DE4024308C2

DE4024308C2 - Wärmeisolierglas mit dielektrischem Vielschichtenüberzug

Info

Publication number: DE4024308C2
Application number: DE4024308A
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Iida; Nobuyuki Takeuchi; Masato Nakamura; Koichi Furuya; Hiroshi Nakashima; Toshiaki Itoh
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2010-08-01
Also published as: US5073451A; DE4024308A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Wärmeisolierglasscheibe, welche insbesondere zur Verwendung als Kraftfahrzeugscheibenglas geeignet ist und insbesondere eine transparente Glasscheibe, welche einen wärmeisolierenden Vielschichtenüberzug aufweist, der aus wenigstens drei transparenten und dielektrischen Schichten besteht.

Zur Herstellung von Wärmeisolierglas mit niedriger Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung ist es wohlbekannt, einen Überzugsfilm aus Silber, der eine hohe Infrarotreflexion aufweist, zu verwenden. Jedoch besitzt der Silberfilm nur eine geringe Dauerhaftigkeit und Wetterfestigkeit und ebenso Durchlässigkeit für sichtbares Licht. Wenn daher ein Wärmereflexions- oder Isolierglas unter Verwendung eines Silberfilmes mit relativ hoher Durchlässigkeit für sichtbares Licht erforderlich ist, wie beispielsweise im Fall von Fensterscheiben für Kraftfahrzeuge, wird üblicherweise ein Vielschichtenüberzug ausgebildet, indem ein transparenter Metalloxidfilm auf jeder Seite eines Silberfilmes vorgesehen wird. Selbst wenn jedoch eine solche Maßnahme ergriffen wird, besitzt ein Wärmereflexionsüberzug unter Verwendung von Silber eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wetterfestigkeit.

Zur Bereitstellung eines wärmereflektierenden oder isolierenden Glases von hoher Dauerstandfestigkeit gibt es verschiedene Vorschläge von Vielschichtenüberzügen unter Verwendung eines anderen Wärmereflexionsmetalls als Silber oder eines Metallnitrids. Die JP-A 61-55 603 zeigt einen Zweischichtenüberzug, bestehend aus einem Film aus Ti, Cr, Co oder Ni, der auf eine Glasoberfläche aufgeschichtet ist, und einem Film aus TiN, welcher den Metallfilm bedeckt. In der JP-A 63-2 42 948 ist ein Dreischichtenüberzug gezeigt, der aus einem Film eines Metalles wie Ti, Zr, Cr, Ni oder Ta, aufgebracht auf eine Glasoberfläche, einem Film aus TiN oder TaN auf dem Metallfilm und einem Metalloxidfilm als am weitesten außen liegende Schicht aufgebaut ist. Jedoch besitzen die Wärmereflexionsgläser gemäß diesen Veröffentlichungen ein relativ hohes Reflexionsvermögen für sichtbares Licht, das auf die nichtbeschichtete Seite auftrifft, und sie sind nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich der Dauerhaftigkeit des Überzuges. Daher ist es schwierig, irgendeinen dieser Vorschläge bei einem Kraftfahrzeugfensterglas anzuwenden, bei welchem eine einzelne (nicht geschichtete) Glasscheibe verwendet wird.

Die JP-A 63-206333 zeigt, daß ein Wärmereflexionsglas mit einem Vielschichtenüberzug, der z. B. aus einem auf der Glasoberfläche abgelagerten TiO₂-Film, einem auf dem Oxidfilm abgelagerten TiN-Film, einem TiO₂-Film auf dem Nitridfilm und einem SiO₂-Film als am weitesten außenliegende Schicht aufgebaut ist.

Die JP-A 64-5930 beschreibt einen aus fünf Schichten bestehenden Überzug für Glasscheiben mit einer ersten Schicht aus SnO₂, einer zweiten Schicht aus TiO₂ (oder Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃), einer dritten Schicht aus TiN, einer vierten Schicht aus TiO₂ (oder Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃) und einer fünften Schicht aus SnO₂. Das für die dritte Schicht vorgesehene Material TiN hat einen Brechungsindex von etwa 2,3 und ist daher zwischen zwei Schichten aus TiO₂ mit beinahe demselben Brechungsindex (etwa 2,35) wie dem von TiN angeordnet, d. h. drei aufeinander folgende Schichten haben beinahe denselben Brechungsindex.

