DE4126943A1 - Verfahren zum extrahieren und trennen von verbrauchtem solvent eines kernbrennstoffzyklusses - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen und Reinigen eines verbrauchten Solvents, das von einem Solvent­ extraktionsarbeitsvorgang in einem Kernbrennstoffzyklus abgegeben wurde, wie z. B. in einer Wiederaufbereitungsanlage von ver­ brauchtem Kernbrennstoff oder einer Kernbrennstoffabrik.

Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise in Regenerations- und Entsorgungsverfahren für ein solches oben genanntes Solvent verwendet werden.

Ein durch Zusetzen eines Phosphats bzw. Verdünnen mit einem Phosphat aufbereitetes Solvent bzw. Lösungsmittel, wie z. B. Tributylphosphat (TBP), mit einer langkettigen Kohlenwasser­ stoffverbindung, wie z. B. n-Dodecan (nachfolgend einfach als "Dodecan" bezeichnet) und Kerosin, wird häufig in einem Solven­ textraktionsschritt eines Wiederaufbereitungsverfahrens von verbrauchtem Kernbrennstoff oder eines Feuchtabfallwiederver­ wertungsverfahrens in einer Kernbrennstoffabrik verwendet.

Das verbrauchte Solvent aus einem Solventextraktionsschritt enthält Zersetzungsprodukte, wie z. B. Dibutylphosphat (DBP), gebildet als Ergebnis eines Abbaus eines Teils von TBP durch eine Säure, Wärme, radioaktive Strahlen, usw. Solche Zersetzungs­ produkte beeinflussen die Extraktion ungünstig, wenn das verbrauchte Solvent für die Wiederverwendung wiederaufbereitet wird. Deshalb werden die Zersetzungsprodukte durch Alkaliwäsche mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid oder Natriumcarbo­ nat entfernt. Ein radioaktiver Abfall, der die so entfernten Zersetzungsprodukte enthält, wie z. B. DBP, wird durch Verglasen oder durch Versetzen mit Bitumen in eine feste Form umgewandelt, wobei er mit einem Verglasungszusatz oder einen Bitumenzusatz vermischt wird. Jedoch ist es notwenig, um große Mengen von Natriumanteilen, die duch das Alkaliwaschen eingebracht wurden, zu stabilisieren, daß eine große Menge von solchen Zusätzen verwendet werden. Demzufolge ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Trennen und Wiederherstellen eines verbrauchten Solvents, das es ermöglicht, Zerfallsprodukte wie z. B. DBP zu entfernen, ohne dabei Natrium zu verwenden, ein Ziel in der Technik gewesen.

Andererseits sind Verfahren, wie z. B. das Vakuumgefriertrocknen und die Niedertemperaturvakuumdestillation, wobei ein Unterschied im Siedepunkt ausgenützt wird, als Verfahren zum Abtrennen von TBP, DBP und Dodecan von einem verbrauchten Solvent verwendet worden. Jedoch sind sie dahingehend nachteilig, daß die Behand­ lungsmenge klein ist. Demzufolge ist die Entwicklung eines Trennverfahrens mit einer großen Behandlungskapazität für verbrauchtes Solvent ein Ziel in der Technik gewesen.

Ferner treten Probleme auf, wenn ein verbrauchtes Solvent erhitzt wird, um es durch Destillation in die einzelnen Komponenten überzuführen, wobei die Gefahr eines Feuers und auch die Gefahr, daß leicht flüchtige Nuklide einer Verdampfung und Sublimation aufgrund des Erhitzens ausgesetzt sind, was folglich eine Umgebungskontamination verursacht.

Um die oben beschriebenen Probleme zu verhindern ist ein Vorschlag für ein Verfahren zum Trennen und Reinigen von verbrauchtem Solvent gemacht worden, das eine Behandlung des verbrauchten Solvents bei einer Temperatur nicht höher als den Gefrierpunkt der langkettigsten Kohlenwasserstoffverbindung und nicht geringer als den Gefrierpunkt des Phosphates umfaßt, um das verbrauchte Solvent in einen gefrorenen Feststoff zu trennen, der hauptsächlich aus den langkettigen Kohlenwasserstoffverbindungen und der zurückbleibenden Lösung zusammengesetzt ist und Phosphate in einer höheren Konzentration enthält (siehe Japanische Patentanmeldung No. 95 351/1990). Dieses Solventverfestigungsver­ fahren erfordert jedoch viel Energie durch die Notwendigkeit einer geringen Temperatur nicht über -9,6°C, den Gefrierpunkt von Dodecan, oder nicht unter -80°C, dem Gefrierpunkt von DBP, so daß die Behandlungsmengen nicht sehr vergrößert werden können.

