DE4138572A1 - Thermoplastische formmassen auf der basis von thermoplastischen polyestern und imidgruppenhaltigen polymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmas­ sen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 35 bis 92 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters
• B) 5 bis 35 Gew.-% eines imidgruppenhaltigen Polymeren und
• C) 3 bis 35 Gew.-% faserförmige Verstärkungsmittel.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser ther­ moplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aus den thermoplastischen Formmassen.

Thermoplastische Polyester werden in vielen unterschiedli­ chen Bereichen verwendet, z. B. im Automobilbereich, zur Her­ stellung von Gehäusen für Elektrogeräte oder im Bausektor.

In der EP-A 2 16 505 werden Blends aus thermoplastischen Po­ lyestern und Polyimiden beschrieben, deren mechanische Ei­ genschaften jedoch verbesserungswürdig sind.

Aus der EP-A 3 68 163 sind unverstärkte Mischungen aus ther­ moplastischen Polyestern, Polycarbonaten und methacrylimid­ haltigen thermoplastischen Polymeren bekannt, deren Ober­ flächengüte sowie -härte nicht zufriedenstellend sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, die gute me­ chanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere hohe Stei­ figkeit und gute Oberflächenqualität, insbesondere hohe Kratzfestigkeit.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden. Außerdem wurden deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aus den thermoplastischen Formmassen gefunden.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermopla­ stischen Formmassen 35 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-% eines thermoplasti­ schen Polyesters.

Derartige Polyester sind an sich bekannt. Vorzugsweise wer­ den Polyester verwendet, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette enthalten. Der aromatische Ring kann auch substi­ tuiert sein, z. B. durch Halogene, wie Chlor und Brom und/oder durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und i- bzw. n- bzw. t-Butylgrup­ pen.

Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Dicar­ bonsäuren, deren Ester oder anderer esterbildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise erfol­ gen.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren in Frage, die auch als Mischung eingesetzt werden können. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäuren, Isophthalsäuren, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäuren und C₃₆-Dimerfettsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben ge­ nannt.

Als Dihydroxyverbindungen werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylenglykol, 1,3-Pro­ pandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol ver­ wendet; es können jedoch auch 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan­ diol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neo­ pentylglykol, 2-Hexendiol, 3-Hexendiol, 4-Octendiol, 10-Eicosen-1,20-diol, das Hydrierprodukt einer C₃₆-Dimerfett­ säure, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende Derivate derselben eingesetzt werden.

Polyester aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren und einer C₂- bis C₆-Diolkomponente, z. B. Polyethylentereph­ thalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen werden beson­ ders bevorzugt.

Werden Mischungen verschiedener Polyester eingesetzt, so können die Mischungsverhältnisse in weiten Bereichen schwan­ ken. Bevorzugt sind Mischungen aus Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, wobei das Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 6:1 liegt.

Weiterhin hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn Polybutylenterephthalate mit einer Viskositätszahl von min­ destens 50 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 25°C, eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US- A 36 51 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (Du Pont).

Das als Komponente B) verwendete imidgruppenhaltige Polymere wird in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Als geeignet haben sich imidgruppenhaltige Polymere erwie­ sen, die aufgebaut sind aus

• b₁) 10 bis 100 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel I in der
  R¹, R² Wasserstoffatome, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen und
  R³ Wasserstoffatome, C₁- bis C₈-Alkyl-, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl-, C₆- bis C₁₈-Aryl- oder Arylalkyl­ gruppen mit 7 bis 12 C-Atomen bedeuten,
• b₂) 0 bis 90 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere.

Von den Einheiten der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen R¹ und R² gleich sind und insbesondere für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen. Dies ent­ spricht Polymerisaten, die im wesentlichen aus Monomerein­ heiten von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern aufgebaut sind und anschließend imidisiert werden.