Die in der JP-A 63-206333 und JP-A 64-5930 vorgeschlagenen Überzüge weisen keinen Metallfilm auf. Um daher diese Vielschichtenüberzüge einem Wärmereflexionsüberzug unter Verwendung eines Metallfilmes vergleichbar zu machen, ist es erforderlich, relativ dicke Filme aus TiN und TiO₂ auszubilden. Dies ist für die Produktivität nicht vorteilhaft. Weiterhin ist die Haftung des Nitridfilmes an den Oxidfilmen nicht immer ausreichend fest.

Wenn ein wärmereflektierendes oder isolierendes Glas, das ein Schichtglas sein kann, mit einem Überzug, welcher eine elektrisch leitende Schicht wie eine Metallschicht oder eine TiN-Schicht einschließt, als Frontscheibe oder Fensterscheibe eines modernen Kraftfahrzeuges verwendet wird, tritt ein weiteres Problem auf, nämlich daß der Überzug einen elektromagnetischen Abschirmeffekt zeigt und daher die Durchlässigkeit oder den Empfang von Radiowellen behindert, z. B. zur Verwendung eines Autotelefons, zur Betätigung einer Fernsteuerung zum Öffnen und Schließen eines angetriebenen Garagentors oder zum Empfang von Radiosendungen oder TV-Sendungen unter Verwendung einer sogenannten Scheibenantenne, welche auf der Innenseite der Frontscheibe oder der Fensterscheibe angebracht ist. In diesem Zusammenhang zeigt die JP-A 60-81 047 eine Kraftfahrzeugscheibe, welche einen elektromagnetisch abschirmenden Vielfachüberzug auf jeder Seite der Glasscheibe aufweist. Auf der Außenseite umfaßt der Überzug einen transparenten und leitfähigen Film, wie einen ITO-Film (Indium-Zinnoxid), welcher einen spezifischen Oberflächenwiderstand unterhalb 10² Ω/ für die elektromagnetische Abschirmung aufweist, sowie eine wärmereflektierende dielektrische Schicht, welche durch abwechselnde Beschichtung eines TiO₂-Filmes, der einen relativ hohen Brechungsindex besitzt, und eines SiO₂-Filmes, der einen relativ niedrigen Brechungsindex besitzt, gebildet wird. Auf der Innenseite schließt der Überzug einen ITO-Film und eine dielektrische Schicht (eine Kombination von TiO₂-Film und SiO₂-Film) zur Herabsetzung der Reflexion des sichtbaren Lichtes ein. Der elektromagnetische Abschirmeffekt dieses Fensterglases dient der Verhütung des Rauschens der im Fahrzeug befindlichen Elektronik durch den Einfluß von äußeren elektromagnetischen Wellen, dieser Effekt ist jedoch hinderlich für die Transmission oder den Empfang von Radiowellen für die zuvorgenannten Zwecke.

