DE4130035C2 - Absorber zur Entfernung von sauren Schadstoffen aus einem Abgasstrom - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Absorber zur Entfernung von Fluorverbindungen enthaltenden sauren Schadstoffen aus einem Abgasstrom, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Die Emissionsbegrenzung von Schadstoffen aus Abgasen von Verbrennungsanlagen ist im Umweltschutz ein zentra­ les Thema. Grenzwerte hierzu sind in der Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA-Luft) festge­ legt.

In Müllverbrennungsanlagen stehen im Vordergrund die Emissionen von CO, CO₂, SO_x, NO_x, Dioxinen, Furanen, polychlorierten Biphenylen und anderen hologenierten Produkten. Bei Brennprozessen in der keramischen Indu­ strie wird neben CO und CO₂ im wesentlichen Fluorwas­ serstoff freigesetzt, der chemisch im Kristallgitter der eingesetzten Mineralien gebunden ist. Bei speziel­ len Glasurtechniken, wie Salzglasur, wird zusätzlich Chlor oder Chlorwasserstoff freigesetzt.

Um Fluor zu binden und nicht in die Atmosphäre zu ent­ lassen, ist die Verwendung von Fluor-Absorbern bekannt. Sie werden von den Abgasen der Verbrennungsprozesse durchströmt, wobei die gasförmigen Fluor-Verbindungen üblicherweise mit Calcium-Verbindungen zu festem Calci­ umfluorid reagieren. Bekannt sind hierbei sowohl nach dem Trockenverfahren als auch nach dem Naßverfahren ar­ beitende Fluor-Absorber.

Nach dem Naßverfahren arbeitende Fluor-Absorber schei­ den gasförmige Verunreinigungen mit hohem Wirkungsgrad ab. Hierbei werden dem Wasser Zusätze beigegeben, um die Löslichkeit der abzuscheidenden gasförmigen Verun­ reinigungen zu erhöhen. Nachteilig ist jedoch bei die­ sen Systemen, daß das Abgas auf niedrige Temperaturen heruntergekühlt und unter Druckverlust durch den Wä­ scher geführt werden muß.

Bei den nach dem Trockenverfahren arbeitenden Fluor- Kaskaden-Absorbern werden die Abgase durch gelochte Blechwände verteilt und strömen anschließend durch Ab­ sorberkaskaden. Der hierbei für den Absorptionsvorgang meist eingesetzte Karbonatsplitt rieselt dabei kontinu­ ierlich oder diskontinuierlich von oben nach unten an den Kaskaden vorbei. Der mit Fluor gesättigte Karbonat­ splitt wird durch Fördervorrichtungen ausgetragen. Da die Oberfläche des Karbonatsplitts durch Reaktion mit Fluor schnell abgesättigt wird, kommen teilweise Schäl­ vorrichtungen zum Einsatz, um wieder eine reaktive Oberfläche zu schaffen.

Es sind weiterhin Reaktoren bekannt (DE-PS 38 16 768), die aus mehreren Lagen von Wabenkörpern bestehen, die mit Calciumverbindungen bestückt sind, die mit den fluorwasserstoffhaltigen Abgasen reagieren. Als Reakti­ onsprodukt entsteht hierbei Flußspat (Calciumfluorid), der problemlos entsorgt werden kann.

In der Aluminiumindustrie wird der aus tretende Fluor­ wasserstoff durch Trockenabsorption in eine Aluminium­ fluorverbindung überführt, die dem Produktionsprozeß wieder zugeführt werden kann (DE-OS 21 27 910).

