DE4141299C2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanen - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel­ lung von tertiären Phosphanen der allgemeinen Formeln

R'PR₂ oder R₂P-[CH₂]₃-PR₂

in der R für die Aryl-, Pyridyl- oder Arylsulfonsäuregruppe steht, und R' für die Aryl-, Pyridyl-, Arylsulfonsäure- oder n-Butylgruppe steht. Zu den erfindungsgemäßen Phospha­ nen zählen auch die Verbindungen, bei denen unterschied­ liche Aryl- oder Pyridylreste am Phosphor gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Phosphane erhalten zunehmende techni­ sche Bedeutung als Bausteine für die Herstellung von Kata­ lysatoren, wie sie in der EP-A-0 386 833 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Phosphane werden bisher über den Weg der Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit orga­ nischen Phosphor-Halogenverbindungen hergestellt (EP-A-0 386 833) Nachteilig bei diesem Verfahren sind die teueren Einsatzmaterialien.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man tertiäre Phosphane der eingangs angeführten allgemeinen Formeln er­ hält, wenn man Phosphane der allgemeinen Formeln

H_nPR"_3-n oder H₂P-[CH₂]₃-PH₂

in der R" für Wasserstoff, n-Butyl-, Aryl-, Pyridylgruppe und n für 1 oder 2 steht, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel

X-R,

in der R für Aryl-, Pyridyl-, oder Arylsulfonsäuregruppe und X für Fluor, Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von pulverisiertem Kaliumhydroxid und Dimethylsulfoxid (DMSO) und/oder Dimethoxyethan (DME) bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt, wobei man pro Mol Halogenverbindung mindestens 1 Mol Kaliumhydroxid einsetzt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind bei­ spielsweise, wenn man

• a) pulverisiertes Kaliumhydroxid in Dimethylsulfoxid und/oder Dimethoxyethan suspendiert, das Phosphan zugibt und dieser Suspension innerhalb von 0,1 bis 2 Stunden die Halogenverbindung zudosiert und diese Reaktionsmi­ schung weitere 4 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwi­ schen 20 und 100°C nachreagieren läßt;
• b) zur Reinigung des tertiären Phosphans die nachreagierte Reaktionsmischung mit Wasser verrührt und daraus mit Methylenchlorid das tertiäre Phosphan extrahiert, den Extrakt über festem Kaliumhydroxid trocknet, im Vakuum den Extrakt bei 0,01 mbar und einer Temperatur von 20 bis 100°C einengt und den öligen Rückstand in Ethanol zur Kristallisation bringt.

Für die Umsetzung kann folgendes allgemeine Verfahren an­ gewendet werden. Bei der Umsetzung von PH₃ empfiehlt sich die Anwendung eines leichten PH₃-Überdrucks von etwa 0,1 bar.

In einer Rührapparatur (3-Halskolben mit Rührer, Tropf­ trichter, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr) suspen­ diert man das pulverisierte Kaliumhydroxid in Dimethyl­ sulfoxid (DMSO) und/oder Dimethoxyethan (DME). Durch Ein­ leiten von Stickstoff wird die Apparatur von Luft befreit und danach das Phosphan zugegeben. Bei der Umsetzung von PH₃ wird das PH₃ gasförmig über das Gaseinleitungsrohr in die Suspension geleitet und die Apparatur unter einen Überdruck von 0,1 bar gesetzt und durch Nachdosieren von PH₃ auf konstantem Druck gehalten. Im Verlauf von 0,1 bis 2 Stunden wird dann die Halogenverbindung zudosiert. Durch Kühlung oder Erwärmung kann die Reaktionsmischung tempe­ riert werden. Nach der Zugabe der gesamten Halogenverbin­ dung wird die Reaktionsmischung noch weitere 4 bis 12 Stun­ den gerührt.

Zur Reinigung wird die Reaktionsmischung unter Kühlung mit entgastem Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extra­ hiert. Die organische Phase wird sodann über festem Kalium­ hydroxid getrocknet und abdekantiert. Die getrocknete or­ ganische Phase wird im Vakuum eingeengt und über eine frak­ tionierende Destillation im Vakuum gereinigt oder durch Kristallisation in Ethanol gereinigt.

In der nachfolgenden Tabelle sind Umsetzungsprodukte und -bedingungen als Beispiele aufgeführt.

Das eingesetzte Kaliumhydroxid war 85%ig, d. h. es enthielt neben KOH noch ca. 15 Gew.-% Wasser.

Zur Tabelle sind folgende Bemerkungen zu machen:

• 1. Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml entgastem Wasser verrührt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde ab­ filtriert und mit 300 ml Wasser gewaschen.
• 2. Nach Zugabe von 40 ml Wasser zur Reaktionsmischung bil­ deten sich zwei Phasen. Die obere (organische) Phase wurde abgetrennt, im Vakuum (40°C, 0,01 mbar) eingeengt und in 50 ml Ethanol umkristallisiert.
• 3. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Wasser und 250 ml Ethanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 20 ml Ethanol gewaschen und in 15 ml Wasser umkristallisiert.
• 4. Das DME wurde im Vakuum (40°C; 0,01 mbar) abdestil­ liert. Der Rückstand wurde in 20 ml Wasser aufgenommen und auf 10 ml eingeengt. Das sich dabei abgeschiedene Öl wurde von der wäßrigen Phase getrennt und aus Ethanol umkristallisiert.
• 5. Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml Wasser verrührt und mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Einengen im Vakuum (20°C; 0,1 mbar) verblieb ein viskoses Öl.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanen der allgemeinen Formeln
R'PR₂ oder R₂P-[CH₂]₃-PR₂
in der R für die Aryl-, Pyridyl- oder Arylsulfonsäure­ gruppe steht, und R' für die Aryl-, Pyridyl-, Arylsul­ fonsäure- oder n-Butylgruppe steht, dadurch gekennzeich­ net, daß man Phosphane der allgemeinen Formeln
H_nPR"_3-n oder H₂P-[CH₂]₃-PH₂
in der R" für Wasserstoff, n-Butyl-, Aryl-, Pyridylgrup­ pe und n für 1 oder 2 steht, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel
X-R,
in der R die obenstehende Bedeutung hat und X für Fluor, Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von pulverisiertem Kaliumhydroxid und Dimethylsulfoxid und/oder Dimethoxy­ ethan bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt, wobei man pro Mol Halogenverbindung mindestens 1 Mol Kaliumhydroxid einsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverisiertes Kaliumhydroxid in Dimethylsulf­ oxid und/oder Dimethoxyethan suspendiert, das Phosphan zugibt und dieser Suspension innerhalb von 0,1 bis 2 Stunden die Halogenverbindung zudosiert und diese Re­ aktionsmischung weitere 4 bis 12 Stunden bei Tempera­ turen zwischen 20 und 100°C nachreagieren läßt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Reinigung des tertiären Phosphans die nachreagierte Reaktionsmischung mit Wasser verrührt und daraus mit Methylenchlorid das tertiäre Phosphan extrahiert, den Extrakt über festem Kaliumhydroxid trocknet, im Vakuum den Extrakt bei 0,01 mbar und einer Temperatur von 20 bis 100°C einengt und den öligen Rückstand in Ethanol zur Kristallisation bringt.