Die JP-A 63-131101 beschreibt eine Glasscheibe, welche einen dielektrischen Vielschichtenüberzug aufweist, der zur Herabsetzung der Reflexion des sichtbaren Lichtes vorgesehen ist und aus mehreren Schichten mit unterschiedlichem Brechungsvermögen besteht. Der Überzug besitzt eine erste Schicht als innerste Schicht mit relativ hohem Brechungsvermögen, eine zweite Schicht aus SiO₂ oder Al₂O₃ mit relativ niedrigem Brechungsindex (etwa 1,5), eine dritte Schicht mit relativ hohem Brechungsvermögen und eine vierte Schicht aus SiO₂ oder Al₂O₃ mit relativ niedrigem Brechungsindex, und wenigstens eine der ersten und dritten Schichten ist eine Verbundbeschichtung eines Films aus z. B. Ta₂O₅, ZrO₂ oder SnO₂ mit einem Brechungsindex von 1,9-2,2 und eines Filmes aus z. B. TiO₂ mit einem Brechungsindex von 2,2-2,5. In dieser Veröffentlichung ist weder die Wärmeisolierung durch den Überzug noch die Durchlässigkeit von Radiowellen durch den Überzug von Belang.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Wärmeisolierglasscheibe mit einem Vielschichtenüberzug, die eine ausreichend niedrige Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung, eine ausreichend hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und für Radiowellen und eine gute Dauerstandfestigkeit aufweist und die zur Verwendung als Fensterglas für Kraftfahrzeuge geeignet ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine Wärmeisolierglasscheibe, insbesondere für Fahrzeuge, mit einer transparenten Glasscheibe und einem auf einer Seite der Glasscheibe ausgebildeten Vielschichtenüberzug vorgeschlagen
mit einer ersten auf der Glasscheibenoberfläche aufgebrachten Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,1 aus der Gruppe Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumnitrid (AlN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) ist,
einer zweiten auf der ersten Schicht aufgebrachten Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 2,5 ist, wobei diese Verbindung Titandioxid ist, und
einer dritter auf der zweiten Schicht aufgebrachten Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,1 aus der Gruppe Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumnitrid (AlN) und Siliciiumnitrid (Si₃N₄) ist,
wobei jede der ersten, zweiten und dritten Schicht durch ein Zerstäubungs- oder chemisches Dampfablagerungsverfahren gebildet ist, eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht geringer als 10 kΩ/ besitzt und der Vielschichtenüberzug so ausgebildet ist, daß die Wärmeisolierglasscheibe eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht niedriger als 65%, ein Reflexionsvermögen für sichtbares Licht von nicht höher als 15%, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von nicht höher als 65%, sowie eine um wenigstens 5% geringere Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung als die Glasscheibe selbst besitzt.

Wahlweise kann der Vielschichtenüberzug weiterhin eine vierte auf der dritten Schicht aufgebrachte Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 2,5 ist, wobei diese Verbindung Titandioxid ist, sowie eine fünfte auf der vierten Schicht aufgebrachte Schicht aufweisen, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,1 aus der Gruppe Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumnitrid (AlN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) ist. Jede der vierten und fünften Schichten wird durch ein Zerstäubungs- oder ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren (CVD-Prozeß) gebildet und besitzt eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm.

Der Vielschichtenüberzug besitzt eine ausgezeichnete feste Haftung an der Glasoberfläche und ebenfalls Haftung jeder Schicht an der/den benachbarten Schicht/en. Dieser Vielschichtenüberzug wird durch alternatives Aufschichten von zwei Arten von dielektrischen Filmen, welche relativ niedriges Brechungsvermögen bzw. relativ hohes Brechungsvermögen besitzen, aufgebaut, und der Brechungsindex jedes dielektrischen Filmes ist innerhalb eines spezifischen und engen Bereiches begrenzt. Daher besteht ein beträchtlicher Unterschied im Brechungsvermögen zwischen der Glasscheibe und der ersten Schicht des Vielschichtenüberzuges, zwischen zwei benachbarten Schichten des Vielschichtenüberzuges und zwischen der äußeren Schicht des Überzuges und der Luft, und daher tritt ein Interferenzeffekt an jeder Grenzfläche auf. Durch kollektive Ausnutzung der Grenzflächeneffekte an den jeweiligen Grenzflächen erhält der Vielschichtenüberzug eine sehr hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und ein niedriges Reflexionsvermögen für sichtbares Licht.

Der dielektrische Vielschichtenüberzug besitzt eine ausreichend hohe Wärmeisolierfähigkeit und ebenfalls Durchlässigkeit für Radiowellen einschließlich Radiowellen und TV-Wellen. Darüber hinaus ist der Vielschichtenüberzug ausgezeichnet hinsichtlich der Wetterfestigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit. Die Abnutzungsfestigkeit des Überzuges ist gut und erreicht einen solchen Wert, daß beim Taber-Test unter Verwendung von Schleifscheiben vom CS-10F-Typ weder der Veränderungswert der Durchlässigkeit für sichtbares Licht noch der Veränderungswert des Trübungswertes 10% nach 1000 Umdrehungen der Schleifscheiben übersteigt.