Bevorzugte Reste R³ sind Wasserstoffatome, C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen, insbesondere Methyl oder eine Cyclohexylgruppe. Be­ vorzugte Arylreste sind Phenyl sowie solche, die 1 bis 4 Me­ thylengruppen als Brückenglied zwischen dem Stickstoffatom und dem aromatischen Rest enthalten, insbesondere Benzyl.

Als Komponente b₂) können weitere ethylenisch ungesättigte Monomeren vorhanden sein, wie Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, (Meth)acrylnitril, Styrol und dessen kernsubstituierte Alkylderivate, Ethylen, Propylen und Butadien. Die zu imidisierenden Polymerisate können einstufige Polymerisate und/oder mehrstufige Polyme­ risate sein, wobei bei den zuletzt genannten die äußere Stu­ fe Gruppen enthalten muß, die imidisiert werden können.

Im allgemeinen enthalten die Polymerisate mindestens 24 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevor­ zugt mehr als 80 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der Acryl- und/oder Methacrylsäureester. Bevor­ zugt sind Ester, bei denen der Esteranteil 1 bis 20 Kohlen­ stoffatome enthält. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner leichten Zugänglichkeit ist Methylmethacrylat beson­ ders bevorzugt. Besonders gut brauchbar sind aber auch Poly­ merisate aus Monomersystemen, die mindestens 80 Gew.-% Me­ thylmethacrylat enthalten.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Polymerisate werden allgemein nach DIN 7745 Teil 1 bestimmt. Die Messung der Viskositätszahl VZ von PMMA-Formmassen erfolgt üblicherweise nach DIN 7745, Teil 2 (2,6 g/l in CHCl₃ bei 25°C) und beträgt von 30 bis 100 ml/g, bevorzugt von 50 bis 80 ml/g.

Häufig werden als Ausgangsmaterialien Trocken- oder Schmelz­ verschnitte von einstufigen Polymerisaten und mehrstufigen Polymerisaten, die der Verbesserung der Schlagzähigkeit die­ nen, verwendet. In derartigen Fällen werden das einstufige Polymerisat und in erster Linie die äußere Stufe des mehr­ stufigen Polymerisats imidisiert. Solche Verschnitte sind besser verträglich als die Verschnitte von imidisierten ein­ stufigen Polymerisaten mit dem gleichen mehrstufigen Polyme­ risat, insbesondere wenn das zuletzt genannte nicht imidi­ siert ist. Bevorzugt sind Verschnitte eines einstufigen Acrylpolymerisats mit 10 bis 60 Gew.-% eines mehrstufigen Polymerisats.

Die Acrylpolymerisate können in beliebiger Form vorliegen, doch werden sie in der Regel in Form von Pulvern oder Granu­ laten benutzt, wobei sie ungefärbt oder gefärbt sein können. Es ist jedoch darauf zu achten, daß in manchen Fällen die Imidisierung die Farbstoffe oder Pigmente beeinträchtigen, so daß in diesen Fällen das färbende Mittel erst nach der Imidisierung zugesetzt werden sollte.

Die Herstellung der Polymerisate B) mit Imidgruppen kann in Anlehnung an die in den US-A 42 46 374 und EP-A 2 34 726 be­ schriebenen Verfahren erfolgen. Hierbei erfolgt allgemein eine polymeranaloge Umsetzung mit geeigneten primären Aminen R³NH₂ oder Ammoniak mit beispielsweise Polymethylmethacrylat zu Polymethacrylimiden:

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind Ammoniak und Me­ thylamin die am meisten bevorzugten Verbindungen der For­ mel R³NH₂, doch können auch andere Amine mit gutem Erfolg be­ nutzt werden. Andere geeignete Amine sind beispielsweise Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl, Isopropyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenethyl-, Allyl-, Benzyl-, para-Chlorbenzyl- und Dimethoxyphenethyl- Amin; ferner Alanin, Glycin, 3′-Aminoacetophenon, 2-Aminoanthra­ chinon und p-Aminobenzoesäure sowie alkylsubstituierte Cyclohexylamine wie Trimethylcyclohexylamin.