Gemäß einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zum Trennen und Wiederverwerten eines verbrauchten Solvents vorgesehen werden, das Zersetzungsprodukte entfernen kann, wie z. B. DBP, ohne Reagenzien zu verwenden, wie z. B. Natrium, wobei das Verfahren eine große Kapazität hat, frei von Feuergefahr usw. ist und es ermöglicht, daß die Menge des erzeugten radioaktiven Abfalles durch den Einsatz von möglicher Wiederverwertung des wiedergewonnenen Solvents vermindert wird.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Trennen und Wiedergewinnen eines verbrauchten Solvents vorzusehen, das eine Energieeinsparung erreichen kann, ohne eine Solventgefrierbehandlung durchzuführen, die eine große Energiemenge benötigt und zusätzlich eine durchgehende Behandlung erleichtert.

Um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, ist das Verfahren zum Extrahieren und Trennen eines verbrauchten Solvents gemäß der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch das In-Berührung­ bringen eines verbrauchten Solvents aus einem Kernbrennstoff­ zyklus, das ein Phosphat und eine langkettige Kohlenwasser­ stoffverbindung enthält, mit Methanol, um das Phosphat in Methanol zu extrahieren, wobei das verbrauchte Solvent dazu gebracht wird, in eine Phase getrennt zu werden, die hauptsäch­ lich aus der langkettigen Kohhlenwasserstoffverbindung zusammen­ gesetzt ist und in eine Methanolphase, die das Phosphat enthält.

Wie oben beschrieben und gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Phosphate, die im verbrauchten Solvent enthalten sind, wie z. B. TBP und DBP, in Methanol löslich und die langkettige Kohlen­ wasserstoffverbindung, wie z. B. Dodecan, ist unlöslich oder kaum in Methanol löslich, so daß nur die Phosphate in Methanol extrahiert und wirkungsvoll von der langkettigen Kohlenwasser­ stoffverbindung getrennt werden können.

Das oben beschriebene Verfahren der Extraktion und Trennung mit Methanol kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, was zu einer Energieeinsparung und einer Verminderung der Kosten beiträgt. Ferner kann die Berührung des verbrauchten Solvents mit Methanol leicht in einer kontinuierlichen Art und Weise ausgeführt werden, so daß es möglich ist, die Behandlungskapazität zu erhöhen.

Folglich ermöglicht das Trocknen der getrennten Phase, die sich hauptsächlich aus der langkettigen Kohlenwasserstoffverbindung zusammensetzt, bei einer niederen Temperatur eine geringere Menge von Methanol, die in der Phase enthalten ist, um durch Ver­ dampfung wiedergewonnen zu werden und gleichzeitig wird die langkettige Kohlenwasserstoffverbindung als eine zurückbleibende Lösung wiedergewonnen. In ähnlicher Weise kann die Methanolphase, die die Phosphate enthält, bei einer niederen Temperatur getrocknet werden, um das Methanol durch Verdampfung wieder­ zugewinnen und gleichzeitig die Phosphate als eine zurück­ bleibende Lösung wiederzugewinnen.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer anhand der bei­ liegenden Zeichnung beschrieben. Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Flußdiagramm, das ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein verbrauchtes Solvent 1, das Dodecan, TBP und die Zersetzungsprodukte von TBP (DBP usw.) enthält, wird in Berührung mit Methanol 2 durch die Verwendung eines Extraktors 3 gebracht zum Extrahieren von TBP, DBP usw. von dem ver­ brauchten Solvent 1 in Methanol 2. Dies bewirkt, daß das verbrauchte Solvent in eine obere Phasenlösung 4, die hauptsäch­ lich aus Dodecan zusammengesetzt ist und eine untere Phasenlösung 5, die hauptsächlich aus TBP, DBP usw. und Methanol zusammen­ gesetzt ist, getrennt wird.

Der Extraktor 3 kann eine herkömmliche Extraktionseinrichtung sein, wie z. B. ein mehrstufiger Gegenstromextraktor oder ein kontinuierlicher Gegenstromextraktor. Ein Mischer-Sedimentier­ extraktor, eine Pulskolonne usw. können auch als Vorrichtung für die industrielle Produktion verwendet werden. Andererseits kann im Falle einer Chargenproduktion von geringem Ausmaß die Ex­ traktion durch Mischen des verbrauchten Solvents und des Methanols miteinander durch Rühren, um beide, das verbrauchte Solvent und das Methanol, miteinander in ausreichende Berührung zu bringen, und durch Abstehen der Mischung ausgeführt werden. Bei der oben beschriebenen Extraktion in einer Chargenausführung ist das Mischungsverhältnis zwischen dem verbrauchten Solvent und dem Methanol vorzugsweise etwa (1 : 1) bis (1 : 2) (als Volumen­ verhältnis).

Ein Beispiel eines Experiments des Verfahrens zum Extrahieren und Trennen gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben. 200 ml Methanol wurden 100 ml eines Solvents zugesetzt, das eine Dodecankonzentration von 70% und eine TBP-Konzentration von 30% aufweist (d. h. 70 ml Dodecan und 30 ml TBP) und das Gemisch wurde gerührt und konnte dann abstehen. Als ein Ergebnis könnte das Gemisch in eine obere Phasenlösung getrennt werden, die 2 ml TBP und 48 ml der Dodecane enthält, und in eine untere Phasenlösung, die 28 ml TBP, 22 ml Dodecan und 200 ml Methanol umfaßt. Folglich zeigt dieses Experiment, daß die prozentuale Extraktion von TBP in der Methanolphase 93% beträgt.