Wahlweise kann die dritte dielektrische Schicht des Dreischichtenüberzuges oder die fünfte dielektrische Schicht des Fünfschichtenüberzuges noch mit einem Film eines Oxids von Si und/oder Al mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm bedeckt werden. Dieser Oxidfilm dient als Schutzschicht.

Eine Wärmeisolierglasscheibe mit dem zuvor beschriebenen Vielschichtenüberzug kann als Einzelglasscheibe (nicht geschichtet) eingesetzt werden und sie ist sehr geeignet als Kraftfahrzeugfensterglas oder als Fensterglas für Gebäude. Ebenfalls ist es möglich, eine solche Wärmeisolierglasscheibe in einem Schichtglas oder einem Isolierglas einzusetzen.

Wenn erfindungsgemäße Wärmeisolierglasscheiben in einem Kraftfahrzeug als Frontscheibe und/oder Fensterscheiben verwendet werden, dienen die Wärmeisoliergläser dem Zweck der Erhöhung der Klimatisierungseffekte und ergeben hohe Behaglichkeit. Die Frontscheibe und/oder die Fensterscheiben sind gegenüber sichtbarem Licht ausreichend transparent und weisen eine ziemlich niedrige Reflexion des sichtbaren Lichtes sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite auf und zeigen daher kaum Spiegeleffekte, welche für das Gesichtsfeld nachteilig wären. Weiterhin lassen die Wärmeisolierglasscheiben der Frontscheibe und/oder der Fenster Radiowellen gut durch und behindern daher nicht die Verwendung eines Fahrzeugtelefons oder einer Fernsteuerung für ein zu betätigendes Garagentor oder den Empfang von Radio- oder TV-Wellen mit einer Glasantenne.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind

Fig. 1 eine bruchstückartige und zur Erläuterung vergrößerte Schnittansicht einer Glasscheibe mit einem wärmeisolierenden Dreischichtenüberzug gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine vergleichbare Schnittansicht einer Glasscheibe mit einem wärmeisolierenden Fünfschichtenüberzug gemäß der Erfindung,

Fig. 3 ein Diagramm, welches das Ausmaß eines Radiowellenabschirmeffektes eines Beispiels eines dielektrischen Vielschichtenüberzugs gemäß der Erfindung im Vergleich mit zwei Beispielen von eine leitfähige Schicht aufweisenden Vielschichtenüberzügen zeigt, und

Fig. 4 eine bruchstückartige und erläuternde vergrößerte Schnittansicht der Art und Weise der Verbundbeschichtung der Wärmeisolierglasscheibe von Fig. 1 mit einer nichtbeschichteten Glasscheibe.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines wärmeisolierenden Vielschichtenüberzugs 20 gemäß der Erfindung. Der Vielschichtenüberzug 20 besteht aus einer transparenten und dielektrischen ersten Schicht 21, welche direkt auf einer Oberfläche einer transparenten Glasscheibe 10 ausgebildet ist, einer transparenten und dielektrischen zweiten Schicht 22, welche über der ersten Schicht 21 liegt und im Brechungsvermögen von der ersten Schicht 21 verschieden ist, und eine transparente und dielektrische dritte Schicht 23, welche auf der zweiten Schicht 22 aufliegt und im Brechungsvermögen mit der ersten Schicht 21 vergleichbar ist. Bei der Fig. 2 ist der Dreischichtenüberzug 20 der Fig. 1 zu einem Fünfschichtenüberzug 20a dadurch modifiziert, daß eine transparente und dielektrische vierte Schicht 24 auf der dritten Schicht 23 und eine transparente und dielektrische fünfte Schicht 25 auf der vierten Schicht 24 ausgebildet sind. Hinsichtlich des Brechungsvermögens ist die vierte Schicht 24 der zweiten Schicht 22 vergleichbar, und die fünfte Schicht 25 ist der ersten und dritten Schicht 21 und 23 vergleichbar. Jede dieser fünf Schichten 21-25 ist ein Metalloxidfilm, der nach einem Zerstäubungsverfahren oder einem CVD- Verfahren (chemische Dampfabscheidung) abgelagert wurde. Zur Ausbildung eines jeden dieser Filme 21-25 ist die Anwendung eines Naßverfahrens wie einer Sol-Gelmethode unter Verwendung einer organischen Metallverbindungslösung nicht geeignet, da der erhaltene Film hinsichtlich Festigkeit und Dauerhaftigkeit nicht ausreichend wäre.