Der wesentliche Nachteil aller nach dem Trockenverfah­ ren arbeitenden Absorber besteht in ihrem verhältnismä­ ßig geringen Wirkungsgrad.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Absorber entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1 zu schaffen, der die wesentlichen Vorteile der Trocken- und Naßabsorption verbindet, d. h. sich durch einen hohen Wirkungsgrad und eine einfache Handhabung aus­ zeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeich­ nenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die US-PS 4,426,365 beschreibt ein Verfahren zur Ent­ fernung von Stickoxiden aus Gasströmen und zur Regene­ rierung des verbrauchten Sorptionsmittels. Dieses Sorp­ tionsmittel enthält zum einen eine aus Aluminiumoxid hergestellte Trägersubstanz mit einer Oberfläche von wenigstens 20 m² /g und zum andern eine alkalische Kom­ ponente, die wenigstens ein Salz der Alkali- oder Erd­ alkalimetalle mit einer Ordnungszahl von höchstens 56 enthält. Hierbei kann aktiviertes Aluminiumoxid mit ei­ ner Lösung aus beispielsweise Natriumkarbonat in Wasser imprägniert werden, mit anschließender Trocknung bei 25 bis 90°C und Erwärmung in 2 Stunden bis 120°C. Hier wird also das eigentliche Sorptionsmittel offensicht­ lich als wäßrige Lösung auf die Trägersubstanz (Aluminiumoxid) aufgebracht, wo es nach Verdampfen des Wassers an einer definierten Oberfläche haftet. Für den eigentlichen Absorptionsprozeß, d. h. für das Entfernen von Stickoxiden aus einem heißen Gasstrom, wird die An­ wesenheit einer flüssigen Phase des Sorptionsmittels weder gefordert noch nahegelegt.

Demgegenüber zeichnet sich der erfindungsgemäße Absor­ ber dadurch aus, daß er eine formstabile und tempera­ turbeständige, gegenüber dem Salz chemisch inerte, an­ organische Matrix aufweist, die einen offenen Porenraum von 50 bis 95 Vol.-% ihres Gesamtvolumens hat, wobei das Salz zumindest während des Absorptionsvorganges in Form einer Salzschmelze durch Kapillarkräfte in dem Porenraum der Matrix gehalten wird.

Der erfindungsgemäße Absorber besteht somit aus zwei Phasen, nämlich aus einer durch das Salz gebildeten flüssigen Phase I und einer durch die anorganische Ma­ trix gebildeten festen Phase II. Durch diesen mehrpha­ sigen Aufbau vereinigt der erfindungsgemäße Absorber die wesentlichen Vorteile des Trocken- und des Naßabsorptionsverfahrens, insbesondere den hohen Wir­ kungsgrad des Naßabsorptionsverfahrens und die beim Trockenabsorptionsverfahren gegebene einfache Handha­ bung und Temperaturbeständigkeit der Trockenabsorpti­ onskörper.

Als Salz findet zweckmäßig ein Salz der Alkali- oder Erdalkalimetalle, einschließlich der Kristallwasser enthaltenden Modifikationen Verwendung, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz der Salpetersäure, salpetrigen Säure, Phosphorsäure oder Kohlensäure.

Salze mit basischem Charakter (z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃) eignen sich in besonderer Weise als Absorbens von sau­ ren Gasen (z. B. HF, HCl). Auch Verbindungen, die bei höheren Temperaturen durch partielle thermische Zerset­ zung die Anwesenheit von Hydroxylgruppen begünstigen (NaNO₃, KNO₃), sind geeignete Absorbenzien.

Die Matrix des erfindungsgemäßen Absorbers wird zweck­ mäßig durch einen anorganischen Feststoff mit hoher Schmelztemperatur gebildet, der vorzugsweise wenigstens eine der folgenden Verbindungen aufweist: Aluminium­ oxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Ti­ tandioxid, Zirkonsilikat, Forsterit, Feldspat, Cordie­ rit, Mullit und Glasphase.

Die Poren der Matrix weisen zweckmäßig einen Durchmes­ ser zwischen 0,1 und 500 µm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 200 µm, weiter vorzugsweise zwischen 0,5 und 100 µm auf.

Der Porenraum der Matrix bildet zweckmäßig einen Anteil von 50 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Vol.-%, weiter vorzugsweise von 65 bis 85 Vol.-% des Gesamt­ volumens der Matrix.

Die Matrix des Absorbers kann durch wenigstens eine ebene Lage von nebeneinander angeordneten Formsteinen gebildet werden, wie sie in der europäischen Patentan­ meldung 0 439 704 A1 als Wärmespeichersteine beschrie­ ben sind.

Bei der Entfernung von sauren Schadstoffen aus einem heißen Abgasstrom wird erfindungsgemäß zweckmäßig ein Salz verwendet, dessen Schmelztemperatur oberhalb Raum­ temperatur, jedoch unterhalb der Temperatur des zu rei­ nigenden Abgasstromes liegt. Beim Hindurchführen des heißen Abgasstromes durch den Absorber wird das Salz zum Schmelzen gebracht, wobei es Schmelzware aus dem Abgasstrom aufnimmt.

