder an einem Lösung auf der Basis von quater närem Ammonium (beispielsweise AMBERLITE IRA 400 von ROHM und HAAS). Man erhält als Restlösung eine genügend reine Säurelösung, die zum Ansäuern des Teils der reinen endgültigen Perrhenatlösung, die in der Stufe des Waschens verwendet wird, verwendet werden kann. Das am quaternären Ammonium fixierte Molybdän wird anschließend mit Hilfe einer basischen Lösung (beispielsweise NaOH) eluiert, was die Wiedergewinnung in Form von Molybdat in Lösung erlaubt.A first embodiment allows economy to improve the process. It consists of that acidic residual solution obtained after fixation (the Mo, the other possible impurities and one Contains part of the acid) to recover the Mo. act. In a first step you fix the Mo on a resin or a solution based on quater ammonium (e.g. AMBERLITE IRA 400 from ROHM and HAAS). A sufficiently pure solution is obtained as the residual solution Acid solution used to acidify the part of the pure final perrhenate solution used in the washing stage is used, can be used. The most quaternary Ammonium-fixed molybdenum is then removed with the help a basic solution (e.g. NaOH) eluted, what is the recovery in the form of molybdate in solution allowed.

Wenn die Ausgangslösungen eine zu geringe Konzentration an Re aufweisen, kann es in einer zweiten Ausführungsform interessant sein, eine Vorkonzentrierung dieser Ausgangs lösungen durchzuführen; dies trägt zur Verbesserung der erhaltenen Endreinheit des Re bei und/oder kann die Gewin nung von Re aus Lösungen erlauben, in denen dieses in sehr geringer Menge vorliegt.If the starting solutions are too low in concentration Re can have it in a second embodiment be interesting to pre-concentrate this output carry out solutions; this helps improve obtained final purity of the Re at and / or the win Allowing Re from solutions in which this is very possible small amount is present.

Eine besonders interessante Anwendungsweise dieser zweiten Ausführungsart besteht in der Durchführung einer Aufkon zentrierung durch selektives Ausfällen von Re mit einem organischen Reagenz in wäßriger oder organischer, mit Was ser mischbarer Lösung, im allgemeinen auf der Basis von Phosphoniumalkyl oder -aryl mit der allgemeinen Formel R₄P⁺ Br^-, wie beispielsweise Tetraphenylphosphoniumbromid, n-Tetradecyltriphenylphosphoniumbromid, n-Hexadecyltri phenylphosphoniumbromid, n-Hexadecyl-tri-n-butylphospho niumbromid.A particularly interesting application of this second embodiment is to carry out a concentration by selective precipitation of Re with an organic reagent in an aqueous or organic water-miscible solution, generally based on phosphonium alkyl or aryl with the general formula R₄P⁺ Br ^- , such as tetraphenylphosphonium bromide, n-tetradecyltriphenylphosphonium bromide, n-hexadecyltriphenylphosphonium bromide, n-hexadecyl-tri-n-butylphosphonium bromide.

Der erhaltene, mit Re angereicherte Niederschlag wird mit allen Mitteln der Fest-Flüssig-Trennung gewonnen (bei spielsweise Filtration, Flotation, Dekantierung ..), ther misch zersetzt, und das gasförmig erhaltene Re wird an schließend mit einer Säure in Lösung gebracht. Diese saure Lösung stellt die Ausgangslösung dar, die anschließend in die Fixierungsstufe geführt wird. Der organische Nieder schlag enthält ungefähr 25 Gew.-% Re und erlaubt ein Ver hältnis Mo/Re zu erhalten, das im allgemeinen nicht 1% übersteigt.The obtained, enriched with Re precipitation is with won all means of solid-liquid separation (at for example filtration, flotation, decanting ..), ther mix decomposes, and the gaseous Re obtained on finally brought into solution with an acid. This sour Solution is the starting solution, which is then in the fixation level is conducted. The organic low impact contains approximately 25% by weight of Re and permits Ver ratio Mo / Re, which is generally not 1% exceeds.