Die transparente Glasscheibe 10 kann entweder eine farblose Glasscheibe oder eine Farbglasscheibe sein. Wenn die Erfindung auf ein Kraftfahrzeugfensterglas angewandt wird, ist es eher vorteilhaft, eine gräuliche oder bronzefarbene Glasscheibe zu verwenden, da es bei Verwendung einer solchen Farbglasscheibe leicht ist, eine eine neutrale Färbung annehmende Wärmeisolierglasscheibe zu erhalten. Die Glasscheibe 10 kann eine gekrümmte Glasscheibe sein, und in diesem Fall kann der Vielschichtenüberzug 20 oder 20a nach dem Biegen einer Flachglasscheibe zu einer gekrümmten Glasscheibe oder vor dem Glasscheibenbiegevorgang ausgebildet werden, da die dielektrischen Filme 21-25 des Überzuges durch die beim Biegen der Glasscheibe angewandte Hitze kaum beeinträchtigt werden.

Die zweite Schicht 22 des Vielschichtenüberzuges 20 weist eine höhere Brechkraft als die erste und dritte Schicht 21 und 23 auf. Als Material der ersten und dritten Schichten 21 und 23 werden SnO₂, Ta₂O₅, ZrO₂, AlN oder Si₃N₄ verwendet und ebenfalls als Material für die fünfte Schicht 25 des Fünfschichtenüberzuges 20A. Als Material für die zweite Schicht 22 und ebenfalls für die vierte Schicht 24 des Fünfschichtenüberzuges 20A wird TiO₂ verwendet. Üblicherweise ist die Verwendung von SnO₂, Ta₂O₅ oder ZrO₂ besser als die Verwendung von AlN.

Unter Verwendung dieser dielektrischen Materialien wird jede Schicht des Vielschichtenüberzuges 20 oder 20A derart ausgebildet, daß sie einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht weniger als 100 kΩ/ besitzt. Dies bedeutet, daß ein Vielschichtenüberzug gemäß der Erfindung einen hohen elektrischen Widerstand besitzt und keine elektrisch leitfähige Schicht einschließt, und daher läßt der Vielschichtenüberzug Radiowellen ohne größere Dämpfung durch. Falls der Überzug eine elektrisch leitende Schicht wie Ag, TiN oder einen ITO- Film einschließt, weist der Überzug einen elektromagnetischen Abschirmeffekt auf.

Eine Wärmeisolierglasscheibe gemäß der Erfindung läßt Radiowellen im Frequenzbereich von 100 bis 1000 MHz mit einer Dämpfung von nur etwa 10-20 dB durch. Insbesondere ist im Frequenzbereich von 100 bis 700 MHz die Radiowellendurchlässigkeit der Wärmeisolierglasscheibe beinahe vergleichbar derjenigen der nicht beschichteten Glasscheibe: im Hinblick auf den Dämpfungsgrad ist der Unterschied zwischen der Wärmeisolierglasscheibe und der nichtbeschichteten Glasscheibe nur 1-3 dB.

Jede Schicht (21 bis 23 oder 25) hat eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm. Falls jede Schicht zu dünn ist, ist die mechanische Festigkeit jeder Schicht unzureichend, und der Vielschichtenüberzug kann ein zu hohes Reflexionsvermögen für sichtbares Licht oder Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung (Wärmestrahlung) bekommen. Falls jede Schicht zu dick ist, können die optischen Eigenschaften des Vielschichtenüberzuges schlecht werden, und die Produktivität des Überzuges wird schlechter.