Nach Hindurchführen des heißen Abgasstromes kann der erhitzte Absorber durch einen Kühlluftstrom zumindest bis zur Kristallisation des Salzes abgekühlt werden, wobei die Schmelzwärme an den Kühlluftstrom abgegeben wird.

Der Absorber wirkt somit gleichzeitig als Speicher für sensible und latente Wärme, die zu einem späteren Zeit­ punkt dem Prozeß wieder zugeführt werden kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Absorbers lassen sich damit wie folgt zusammenfassen:

• - Es ist die Anreicherung wesentlich höherer Fluorkon­ zentrationen als bei herkömmlichen Absorbern mög­ lich. Dabei hat die Fluorsalzkomponente einen so ho­ hen Reinheitsgrad, daß sie in anderen Industriezwei­ gen als technischer Rohstoff zum Einsatz kommen kann.
• - Da die Salzphase im Arbeitstemperaturbereich des Re­ aktors zumindest zum größten Teil flüssig und damit hochreaktiv ist, ergibt sich ein hoher Wirkungsgrad der Absorption.
• - Das zur Absorption und Wärmespeicherung dienende Salz ist dabei als eine formstabile Flüssigkeit zu betrachten, da es durch Kapillarkräfte in einer keramischen Matrix gehalten wird, die bis zu 70 Pro­ zent mit einer Salzschmelze gefüllt ist.
• - Das zur Schadstoffabsorption und Wärmespeicherung dienende Salz ist temperaturstabil.
• - Der Dampfdruck des zur Schadstoffabsorption und Wär­ mespeicherung dienenden Salzes ist so gering, daß es zu keiner nennenswerten Verarmung des Absorbers an Salz durch Verdampfung kommt.
• - Das zur Schadstoffabsorption und Wärmespeicherung verwendete Salz läßt sich in idealer Weise auf die Reaktion mit den in den Abgasen enthaltenen Schadstoffen abstimmen und nach Bedarf einstellen.
• - Durch ständigen Austausch der Salzschmelze an der Oberfläche der Absorbermatrix tritt keinerlei Passi­ vierung der Reaktionsfläche auf; durch das sich ein­ stellende Gleichgewicht kann das gesamte Speichervo­ lumen genutzt werden.
• - Das zur Schadstoffabsorption und Wärmespeicherung dienende Salz ist ökonomisch und ökologisch gut zu regenerieren und zu entsorgen.
• - Vorteilhaft ist schließlich, daß der erfindungsge­ mäße Absorber ohne Wasser betrieben wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeich­ nung veranschaulicht. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Latentspeicher-Absorber-Reaktor,

Fig. 2 eine Schemadarstellung einer mit dem Reaktor ge­ mäß Fig. 1 ausgerüsteten Anlage.

Der in Fig. 1 in einem Querschnitt schematisch veran­ schaulichte Latentspeicher-Absorber-Reaktor 1 enthält in einem Gehäuse 2 mehrere übereinander angeordnete La­ gen 3 von nebeneinander angeordneten Formsteinen 4.

Die einzelnen Formsteine 4 weisen in einem parallel zur Lagenebene verlaufenden Querschnitt (d. h. in der Zei­ chenebene der Fig. 1) die Form eines Polygons auf. Hier­ bei bilden - wie dies im einzelnen in der europäischen Patentanmeldung 0 439 704 A1 beschrieben ist - vier sich diametral gegenüberliegende und paarweise parallel zueinander verlaufende Hauptseiten des Polygons zusam­ men mit ihrer Verlängerung die Umrißform eines gedach­ ten Quadrates.

Die verbleibenden, sich gleichfalls diametral gegen­ überliegenden Außenseiten des Polygons verlaufen inner­ halb der Umrißform dieses gedachten Quadrates.

Der zwischen diesen verbleibenden Außenseiten des Poly­ gons und der Umrißform des gedachten Quadrates vorhan­ dene freie Raum bildet einen Teil des Querschnitts ei­ nes von vier benachbarten Formsteinen 4 begrenzten Ka­ nales 5, durch den der von sauren Schadstoffen zu rei­ nigende Abgasstrom hindurchgeführt wird.