Man kann sich offensichtlich auf diese selektive Ausfällung in saurem Milieu beschränken, wenn das erhaltene Mo/Re- Verhältnis zufriedenstellend ist. In diesem Fall kann man nach der thermischen Zersetzung den Niederschlag wieder in Lösung bringen, indem das gasförmige Re mit Hilfe einer Base aufgefangen wird, wobei direkt ein Perrhenat erhalten wird. One can obviously rely on this selective precipitation in an acidic environment if the Mo / Re- Ratio is satisfactory. In this case you can after thermal decomposition the precipitate back in Bring solution by the gaseous Re using a Base is collected, with a perrhenate obtained directly becomes.

Fig. 1/1 veranschaulicht eine besondere Abfolge der Verfah rensschritte, ausgehend von einem Re-haltigen Molybdänit mineral. Sie beinhaltet die vorherige partielle Ausfäl lungsbehandlung mit Hilfe von Kalk und die erste Ausfüh rungsart zur Gewinnung von Mo. Diese Abfolge kann abhängig von der Zahl der verwendeten Kolonnen mit Adsorbentien kon tinuierlich oder diskontinuierlich sein. Fig. 1/1 illustrates a special sequence of procedural steps, starting from a Re-containing molybdenite mineral. It includes the previous partial precipitation treatment with the help of lime and the first embodiment for the extraction of Mo. This sequence can be continuous or discontinuous, depending on the number of columns with adsorbents used.

A represents a tower for the oxidizing roasting of example molybdenite, wherein in ( 1 ) molybdenum oxide and ( 2 ) a gas containing SO₂ and SO₃ from roasted sulfides, the total amount of Re in the form of volatile oxides, part of the Mo also in the form of volatile oxides, other volatile or non-volatile impurities and non-condensable gases.
B represents a filtration device for the gas ( 2 ), from which a filtered gas ( 3 ) is obtained, but which may not yet contain solid products.
C represents a gas collecting tower, which is fed with a collecting liquid ( 4 ), generally water or a suitable aqueous solution; the non-condensable gases are discharged in ( 5 ); ( 6 ) represents the acidic residual solution, which mainly contains Re, Mo and possibly other impurities.
D represents the partial precipitation of the sulfuric acid contained in the solution ( 6 ) with the help of lime ( 7 ), a slurry ( 8 ) being obtained.
E represents the filtration of the gypsum formed during the partial precipitation; this is removed in ( 9 ) with other solid impurities and organic substances still present; one obtains in ( 10 ) an acidic starting solution for the selective fixation, which contains Re, Mo and possibly other soluble impurities (for example Se); the solution ( 10 ) is mixed with a solution ( 18 ) of the same kind that comes from the washing process, whereby the solution ( 11 ) to be treated is obtained.
F represents a column filled with adsorbent (for example a resin of a tertiary amine); F 1 , F 2 , F 3 represent this column during the processes of fixing or washing or elution; multiple columns can be used to carry out a continuous process.

F 1 represents the fixation of Re of a residue of Mo and possible impurities on the resin; it leads to a residual solution ( 12 ) which contains practically the total amount of Mo and the impurities and the greater part of the acid.

F 2 represents the washing process of the previously obtained adsorbent column; the washing operation is carried out with solution ( 17 ), which is a mixture of a solution ( 15 ) of pure perrhenate obtained at the end of the process and a strong acid ( 16 ) resulting from treatment of the residual solution ( 12 ) Extraction of Mo can originate, as will be shown later; this results in the residual solution ( 18 ), which contains contaminated Re with the rest of Mo and impurities that are re-extracted during this process; this residual solution is returned to the beginning of the fixing step; the washing solution ( 17 ) must have a sufficiently high concentration of Re to ensure good salting out of the Mo fixed to the resin; the resin obtained then contains pure Re.