Der Vielschichtenüberzug ist so aufgebaut, daß die Durchlässigkeit der beschichteten Glasscheibe für Sonnenstrahlung nicht höher als 65% und um wenigstens 5% und vorzugsweise um wenigstens 10% niedriger als diejenige der nichtbeschichteten Glasscheibe (10) ist. In dieser Hinsicht ist der Fünfschichtenüberzug 20A im allgemeinen vorteilhafter als der Dreischichtenüberzug 20. Darüber hinaus ist der Vielschichtenüberzug derart konstruiert, daß die beschichtete Glasscheibe eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht weniger als 65% und ein Reflexionsvermögen für sichtbares Licht von nicht höher als 15% besitzt. Da die Wärmeisolierglasscheibe als Kraftfahrzeugfensterglas verwendet wird, ist eine ausreichend hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht erforderlich, um für den Fahrer oder die Passagiere eine gute Sichtbarkeit durch das Fensterglas zu ermöglichen. Vorzugsweise ist die Durchlässigkeit für sichtbares Licht nicht niedriger als 70%. Falls das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht 15% übersteigt, ist die Wärmeisolierglasscheibe zur Verwendung als Kraftfahrzeugfensterglas nicht sehr geeignet, da durch einen Spiegeleffekt Abbildungen von im Inneren befindlichen Gegenständen in das Gesichtsfeld des Fahrers eindringen und ebenfalls da das Fensterglas eine nicht erwünschte Blendung für die Fahrer von entgegenkommenden Kraftfahrzeugen bewirkt. Wünschenswert ist es, daß das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht nicht höher als 13% und vorzugsweise nicht höher als 10% ist. Mit einem solchen Vielschichtenüberzug ist der Erregungsreinheitsgrad des reflektierten Lichtes so niedrig wie etwa 10% und daher nimmt die beschichtete Glasscheibe eine neutrale Färbung an.

Der Vielschichtenüberzug besitzt eine relativ hohe Abnutzungsfestigkeit. Es ist nicht schwierig, den Vielschichtenüberzug so herzustellen, daß beim Taber-Test unter Verwendung von zwei Schleifscheiben vom CS-10F-Typ weder der Veränderungswert der Durchlässigkeit für sichtbares Licht noch der Veränderungswert des Trübungswertes 10% nach 1000 Umdrehungen der Schleifscheiben unter einer Belastung von 500 g übersteigt. Falls der Veränderungswert der Durchlässigkeit oder der Veränderungswert des Trübungswertes größer als 10% sind, kann der Vielschichtenüberzug hinsichtlich der Dauerstandfestigkeit als Überzug auf einem Kraftfahrzeugfensterglas unzureichend sein oder hinsichtlich der Transparenz gegenüber sichtbarem Licht unzureichend werden.

In der Fig. 4 ist gezeigt, daß die Glasplatte 10 mit dem Dreischichtenüberzug 20 hierauf mit einer transparenten und farblosen Glasscheibe (FL) 30 mit einer Dicke von 2 mm in der Weise zusammengeschichtet wurde, daß der Überzug 20 auf die Glasscheibe 30 zu gerichtet war und dieser gegenüberlag. In üblicher Weise war eine Polyvinylbutyralfolie 32 zwischen den zwei Glasscheiben zwischengelegt, und die Verbundbeschichtung wurde durch Anwendung von Hitze und Druck in einem Autoklaven abgeschlossen.

Als Option für den Vielschichtenüberzug kann über die dritte Schicht 23 des Dreischichtenüberzuges 20 oder die fünfte Schicht 25 des Fünfschichtenüberzuges 20A eine Schutzschicht (in der Zeichnung nicht gezeigt) gelegt werden, welche aus einem Oxid von Si und/oder Al_x mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,4 bis 1,7 gebildet ist und eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm besitzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Dreischichtenüberzug wurde auf einer 5 mm dicken und 600 mm quadratischen Scheibe aus transparentem und grauem Glas (NGFL) hergestellt.