Die in Fig. 2 dargestellte Anlage enthält zwei in Reihe hintereinander angeordnete Latentspeicher-Absorber-Re­ aktoren 1, 1′, die zur Reinigung der Abgase eines Herd­ wagenofens 6 dienen, der zum Brennen von keramischen Gut bestimmt ist.

Die Anlage enthält weiterhin einen zur Trocknung des keramischen Rohmateriales dienenden Kammertrockner 7, ferner Ventilatoren 8, 9, Strömungsmeßblenden 10, 11, Klappen 12, 13, 14, 15 und 16, Thermoelemente 17, 18, 19 und 20 sowie Leitungen 21, 22 und 23 zur Verbindung der genannten Anlagenteile.

Die Funktion der Anlage gemäß Fig. 2 ist folgendermaßen:
Während der Aufheizphase des Herdwagenofens 6 stehen zu Beginn des Brennprozesses große Mengen an Abgas bei steigender Temperatur zur Verfügung. Diese Abgase durchströmen die offenen Kanäle 5 (Fig. 1) der Latent­ speicher-Absorber-Reaktoren 1, 1′. Hierbei wird das in der Matrix der Formsteine 4 gehaltene Salz erwärmt und geschmolzen.

Als Salz wird bei diesem Ausführungsbeispiel NaNO₃ ein­ gesetzt, das im offenen Porenraum einer mikroporösen MgO-Matrix gehalten wird. NaNO₃ hat neben einer hohen Umwandlungsenthalpie (Schmelzwärme) den Vorteil, daß es bei einer Temperatur von 308°C schmilzt. Durch das ke­ ramische Brenngut ist ein Austreten von Fluorverbindun­ gen im Abgas oberhalb einer Temperatur von ca. 500°C zu erwarten. Bei dieser Temperatur liegt im Reaktor be­ reits eine reaktive NaNO₃-Schmelze vor, die durch Anwe­ senheit von OH-Ionen gekennzeichnet ist. Der Fluorwas­ serstoff des Abgases hat eine hohe Affinität zu dieser Schmelze.

Das Thermoelement 17 steuert die in einer Frischluftzu­ leitung angeordnete Klappe 12 so, daß die Temperatur des dem Reaktor 1 zugeführten Rauchgases den Maximal­ wert von 500°C nicht übersteigt. Auf diese Weise kann die Temperatur im Innern des Reaktors konstant im gün­ stigsten Arbeitsbereich gehalten werden.

Der ständige Austausch der Oberfläche durch Diffusion der Salzschmelze in das Körpervolumen der Matrix ver­ hindert die Passivierung der Oberfläche des Absorber-Speicher­ materials durch Anreicherung des absorbierten Stoffes. Auf diese Weise ist das gesamte Salzvolumen des Absorber-Reaktors für eine Reaktion mit den vorbei­ strömenden Gasen verfügbar. Vorteilhaft ist bei dem La­ tentspeichersystem ferner, daß die Temperatur des Ab­ sorbers erst dann wieder ansteigt, wenn alles in der keramischen Matrix eingeschlossene Salz geschmolzen ist.

Das aus dem Brennprodukt stammende Fluor, das durch Zersetzungsreaktionen des Brenngutes in der Aufheiz­ phase freigesetzt wird, wird an der Oberfläche des hei­ ßen Absorber-Reaktors chemisch gebunden, und zwar im wesentlichen von der Salzschmelze. Als Reaktionsprodukt entstehen stabile Alkali- bzw. Erdalkalifluoride, die durch Bildung neuer Eutektika in einem Gleichgewicht mit dem Ausgangs-Absorber-Speichersalz stehen. Im vor­ liegenden Beispiel wird das Fluor als Natriumfluorid gebunden.

Während der vorstehend geschilderten Reinigung des Ab­ gases des Herdwagenofens 6 ist die Klappe 13 geschlos­ sen und die Klappe 14 geöffnet. Der Ventilator 8 för­ dert hierbei das gereinigte Abgas, dessen fühlbare Wärme noch ausgenutzt werden kann, ehe das Abgas in die Atmosphäre entlassen wird.