F 3 represents the elution of the adsorbent column obtained previously; the elution is carried out with an alkaline solution ( 19 ) (for example ammonia) at a concentration of 1 mol / l, giving a solution of pure perrhenate ( 13 ) and the adsorbent which is no longer loaded with Re and in a new one Working cycle in F 1 can be reused; a portion ( 15 ) of the final perrhenate solution ( 13 ) is removed in order to carry out the washing process with ( 16 ) after acidification; the remaining part ( 14 ) is salable.
G represents a column with adsorbent (quaternary ammonium) for molybdenum according to the first embodiment, G 1 and G 2 represent this column during the fixing process and the elution.

G 1 represents the fixation of the molybdenum contained in the residual solution ( 12 ) of the fixing column (F 1 ) for Re; a residual solution ( 19 ) emerges which is exhausted on Mo and contains sulfuric acid; part ( 16 ) of this acid can serve to acidify the solution ( 15 ) of the pure perrhenate, which is used during the washing process (F 2 ). One can have the remaining acid fraction ( 20 ); an Mo-loaded adsorbent is obtained.

G 2 represents the elution of the previously obtained Adsorbensko column with adsorbent; it is carried out with a basic solution ( 21 ), for example NaOH, to give a solution ( 22 ) which contains the Mo in the form of a molybdate solution; the discharged resin can be used in a new fixation-elution cycle.

Es sei angemerkt, daß der erfindungsgemäße Fixierungs Elutions-Waschzyklus mit einer ganzen Anzahl saurer Lösungen durchgeführt werden kann, deren Art, Säurekonzen tration oder Konzentration an den Elementen Re oder Mo etc. variiert werden können, und insbesondere können die Lö sungen 6, 8, 10, 11, 18 passend sein.It should be noted that the fixation elution washing cycle according to the invention can be carried out with a whole number of acidic solutions, the type, acid concentration or concentration of the elements Re or Mo etc. can be varied, and in particular the solutions 6 , 8 , 10 , 11 , 18 may be appropriate.

Die zweite Ausführungsart, die in einer vorhergehenden Aufkonzentrierung an Rhenium durch selektive Fällung be steht, kann ebenso wahlweise mit den Lösungen 6, 8, 10, 11, 18 durchgeführt werden.The second embodiment, which is a previous concentration of rhenium by selective precipitation, can also be carried out optionally with solutions 6 , 8 , 10 , 11 , 18 .

Die Erfindung erlaubt so die direkte und quantitative Ge winnung von Re, das von Mo und anderen Verunreinigungen praktisch frei ist, ausgehend von sauren Lösungen aus der Behandlung von Re-haltigem Molybdänmineral.The invention thus allows direct and quantitative Ge Re, that of Mo and other impurities is practically free, starting from acidic solutions from the Treatment of Re-containing molybdenum mineral.

Example 1

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung auf industrielle Lösungen, deren Zusammensetzung an Hauptbe standteilen, wie folgt, ist:This example illustrates the application of the invention industrial solutions, the composition of which is main Ingredients as follows is:

Re 0,9 g/l
Mo 2 g/l, also Mo/Re = 2,2
Se 29 mg/l
H₂SO₄ 6 N
und Mo- und Se-Stäube in Suspension.Re 0.9 g / l
Mo 2 g / l, so Mo / Re = 2.2
Se 29 mg / l
H₂SO₄ 6 N
and Mo and Se dusts in suspension.

Es wurde eine Kalkmilch einer Konzentration von 100 g/l hergestellt und diese der vorstehenden Lösung in einer Menge von 12,5% beigegeben.Lime milk with a concentration of 100 g / l was obtained prepared and this the above solution in one Amount of 12.5% added.

