DE4119100C2

DE4119100C2 - alpha-Chinacridonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbpigmente

Info

Publication number: DE4119100C2
Application number: DE4119100A
Authority: DE
Inventors: Sang Woo Park; Kyung Ho Yoo; Yong Koo Kang
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-06-11
Also published as: CH682077A5; KR920006447A; KR930010503B1; JPH0647590B2; DE4119100A1; JPH04224579A

Description

Die Erfindung betrifft neue α-Chinacridonderivate für Pigmente der allgemeinen Formel I

in der A ein Cyclopentyl-, Methylendioxy- oder Indanylrest ist und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen sind in den US-PS 2 821 541, 3 287 457 und 2 821 529 sowie der DE-PS 12 53 705 beschrieben. Typische Verfahren sind wie folgt:

Das heißt, 1,4-Dicylohexan-dion-2,5-dicarbonsäurediethylester der allgemeinen Formel II wird mit Anilin unter Bildung von 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediethyl ester der allgemeinen Formel III zur Umsetzung gebracht. Aus dieser Verbindung der allgemeinen Formel III wird durch Cyclisierung 6,13-Dihydrochinacridon der allgemeinen Formel IV hergestellt, worauf aus der Verbindung der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung mit dem Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure das α-Chinacridon der allgemeinen Formel V hergestellt wird.

Diese α-Chinacridone der allgemeinen Formel V lassen sich, wie in den US-PS 2 844 485 und 2 844 581 beschrieben, z. B. unter Verwendung von Xylol oder Dimethylformamid als Lösungsmittel, in β- oder γ-Chinacridone der allgemeinen Formel V überführen.

Chinacridone der allgemeinen Formel V können in Form vier verschiedener kristalliner Typen (α, β, γ und δ) existieren, die sich in ihrer Röntgenbeugung unterscheiden. Diese Benzolkern-substituierten Derivate des Chinacridons der allgemeinen Formel V stellen bekannte chlor- oder methylsubstituierte Derivate dar, es gibt jedoch auch einige cyclische Verbindungen, z. B. benzolsubstituierte Derivate, die kommerziell unbrauchbar sind. In den bekannten Verbindungen bedeutet R zum Beispiel Chlor- oder Methylsubstituenten, oder cyclische Substituenten, z. B. Phenyl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer α-Chinacridonderivate der allgemeinen Formel I und stellt hiermit neue Chinacridone für Pigmente bzgl. Farbe und Teilchenbeschaffenheit zur Verfügung.

Bei Chinacridonderivaten der allgemeinen Formel I, die cyclische Substituenten, z. B. Cyclopentyl- oder Methylendioxyreste tragen, handelt es sich um rötlich gefärbte Verbindungen. Hiervon besitzen insbesondere diejenigen Chinacridonderivate, die einen Cyclopentylsubstituenten tragen, ausgezeichnete Eigenschaften bzgl. Farbe und Klarheit.

Die Erfindung kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Stufe 1

Stufe 2

Stufe 3

Die einzelnen Reaktionen sind nachfolgend im Detail beschrieben.

In Stufe 1 wird 1,4-Dicyclohexandion-2,5-dicarbonsäurediethylester der allgemeinen Formel II mit einem aromatischen Aminderivat der allgemeinen Formel III unter Stickstoffschutzgas und unter Verwendung von Trifluoressigsäure als Katalysator und Toluol oder Xylol als Lösungsmittel unter Bildung des 2,5-Dianilino-3,6-dihydroter ephthalsäurediethylesters, oder eines Derivats hiervon, der allgemeinen Formel VI umgesetzt. Das aromatische Amin der allgemeinen Formel III ist z. B. 5-Aminoindan, 3,4-(Methylendioxy)-anilin, 2-Aminofluoren oder 3-Amino-9-ethylcarbazol, und in der allgemeinen Formel VI bedeutet A z. B. einen Cyclopentyl-, Methylen dioxy- oder Indanylrest.

In Stufe 2 wird die Verbindung der allgemeinen Formel VI bei einer Temperatur im Bereich von 250-257°C eine Stunde unter Stickstoffschutzgas und unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie DOWTHERM A® (ein Gemisch aus 23,5% Biphenyl und 76,5% Diphenylether mit hohem Siedepunkt im Bereich von 250- 257°C) unter Bildung eines 6,13-Dihydrochinacridonderivats der allgemeinen Formel VII umgesetzt. In der allgemeinen Formel VII hat A die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel VI.

In Stufe 3 wird das 6,13-Dihydrochinacridonderivat der allgemeinen Formel VII der Oxidation in Gegenwart von Ethanol, Wasser und einer Lösung von Natriumhydro xid und des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure unter Bildung eines neuen α-Chinacridonderivates unterworfen. Hierbei hat A die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln VI oder VII.

Die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme der neuen α-Chinacridonderivate der allgemeinen Formel I sind in den Tabellen 1 bis 3 wiedergegeben.