Zum anschließenden Entladen des Reaktors 1, 1′ wird die Klappe 13 geöffnet und die Klappe 14 geschlossen. Durch die Ventilatoren 8 und 9 wird ein Kühlluftstrom durch die Reaktoren 1, 1′ und dann (als warmer Abluftstrom) durch den Kammertrockner 7 geführt. Vorteilhaft ist hierbei, daß die Temperatur der aus dem Reaktor 1, 1′ ausströmenden Heißluft so lange konstant der Schmelz­ temperatur des Speichersalzes entspricht, bis alles Salz kristallisiert ist. Bei weiterer Abkühlung wird dann noch die gespeicherte sensible Wärme des Speicher­ materials genutzt.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die durch Abkühlung des Reaktors erhaltene Heißluft einem Kammertrockner 7 zur Verfügung gestellt. Es versteht sich, daß die Heißluft auch für andere Zwecke Verwen­ dung finden kann, etwa zur Vorwärmung der Verbrennungs­ luft von Öfen. Dabei wird durch Regelung der Klappen 15 und 16 und der Drehzahl der Ventilatoren 8, 9 ein spe­ zielles Temperatur-Zeit-Profil für den Trocknungsprozeß eingestellt. Mit Hilfe der Strömungsmeßblenden 10, 11 und der Thermoelemente 17, 18, 19, 20 können die Pro­ zeßparameter erfaßt und die Wärmebilanzen berechnet werden.

Verbrauchtes Absorbersalz kann durch Eluieren mit Was­ ser regeneriert bzw. in die Ausgangskomponenten zerlegt werden. Diese können dann erneut bei der Herstellung des Absorbers Verwendung finden.

Claims (6)

1. Absorber zur Entfernung von Fluorverbindungen enthal­ tenden sauren Schadstoffen aus dem heißen Abgasstrom eines industriellen Brennprozesses, mit wenigstens einem neutralen oder basischen Salz, dadurch gekennzeichnet, daß er eine form­ stabile und temperaturbeständige, gegenüber dem Salz chemisch inerte, anorganische Matrix aufweist, die einen offe­ nen Porenraum von 50 bis 95 Vol.-% ihres Gesamtvolumens hat, wobei das Salz zumindest wäh­ rend des Absorptionsvorganges in Form einer Salz­ schmelze durch Kapillarkräfte in dem Porenraum der Matrix gehalten wird.

2. Absorber nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Salz der Alkali- und Erdalkalimetalle, einschließ­ lich der Kristallwasser enthaltenden Modifikationen, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cal­ cium-, Magnesium- oder Bariumsalz der Salpetersäure, salpetrigen Säure, Phosphorsäure oder Kohlensäure.

3. Absorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durch einen anorganischen Festkörper mit hoher Schmelztemperatur gebildet wird, der wenigstens eine der folgenden Verbindungen aufweist: Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdio­ xid, Zirkondioxid, Titandioxid, Zirkonsilikat, Forsterit, Feldspat, Cordierit, Mullit und Glas­ phase.

4. Absorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Matrix einen Durchmesser zwischen 0,1 und 500 µm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 200 µm, weiter vorzugsweise zwischen 0,5 und 100 µm, aufweisen.

5. Absorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenraum der Matrix einen Anteil von 60 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise von 65 bis 85 Vol.-% ihres Gesamtvolumens bildet.

6. Absorber nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch fol­ gende Merkmale:

• a) die Matrix wird durch wenigstens eine ebene Lage von nebeneinander angeordneten Formsteinen (4) gebildet, wobei die einzelnen Formsteine in ei­ nem parallel zur Lagenebene verlaufenden Quer­ schnitt die Form eines Polygons aufweisen;
• b) hierbei bilden vier sich diametral gegenüberlie­ gende und paarweise parallel zueinander verlau­ fende Hauptseiten des Polygons zusammen mit ih­ rer Verlängerung die Umrißform eines gedachten Quadrates;
• c) die verbleibenden, sich gleichfalls diametral gegenüberliegenden Außenseiten des Polygons ver­ laufen innerhalb der Umrißform dieses gedachten Quadrat es;
• d) der zwischen diesen verbleibenden Außenseiten des Polygons und der Umrißform des gedachten Quadrates vorhandene freie Raum bildet einen Teil des Querschnitts eines von vier benachbar­ ten Formsteinen (4) begrenzten Kanales (5) für den Durchtritt des von sauren Schadstoffen zu rei­ nigenden Abgasstromes.