Die erhaltene Suspension wurde über einer schon vorliegen den Gipsschicht filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Die Verluste über dem Filterkuchen sind minimal. Die er haltene Lösung enthält nach dem Waschen des Gipsfilter kuchens:The suspension obtained was already present over one filtered the plaster layer and washed the filter cake. The losses over the filter cake are minimal. Which he held solution contains after washing the plaster filter cake:

Re 0,68 g/l
Mo 1,6 g/l, also Mo/Re = 2,3
Se 23 mg/l
H⁺ 4 NRe 0.68 g / l
Mo 1.6 g / l, so Mo / Re = 2.3
Se 23 mg / l
H⁺ 4 N

Die Extraktion wurde über eine Kolonne mit dem Harz AMBER LITE IRA 93-SP mit einem Durchmesser von 1 cm und einem "bed volume" (BV) von 40 ml durchgeführt.The extraction was carried out on a column with the resin AMBER LITE IRA 93-SP with a diameter of 1 cm and one "bed volume" (BV) of 40 ml performed.

- The fixation was at a throughput of 10 BV / h carried out; a discharge to Re occurs after the through emerge from about 40 BV of the acidic solution; the maximum rhenium loading is achieved after passing through 100 BV received and then the fixation interrupted. The Discharge to Mo occurred after going through 2 to 3 BV the acidic solution; one can clearly see that the resin preferably fixed the Re.
- The washing process, which consists in removing the Mo from the resin, was carried out with the following solution of ammonium perrhenate NH 4 ReO 4 in sulfuric acid solution: Re 4.5 g / l
H₂SO₄ 8 N throughput of the washing solution 1 BV / h.
After passing through about 12 BV, it is found that there are no more traces of Mo and Se and that the added Re has largely been fixed.
- The elution of the Re was carried out with an ammonia solution Concentration of 1 mol / l carried out. Throughput of the solution: 1 BV / h

Das Re ist nach dem Durchlaufen von 10 BV in Form einer Ammoniumperrhenatlösung der folgenden Konzentration voll ständig eluiert:The Re is in the form of a after going through 10 BV Ammonium perrhenate solution of the following concentration is full constantly eluted:

Re 9,5 g/l
Mo 4,6 mg/l, also Mo/Re = 0,048Re 9.5 g / l
Mo 4.6 mg / l, i.e.Mo / Re = 0.048

Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung für den Fall, daß das Rhenium durch selektive Ausfällung mit Hilfe eines Reagens auf der Basis von Phosphoniumaryl aufkonzentriert wird.This example illustrates the application of the invention to the case that the rhenium by selective precipitation with Using a reagent based on phosphoniumaryl is concentrated.

Die verwendete industrielle Lösung ist die gleiche, wie die im Beispiel 1 nach dem Waschen des Gipsfilterkuchens erhal tene.The industrial solution used is the same as that in example 1 after washing the plaster filter cake tene.

Dieser Lösung wurde bei 60°C eine Tetraphenylphosphonium bromidlösung in einer Menge von 4 mol dieses Reagens pro Grammatom Rhenium beigegeben. Nach 30minütigem Rühren wurde die Suspension filtriert.This solution became a tetraphenylphosphonium at 60 ° C bromide solution in an amount of 4 mol of this reagent per Gram atom of rhenium added. After stirring for 30 minutes the suspension was filtered.

Nach dem Trocknen enthielt der Niederschlag 25% Rhenium und 0,2% Molybdän (also Mo/Re = 0,8%). Der Rheniumgehalt des Filtrats betrug nur 0,03 g/l, d. h., daß die Ausbeute der Rheniumgewinnung über 95% lag.After drying, the precipitate contained 25% rhenium and 0.2% molybdenum (Mo / Re = 0.8%). The rhenium content of the filtrate was only 0.03 g / l, i.e. that is, the yield the rhenium recovery was over 95%.

Der erhaltene Niederschlag wird anschließend thermisch zer setzt und das flüchtige Rheniumoxid mit Hilfe einer wäßri gen sauren Lösung aufgefangen. Es wurde eine Lösung erhal ten, die 21 g/l Rhenium und 0,2 g/l Molybdän enthielt.The precipitate obtained is then thermally decomposed sets and the volatile rhenium oxide using an aqueous acidic solution. A solution was obtained ten containing 21 g / l rhenium and 0.2 g / l molybdenum.