Weitere geeignete Amine sind Cyclohexylamin, 2-Amino-4,6-di­ methylpyridin, 3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin, 2-Amino­ thiazol, 5-Amino-1-H-tetrazol, Anilin, Bromanilin, Dibrom­ anilin, Tribromanilin, Chloranilin, Dichloranilin, Trichlo­ ranilin, p-Phenetidin und p-Toluidin.

Der Gehalt an Imidgruppen der Komponente B) (Imidisierungs­ grad) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt von 50 bis 95% und ist nach folgender Gleichung berechenbar:

Für den Fall eines Imidisierungsgrades von 100%, bildet die Glutarimidstruktur im wesentlichen die wiederkehrende Ein­ heit in der Polymerkette.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermopla­ stischen Formmassen 3 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% faserförmige Ver­ stärkungsmittel.

Unter faserförmigen Verstärkungsmitteln seien Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Aramid-Fasern, Kaliumtitanatfasern und faserförmige Silikate wie Wollastonit genannt.

Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein.

Bevorzugt werden Glasfasern eingesetzt.

Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durch­ messer im Bereich von 6 bis 20 µm. Die Einarbeitung kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von End­ lossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Be­ reich von 0,08 bis 5 mm.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Formmassen 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% teilchenförmige Füllstoffe enthalten.

Als teilchenförmige Füllstoffe seien hier nur stellvertre­ tend Glaskugeln, teilchenförmiger Wollastonit, Quarzmehl, Bornitrid, Kaolin, Calciumcarbonat, Glimmer, Magnesiumcarbo­ nat und Titandioxid genannt, wovon Wollastonit, Titandioxid und Kaolin im allgemeinen bevorzugt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt i.a. 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise UV-Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher sowie Flammschutzmittel.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi­ tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzopheno­ ne, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-% einge­ setzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Flammschutzmittel können im allgemeinen in Mengen bis zu 20 Gew.-% in den Formmassen enthalten sein. Es kommen hier­ bei alle für Polyester bekannten Flammschutzzusätze in Be­ tracht, bevorzugt sind jedoch Ethylen-bis-tetrabromphthal­ imid und oligomere Tetrabrombisphenol A-Carbonate.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Polymeren (im folgenden auch als kautschukelastisches Polymerisat oder Elastomer bezeichnet) enthalten.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen- Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel­ bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbin­ dungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konju­ gierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclo­ hexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Buty­ liden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopro­ penyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri­ cyc1o(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen ge­ nannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke be­ trägt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reak­ tiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar­ bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kau­ tschuk eingebaut

wobei R⁴ bis R¹² Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁴ bis R¹² Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbin­ dungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II, III und V sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthal­ tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Ver­ halten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Mono­ meren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulga­ toren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Poly­ meren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstel­ lung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Meth­ acrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen ge­ nannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstem­ peratur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschuk­ phase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart­ komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acryl­ säureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren herge­ stellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausge­ stellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Ober­ fläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amid­ gruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹³ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁴ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Aryl­ gruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁵ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹⁶
R¹⁶ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substi­ tuiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylami­ no)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N- Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch ver­ netzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispiels­ weise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwen­ det, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymeri­ siert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge­ schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesät­ tigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschlie­ ßend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufge­ pfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppel­ bindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allyl­ gruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl­ itaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 41 48 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Mono­ meren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die schlagzäh modifizierenden Polymeren.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die fol­ genden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly­ meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butyl­ acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Gly­ cidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copo­ lymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Bu­ tylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen übli­ chen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, herge­ stellt werden.

