DE4122035A1

DE4122035A1 - Die verwendung von 1,9-dihydro-pyrazolo(4,3-b) (1,4)-benzoxazinen als kuppler fuer oxidationsfaerbemittel

Info

Publication number: DE4122035A1
Application number: DE19914122035
Authority: DE
Inventors: Davis Dr Rose; Edgar Lieske
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1993-01-07
Also published as: WO1993000883A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,9-Dihydropyrazo lo[4,3-b][,4]-benzoxazinen als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp in Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt an üblichen Entwicklerverbindungen zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren.

Oxidationsfarben werden durch oxidative Kupplung einer oder mehre rer Entwicklerkomponenten (bzw. Oxidationsbasen) untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten (color modifier) herge stellt. Für die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von men schlichem Haar, werden diese Oxidationsfarbstoffvorprodukte in ei nen für die Anwendung auf dem Haar geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet, der ein leichtes Auftragen und Verteilen der Farb stoffe auf dem Haar ermöglicht. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele, Shampoos, Schaumaerosole oder andere, bevorzugt wäßrige Zubereitungen.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in Para- oder Orthoposition befindlichen Hydroxy- oder Aminogruppe verwendet, die unter dem Einfluß eines Oxidationsmittels ortho- und parachinoide Strukturen ausbilden und zu Farbstoffmolekülen weiterreagieren können. Andere als Entwickler bzw. Oxidationsbase geeignete Verbindungen sind z. B. Diaminopyri dine, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolone, 2,4,5,6-Te traaminopyrimidine und 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidine.

Die durch diese oxidative Selbstkupplung erhältlichen Farbstoffe sind meist unbefriedigend. Durch Kupplung mit Phenolen oder anderen aromatischen Aminen und Aminophenolen, insbesondere solchen mit metaständigen Hydroxy- oder Aminogruppen, lassen sich jedoch meist Färbungen von hoher Intensität und Brillanz herstellen.

Eines der bedeutendsten Anwendungsgebiete für Oxidationsfärbemittel ist das Gebiet der Haarfärbemittel. Gute Oxidations-Haarfarbstoff vorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfül len: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farb nuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, ohne die Kopfhaut zu stark anzufärben. Auch soll der Farbaufzug gleichmäßig sein, d. h. die stärker strapazierten Haarspitzen sollen nicht stär ker gefärbt werden als der wenig geschädigte Haaransatz. Die damit erzeugten Färbungen müssen eine hohe Stabilität gegen Wärme, Licht und bei der Dauerwellung verwendete Chemikalien aufweisen. Schließ lich sollen die Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte in toxikolo gischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Es besteht daher ein stetes Bedürfnis nach Oxidationsfarbstoffvor produkten mit verbesserten anwendungstechnischen und toxikologischen Eigenschaften, insbesondere nach Kupplerverbindungen, die eine Er weiterung des mit bekannten Oxidationsbasen erzielbaren Spektrums von Oxidationsfärbungen ermöglichen.

1,9-Dihydro-pyrazolo[4,3-b][1,4]-benzoxazine sind aus EP-A 85 881 als Lipoxygenase-Inhibitoren bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1,9-Dihydro-pyra zolo[4,3-b][1,4]-benzoxazinen der Formel I

worin die Gruppen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen und R⁴ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 C-Atomen sind oder deren Salzen als Kupplerkomponenten in Oxidati onsfärbemitteln mit einem Gehalt an üblichen Entwicklerverbindungen zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichem Haar.

Es wurde gefunden, daß die 1,9-Dihydro-pyrazolo-[4,3-b][1,4]-benz oxazine der Formel I mit einer Vielzahl von üblichen Entwicklerkom ponenten ein breites Spektrum anwendungstechnisch interessanter Oxidationsfarben im Bereich roter, gelber und blauer Nuancen lie fern, die sich wegen ihrer Brillanz und hohen Echtheit insbesondere für die Haarfärbung eignen.

Bevorzugt geeignet sind - vor allem wegen ihrer einfachen tech nischen Zugänglichkeit - solche Verbindungen der Formel I, worin die Gruppen R¹, R² und R³ Wasserstoff, Chlor oder Methylgruppen sind und R⁴ Wasserstoff, eine Methyl- oder Hydroxyethylgruppe ist.