Tabelle 1

2 : 3, 9 : 10-Dicyclopentylchinacridon

Tabelle 2

2 : 3, 9 : 10-Dimethylendioxychinacridon

Tabelle 3

2 : 3, 9 : 10-Di-(1′,2′-indanyl)-chinacridon

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler und Dean-Stark-Fraktionierkolonne wird mit 150 Teilen Toluol beschickt. Dann werden 25,6 Teile (0,1 Mol) 1,6-Dicyclohexandion-2,5-dicarbonsäure diethylester hinzugegeben, während man Stickstoff hindurchleitet, worauf Lösen durch Erhitzen erfolgt. Anschließend werden 28 Teile 5-Aminoindan zugegeben und aufgelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Trifluoressigsäure als Katalysator wird unter Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser wird über die Dean-Stark-Fraktionierkolonne entfernt.

Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter Hindurchleiten von Stickstoffgas langsam abgekühlt und nach Zugabe von 200 Teilen Methanol filtriert. Hierbei erhält man 45 Teile (92,6%) 2,5-Diaminoindanyl-3,6-dihydroterephthalsäurediethyl ester (VI).
¹H-NMR : δ (CDCl₃), 7,0 (m, 6H), 4,10 (q, 4H), 3,40 (s, 4H), 2,26 (t, 8H), 2,18 (m, 4H), 1,23 (t, 6H)

Beispiele 2-3

Gemäß Beispiel 1 werden die in der Tabelle angegebenen Derivate hergestellt.

Beispiel 4

Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, wird mit 45 Teilen 2,5-Diaminoindanyl-3,6-dihydroterephthalsäurediethylester beschickt. Nach Zugabe von 270 Teilen eines Gemisches aus Biphenyl und Diphenylether mit hohem Siedepunkt, unter Hindurchleiten von Stickstoff durch das Gemisch, wird erhitzt. Hierbei wird die Temperatur zwischen 250 und 255°C gehalten.

Nach Rühren bei der angegebenen Temperatur für 1,5 bis 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Hindurchleiten von Stickstoffgas abgekühlt. Nach Zugabe von 200 Teilen Ethanol wird filtriert, wobei man 28,5 Teile (78%) 2 : 3, 9 : 10- Dicyclopentyl-6,13-dihydrochinacridon (VII) erhält.
¹H-NMR: δ (CF₃CO₂D) 7,81 (s, 4H), 5,69 (s, 4H), 3,66 (m, 2H), 3,20 (m, 6H), 2,31 (m, 4H)

Beispiele 5-6

Gemäß Beispiel 4 werden die in der Tabelle angegebenen Derivate hergestellt.

Beispiel 7

Ein 500 ml fassender Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, wird mit 10 Teilen 2 : 3, 9 : 10-Dicyclopentyl-6,13-dihydrochinacridon beschickt. Nachdem man eine Lösung aus 4 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Ethanol und 25 Teilen Wasser zugegeben hat, wird das Gemisch bei Raumtemperatur 20 min gerührt.

Nach Zugabe von 20 Teilen des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure, pulverförmig wird unter Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet.

Hierauf werden 200 Teile Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei Abkühlung erfolgt. Nach einigen Minuten Rühren wird abfiltriert, wobei man 9,5 Teile (95%) leuchtend rotes α-2 : 3, 9 : 10-Dicyclopentylchinacridon (I) erhält.

Beispiele 8-9

Gemäß Beispiel 7 werden die in der Tabelle angegebenen Derivate hergestellt.

Claims

1. α-Chinacridonderivate der allg. Formel I wobei A eine Cyclopentyl, Methylendioxy- oder Indanylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von α-Chinacridonderivaten der allgemeinen Formel I, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsstufen:

1) Umsetzung von 1,4-Dicyclohexandion-2,5-dicarbonsäurediethylester der allg. Formel II mit einem aromatischen Aminderivat der allg. Formel III unter Bildung eines 2,5-Dianilino-3,6-dihydrophthalsäureesterderivates der allg. Formel VI,
2) Herstellung eines 6,13-Dihydrochinacridonderivates der allgemeinen Formel VII durch Cyclisierung des 2,5-Dianilino-3,6-dihydrophthalsäurediethylester derivates der allgemeinen Formel VI, und
3) Umsetzung des 6,13-Dihydrochinacridonderivates der allg. Formel VII mit dem Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure unter Bildung des α- Chinacridonderivates der allg. Formel I wobei in den allgemeinen Formeln I, III, VI und VII A einen Cyclopen tyl-, Methylendioxy-, Indanyl- oder N-Ethylindolylrest mit zusätzlich 1 oder 2 Ringen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Aminderivat der allg. Formel III in Stufe (1) ausgewählt ist aus 5-Aminoindan, 3,4-(Methylendioxy)-anilin und 2-Aminofluoren.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol oder Xylol als Lösungsmittel und Trifluoressigsäure als Katalysator in Stufe (1) verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei Temperaturen von 250-257°C für eine Dauer von etwa 1 Stunde unter Verwendung eines Gemisches aus 23.5% Biphenyl und 76.5% Diphenylether mit hohem Siedepunkt im Bereich von 250-257°C als Lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) Ethanol, Wasser und eine Lösung von Natriumhydroxid mit dem Natriumsalz von m-Nitrobenzolsulfonsäure umsetzt.

7. Verwendung der α-Chinacridonderivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Farbpigmente.