Weitere bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, wie in den EP-A 1 15 846, EP-A 1 15 847, EP-A 1 16 456, EP-A 1 17 664 und der EP-A 3 27 384 beschrieben. Kommerziell im Handel sind solche Produkte z. B. unter den Bezeichnungen Desmopan® (Bayer AG) oder Elastollan® (Elastogran Polyurethane GmbH) erhältlich.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 2 35 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 3 19 290 be­ schrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls ge­ mischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, weisen eine sehr gute Oberflächenqualität auf und hohe Kratzfestigkeit. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

A1: Ein Polybutylenterephthalat mit einem mittleren Moleku­ largewicht _n (Zahlenmittelwert) von 25 000 und einer Viskositätszahl von 125 ml/g (gemessen an einer 0,5-gew.-%igen Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (Ge­ wichtsverhältnis 1:1)) (Ultradur® B 4500 der BASF AG).

A2: Ein Polyethylenterephthalat mit einem mittleren Moleku­ largewicht _n (Zahlenmittelwert) von 30 000 und einer Viskositätszahl von 73 ml/g (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (Ge­ wichtsverhältnis 1 : 1)) (Ultralen® SP 3700 S der BASF AG).

B: Ein Polycyclohexylmethacrylimid mit einem Imidisierungs­ grad von 60%, hergestellt analog dem in der US- A 42 46 374 beschriebenen Verfahren.

C: Schnittglasfasern mit einem Durchmesser von 10 µm und einer Faserlänge von 4,5 mm.

K: Ein Acrylatkautschuk aus 50 Gew.-% eines Styrol-Acrylni­ tril-Copolymerisats (65 Gew.-% Styrol, 35 Gew.-% Acryl­ nitril) und 50 Gew.-% eines Pfropfkautschuks, der aus 60 Gew.-% vernetztem n-Butylacrylat (Kern) und 40 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Polymerisat (Hülle; 75 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Acrylnitril) aufgebaut ist.

Beispiele 1 und 2 Herstellung der thermoplastischen Formmassen

Die Ausgangskomponenten wurden auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 53 von Werner & Pfleiderer) bei 260°C gemischt (25 kg/h Durchsatz, 250 U/min), extrudiert, gekühlt, granuliert, ge­ trocknet und anschließend bei 260°C zu Probekörpern ver­ spritzt.

Vergleichsbeispiele V1 bis V4

Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines imidgruppenhaltigen Polymeren und/oder ohne Zusatz eines faserförmigen Verstärkungsmittels.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplasti­ schen Formmassen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die Bestimmung der Oberflächenqualität erfolgte visuell. Die Ermittlung der Kratzfestigkeit erfolgte mittels eines Reib­ wertmeßgerätes. Hierzu wird nach dem Auflegen des Prüfkör­ pers auf einem Meßtisch ein Meßstift mit konstanter Ge­ schwindigkeit (8 mm/sec) und kontinuierlich ansteigender Auflagekraft über die Prüfkörperoberfläche bewegt (Meßweg 40 mm). Als Ergebnis erhält man die Reibkraft.

Der Elastizitätsmodul (E-Modul) wurde nach DIN 53 457 be­ stimmt, die Kerbschlagzähigkeit a_k nach DIN 53 453 bei 23°C.

Tabelle

Claims (5)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 35 bis 92 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters
• B) 5 bis 35 Gew.-% eines imidgruppenhaltigen Polymeren und
• C) 3 bis 35 Gew.-% faserförmige Verstärkungsmittel.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das imidgruppenhaltige Polymere B) aufgebaut ist aus

• b₁) 10 bis 100 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel I in der
  R¹, R² Wasserstoffatome, C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen und
  R³ Wasserstoffatome, C₁- bis C₈-Alkyl-, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl-, C₆- bis C₁₈-Aryl- oder Arylal­ kylgruppen mit 7 bis 12 C-Atomen bedeuten,
• b₂) 0 bis 90 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente A) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, die Komponente B) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% und die Komponente C) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% enthalten.

4. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

5. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Form­ massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als wesentliche Kom­ ponente.