Die erfindungsgemäß geeigneten 1,9-Dihydro-pyrazolo[4,3-b][1,4]-benz oxazine lassen sich nach dem in EP-A 85 881 beschriebenen Verfahren aus bekannten Vorstufen herstellen. Die Herstellung von nicht lite raturbekannten Verbindungen der Formel I ist in den Herstellungs beispielen K1 und K2 beschrieben. Die neuen Kupplerkomponenten eignen sich zur Farbmodifizierung für alle bekannte Oxidations basen (Entwicklerverbindungen). Einige speziell geeignete Ent wicklerkomponenten sind in Beispiel 2 (Anwendungsbeispiel) als E1 bis E17 aufgeführt.

Ein weiterer Patentgegenstand sind Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten in einem kosmetischen Träger, die 1,9-Dihydropyrazolo[4,3-b][1,4]-benzoxazine der Formel I gemäß Anspruch 1 oder deren Salze als Kuppler in einer Menge von 0,05 - 10 Millimol pro 100 g des Haarfärbemittels sowie übliche Entwick lerkomponenten und gegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten ent halten.

In die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die 1,9-Dihydropy razolo[4,3-b][1,4]-benzoxazine der Formel I bevorzugt in freier Form, gegebenenfalls aber auch in Form ihrer Salze, z. B. als Hydro chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können neben den neuen Kupplerkomponenten der Formel I auch andere bekann te Kupplersubstanzen enthalten, die zur Modifizierung der Farbnuan cen und zur Erzeugung natürlicher Farbtöne erforderlich sind. Sol che üblichen Kupplerverbindungen sind z. B. m-Phenylendiamine, z. B. 2,4-Diaminophenyl-2-hydroxyethylether, oder Phenole, Resorcine, m-Aminophenole, Naphthole oder Pyrazolone. Gegebenenfalls können auch mehrere bekannte Entwicklerkomponenten (Oxidationsbasen) und direktziehende Farbstoffe zur weiteren Modifizierung der Farbnuan cen eingesetzt werden. Solche direktziehenden Farbstoffe sind z. B. Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinonfarbstoffe oder Indophenole.

Es ist auch nicht erforderlich, daß die neuen Kupplerkomponenten der Formel I einheitliche Verbindungen sind. Vielmehr können auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden Entwicklerkompo nenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweck mäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxida tionsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklersub stanzen und Kupplersubstanzen in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z. B.:

- Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfona te, u-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartial glyceride und an Fettsäurealkanolamide,
- Verdickungsmittel, wie z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraf finöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgier ter Form,
- wasserlösliche, polymere Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Pflanzengumme, wasserlös liche synthetische Polymerisate, wasserlösliche Biopolymere (z. B. Xanthan-Gum),
- haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche, kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzen extrakte, Cholesterin und Zucker,
- Elektrolyt- und Puffersalze, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfümöle,
- Reduktionsmittel zur Stabilisierung des Farbstoffs, z. B. Na triumsulfit oder Ascorbinsäure.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diesen Zweck üblichen Men gen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Besonders geeignet als Träger ist eine Creme-Emulsion (Öl-in-Was ser-Emulsion) mit einem Gehalt von 1-25 Gew.-% einer emulgierten Fettkomponente und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwit terionischen Tenside oder ein Gel mit einem Gehalt von 1-20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-%, des gesamten Färbemittels in den Träger eingemischt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luft sauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidati onsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Zweckmäßig wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoffvor produkten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfer tige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6-10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungs temperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbe mittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nach waschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäße Kuppler K1 1,9-Dihydro-5,7-dimethyl-pyrazolo-[4,3-b][1,4]-benzoxazin

Zu einer Mischung aus 27,4 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dimethyl anilin, 65 ml Aceton und 75 ml Wasser werden 22,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid und 12 ml konzentrierte Natronlauge gleich zeitig unter Kühlung zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 30°C (25-50°C) gehalten wurde. Danach wurde auf pH = 7 ein gestellt und Aceton abdestilliert, bei 70°C mit konzentrierter Natronlauge pH = 10 eingestellt und 10 Minuten unter Rückfluß kühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf +20°C wurde der pH = 1 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt und der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol/Wasser umkristallie siert. Es wurde 6,8-Dimethyl-4H-benz(1,4)-oxazin-3-on als hell gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 181-187°C erhalten.

16,8 g des 6,8-Dimethyl-4H-benz(1,4)-oxazin-3-ons wurden in 50 ml Dimethylformamid suspendiert. Dann wurden unter Kühlung bei 40°C (25-60°C) 17,5 g POCl₃ zugetropft. Die Suspension wur de noch 30 Minuten bei ca. 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 15°C wurde ein Zwischenprodukt abfiltriert und in 350 ml Etha nol suspendiert. Dann wurden 11,4 g Hydrazinhydrat zugetropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 500 ml Wasser/Ethanol zuge geben, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Was ser/Ethanol umkristallisiert. Der Kuppler wurde in Form hell brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von ca. 120°C erhal ten.