Es hat sich bestätigt, daß das DBP genauso in die Methanolphase extrahiert wird, wenn DBP in einem zu extrahierenden Solvent enthalten ist.

In dem in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispiel kann die obere Phasenlösung 4, die hauptsächlich aus Dodecan zusammen­ gesetzt ist, die durch die oben beschriebene Trennung durch Extraktion erhalten wird, ferner bei einer niederen Temperatur mittels eines Niedertemperaturtrockners 6 getrocknet werden, um durch Verdampfung 8 des Methanols wiedergewonnen zu werden, das in geringerer Menge in der oberen Phasenlösung 4 enthalten ist, während das wiedergewonnene Dodecan als eine Lösung 7 zurück­ bleibt, und das Methanol als auch das Dodecan können je nach Bedarf wieder verwendet werden. In ähnlicher Weise kann die untere Phasenlösung 5, die Methanol, TBP, DBP, usw. enthält, bei einer niederen Temperatur mittels eines Niedertemperaturtrockners 9 getrocknet werden, um Methanol durch Verdampfung 8 wieder­ zugewinnen während TBP, DBP usw. als zurückbleibende Lösung 10 wiedergewonnen werden. Die wiedergewonnene zurückbleibende Lösung 10, die TBP, DBP usw. enthält, wird durch einen Niedertemperatur­ vakuumdestillationsapparat 11 in ein Kondensat 12 umfassend TBP und eine zurückbleibende Lösung 13 umfassend DBP, getrennt. Das TBP-Kondensat 12 wird je nach Bedarf wiederverwendet, während die zurückbleibende DBP-Lösung 13 je nach Bedarf einem Wieder­ aufbereitungsvorgang von Kernmaterialien und dann einer Entsor­ gungsbehandlung unterzogen wird.

Wie es aus der vorgehenden Beschreibung deutlich hervorgeht, kann durch die Verwendung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung TBP, DBP usw. wirkungsvoll extrahiert und von einem verbrauchten Solvent getrennt werden, das Dodecan, TBP, DBP usw. enthält. Das Extraktionsverfahren kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, was zu einer Engergieeinsparung und einer Verminderung der Kosten beiträgt.

Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung die Behandlungs­ kapazität des verbrauchten Solvents im Vergleich zu dem herkömm­ lichen Verfahren des Trennens und Reinigens von verbrauchten Solvent deutlich erhöht werden, wie z. B. im Vergleich zum Vakuumgefriertrocknen, der Niedertemperaturvakuumdestillation und der Solventgefriertrennung, die die Extraktionsbehandlung in einer kontinuierlichen Art und Weise erleichtert. Ferner kann in dem durch Methanol extrahierten TBP, DBP usw. DBP usw. getrennt und vom TBP durch eine Niedertemperaturvakuumdestillation usw. entfernt werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, es mit Natrium auszuwaschen. Als ein Ergebnis gibt es keine Erzeugung von Abfall, der Natrium enthält, so daß es nicht notwendig ist, eine Verglasung oder eine Verfestigung mit Bitumen auszführen.

Ferner können das wiedergewonnene Dodecan und TBP wiederverwendet werden, so daß die Menge des erzeugten radioaktiven Abfalles verringert werden kann.

Claims (4)

1. Verfahren zum Extrahieren und Trennen eines verbrauchten Solvents, das in einem Kernbrennstoffzyklus erzeugt wurde und Phosphate und eine langkettige Kohlenwasserstoffver­ bindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahren das verbrauchte Solvent in Kontakt mit Methanol gebracht wird, um das Phosphat im Methanol zu extrahieren, wobei das verbrauchte Solvent in eine Phase, die hauptsächlich aus der langkettigen Kohlenwasserstoffver­ bindung zusammengesetzt ist, und eine Methanolphase, die Phosphat enthält, getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner die Phase, die hauptsächlich aus der langkettigen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzt ist, bei einer niederen Temperatur getrocknet wird, um durch Verdampfung eine geringe Menge von Methanol, die in der Phase enthalten ist, wiederzugewinnen und bei der gleichzei­ tig die langkettigen Kohlenwasserstoffverbindung als eine erste zurückbleibende Lösung wiedergewonnen wird und bei der durch Trocknen der Methanolphase bei einer niederen Temperatur um das Methanol durch Verdampfung wiederzugewin­ nen und um gleichzeitig das Phosphat als eine zweite zurückbleibende Lösung wiederzugewinnen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner die zweite zurückbleibende Lösung einer Niedertemperaturvakuumdestillation ausgesetzt wird, um die Lösung in das Phosphat und ein Zersetzungsprodukt davon zu trennen, das in der Lösung enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphat ein Tributylphosphat und die langkettige Kohlenwasserstoffverbindung ein n-Dodecan ist.