Wie im Beispiel 1 wurde diese Lösung auf eine mit einem Ionentauscherharz AMBERLITE IRA 93SP gefüllte Kolonne aufgegeben.As in Example 1, this solution was based on one with a Ion exchange resin AMBERLITE IRA 93SP filled column given up.

Das fixierte Rhenium wurde anschließend mit einer molaren Ammoniaklösung eluiert. Es wurde eine reine Ammonium perrhenatlösung erhalten, die 45 g/l Rhenium und 0,05 g/l Molybdän enthielt, also ein Verhältnis Mo/Re von nahe 0,01% aufwies, während dieses in der anfänglichen in dustriellen Lösung 2,2 betrug.The fixed rhenium was then molar Ammonia solution eluted. It became pure ammonium perrhenate solution obtained, the 45 g / l rhenium and 0.05 g / l Molybdenum contained a Mo / Re ratio of close 0.01%, while this was in the initial in industrial solution was 2.2.

Example 3

In diesem Beispiel wird der in Beispiel 2 durch Ausfällung mit Tetraphenylphosphoniumbromid erhaltene Niederschlag thermisch zersetzt und das flüchtige Rheniumoxid mit Hilfe einer basischen Lösung (NH₄OH:2 mol/l) aufgefangen.In this example, the precipitate obtained in example 2 by precipitation with tetraphenylphosphonium bromide is thermally decomposed and the volatile rhenium oxide is collected using a basic solution (NH ₄ OH: 2 mol / l).

Die sich ergebende Lösung enthält 52 g/l Rhenium und 0,25 g/l Mo. Nach Aufkonzentrierung durch Abdampfen und Kristallisation wurden Ammoniumperrhenatkristalle mit einem geringen Mo-Gehalt erhalten (Mo/Re = 0,1%), der also durch die Kristallisation verbessert wurde.The resulting solution contains 52 g / l rhenium and 0.25 g / l Mo. After concentration by evaporation and Crystallization were made with ammonium perrhenate crystals low Mo content obtained (Mo / Re = 0.1%), that is by the crystallization was improved.

Claims

1. Direct process for the separation of rhenium from a strongly acidic starting solution, in which molybdenum and / or possibly other impurities are sometimes present in a considerable amount, characterized in that the following steps are carried out in succession:

- a preferred fixation of Re by placing the starting solution on an adsorbent (resin or solvent) based on tertiary or secondary amines until an adsorbent loaded with the total amount of Re of the starting solution and a remainder of Mo and any other impurities and a Re free residual solution is obtained which contains the major part of the Mo and any other impurities;
a washing process of the adsorbent loaded with Re in reflux with an acidic solution containing pure Re to remove the residual content of Mo and the other impurities and to obtain an adsorbent which contains only pure Re and a residual solution which contains the Mo and the others contains eluted impurities and a small residue of Re, this residual solution preferably being returned to the fixing stage;
- Elution of the adsorbent loaded with pure Re with a basic solution in order to obtain a final solution of pure perrhenate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting solution has an acidity between 1 and 8 N and a Mo / Re ratio up to 10/1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that the wash solution has an acidity between 4 and Has 10 N.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the washing solution from a fraction of final solution of the pure perrhenate is formed.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the elution with a solution of a weak base is performed.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized that the elution is carried out in the heat to obtain a concentrated perrhenate solution which are cooled to crystallize the solid perrhenate leaves.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the starting solution is a solution which by collecting the gases from the oxidizing roasting of rhenium-containing molybdenite is obtained, this on trapping solution then by partial precipitation with lime and filtration is treated.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the residual solution of fixation on a Quaternary ammonium adsorbent abandoned is to fix the contained Mo, this Then adsorbent eluted with a basic solution to recover a molybdate in solution.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the acidic starting solution previously by selective precipitation of Re using an organic Reagent based on phosphonium alkyl or aryl, Solid liquid separation and redissolution of the obtained Concentrate re-enriched precipitation with an acid is trated.