K2 1,9-Dihydro-6-methylpyrazolo[4,3-b][1,4]benzoxazin

Die Verbindung wurde analog K1 ausgehend von 2-Hydroxy-4-methyl anilin erhalten. Als Zwischenprodukt wurde 7-Methyl-4H- benz(1,4)oxazin-3-on (beige Blättchen, Schmelzpunkt 197-198°C) isoliert. Der Kuppler wurde in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 200-221°C (unter Zersetzung) er halten.

Die folgenden erfindungsgemäß geeigneten Kuppler wurden nach Lite raturangaben (EP 85 881 A1) hergestellt:

K3  1,9-Dihydro-pyrazolo-[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R², R³, R⁴=H)
K4  1,9-Dihydro-7-chlor-pyrazolo[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R², R⁴=H, R³=Cl)
K5  1,9-Dihydro-5,7-dichlor-pyrazolo[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R³=Cl, R², R⁴=H)
K6  1,9-Dihydro-7-methyl-pyrazolo[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R², R⁴=H, R³ = -CH₃)
K7  1,9-Dihydro-5,7-dimethyl-pyrazolo[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R³ = -CH₃, R², R⁴=H)
K8  1,9-Dihydro-6-methyl-pyrazolo[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R³, R⁴=H, R² = -CH₃)
K9  1,9-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazolo[4,3-b] [1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R², R³=H, R⁴ = -CH₂-CH₂-OH)
K10 1,9-Dihydro-1-methyl-pyrazolo[4,3-b][1,4]-benzoxazin (Formel I, R¹, R², R³=H, R⁴ = -CH₃)

2. Anwendungsbeispiele

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbe- Cremeemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fettalkohol C₁₂-C₁₈\|10,0 g
Fettalkohol C₁₂-C₁₄ + 2 EO-sulfat, Na-Salz, 28%ig	25,0 g
Wasser	60,0 g
Entwicklerkomponente (Komponente E)	7,5 mMol
Kupplerkomponente (Komponente K)	7,5 mMol
Na₂SO₃ (Inhibitor)	1,0 g
konzentrierte Ammoniak-Lösung	bis pH=9,5
Wasser	ad 100 g

Als Entwicklerkomponente (Komponente E) wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:

E 1:  p-Toluylendiamin
E 2:  2-Chlor-p-phenylendiamin
E 3:  N-Methyl-p-phenylendiamin
E 4:  2,5-Diaminobenzylalkohol
E 5:  2-(2,5-diaminophenoxy)-ethanol-1
E 6:  N-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
E 7:  N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
E 8:  N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin
E 9:  3-Chlor-6-methyl-p-phenylendiamin
E 10: p-Aminophenol
E 11: 1-Amino-2-naphthol
E 12: 2,5-Diaminopyridin
E 13: 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazolon-5
E 14: 1-Methyl-pyrrolidon-2-hydrazon
E 15: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E 16: 2-Dimethylamino-4,5,6-aminopyrimidin
E 17: 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin

Als Kupplerkomponenten wurden die obengenannten erfindungsgemäßen Verbindungen K1 bis K10 eingesetzt.

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfärbemittelvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g auf gefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3-%iger Wasser stoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) ver setzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschen haars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Be endigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üb lichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Die Ergebnisse der Haarfärbeversuche sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle

Claims

1. Verwendung von 1,9-Dihydro-pyrazolo[4,3-b][1,4]-benzoxazine der Formel I worin die Gruppen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen und R⁴ Was serstoff, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyalkylgrup pen mit 2-4 C-Atomen sind oder deren Salzen, als Kupplerkom ponenten in Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt an üblichen Entwicklerverbindungen zur Färbung von Keratinfasern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R¹, R² und R³ Wasserstoff, Chlor oder Methylgruppen sind und R⁴ Wasserstoff, eine Methyl oder Hydroxyethylgruppe ist.

3. Oxidationshaarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvor produkte in einem kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß 1,9-Dihydropyrazolo[4,3b][1,4]-benzoxazine der Formel I gemäß Anspruch 1 als Kuppler in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol pro 100 g des Haarfärbemittels sowie übliche Entwick lerkomponenten und gegegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten sind.

4. Oxidationshaarfärbemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß als Träger eine Cremeemulsion mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% einer emulgierten Fettkomponente oder ein Gel mit einem Gehalt von 1-20 Gew.-% einer Seife, jeweils bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel enthalten ist.