Die Glasscheibe wurde mit einem neutralen Tensid gewaschen, mit Wasser und dann mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Glasscheibe waagerecht auf einen Träger aufgebracht, der waagerecht bewegbar in einer Vakuumkammer einer DC-Magnetron-Reaktionszerstäubungsapparatur installiert wurde. Der Träger war hin- und herbeweglich, so daß er abwechselnd über einem Si-Target und einem Ti-Target angeordnet werden konnte. Zu Beginn wurde die Kammer bis auf ein Vakuum von etwa 6,7 × 10^-6 mbar evakuiert. Dann wurde ein Mischgas aus O₂ und Ar in die Vakuumkammer eingeführt, um das Vakuum auf etwa 2,66 × 10^-3 mbar einzustellen, und dann wurde das Sn-Target bei einer Leistung von etwa 0,5 kW zerstäubt, während die Glasscheibe waagerecht in einem Bereich oberhalb des Sn-Targets mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 50 mm/min bewegt wurde. Als Ergebnis wurde ein SnO₂-Film mit einer Dicke von etwa 60 nm auf der Glasscheibe als erste Schicht 21 der Fig. 1 abgelagert.

Als nächstes wurde die Glasscheibe in den Bereich oberhalb des Ti-Targets gebracht, und das Ti-Target wurde mit einer Leistung von etwa 2,5 kW zerstäubt, während die Glasscheibe waagerecht mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 20 mm/min bewegt wurde. Als Ergebnis wurde ein TiO₂-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm als zweite Schicht 22 auf dem SnO₂-Film 21 abgelagert. Als nächstes wurde die Glasscheibe zurück in den Bereich über dem Sn-Target gebracht, und das Sn-Target wurde mit einer Leistung von etwa 0,5 kW zerstäubt, während die Glasscheibe waagerecht mit konstanter Geschwindigkeit von etwa 60 mm/min bewegt wurde. Als Ergebnis wurde ein SnO₂-Film mit einer Dicke von etwa 50 nm als dritte Schicht 23 auf dem TiO₂-Film 22 abgelagert.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurde ein Dreischichtenüberzug (20) auf einer Seite der Glasscheibe 10 ausgebildet. Mehrere Proben wurden nach demselben Verfahren und unter denselben Bedingungen hergestellt.

An den Proben der beschichteten Glasscheibe wurden die Durchlässigkeit und das Reflexionsvermögen für sichtbares Licht (380-780 nm) und die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung/ Wärmestrahlung (340-1800 nm) mit einem automatisch registrierenden Spektrophotometer (Typ 340 von Hitachi Ltd.) nach den Methoden entsprechend der Norm JIS Z 8722 und JIS R 3106 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Ohne den Überzug (20) zeigte die 5 mm dicke Glasscheibe (NGFL) eine Durchlässigkeit von 71,4% für Sonnenstrahlung. In der Tabelle 3 sind die Werte Δ T_s die Differenz für die Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung der beschichteten Glasscheibe zu derjenigen der nichtbeschichteten Glasscheibe.

Darüber hinaus wurde die Abriebfestigkeit des Vielschichtenüberzuges nach dem Taber-Test nach Methoden entsprechend der Norm JIS K 7204, JIS A 1453 und JIS R 3221 bestimmt. Der Test wurde an 10 cm quadratischen Proben der beschichteten Glasscheibe mit einem Taber-Abriebtester (Modell 503 von TYBER Co.) unter Verwendung von zwei Schleifscheiben vom CS-10F-Typ durchgeführt. Eine Belastung von 500 g wurde auf jede Schleifscheibe angelegt, und der Test wurde mit 1000 Umdrehungen der Schleifscheibe auf der Oberfläche des Vielschichtenüberzuges (20) durchgeführt. Vor und nach dem Test wurde die Durchlässigkeit für sichtbares Licht einer jeden Probe gemessen, um den Differenzwert zwischen den zwei Messungen der Durchlässigkeit, Δ T, zu bestimmen. Weiterhin wurden vor und nach dem Taber-Test der Trübungswert einer jeden Probe mit einem Trübungsmesser (NDH-20D von Nippon Denshoku Kogyo Co.) gemessen, um die Differenz zwischen den zwei Messungen, Δ H, festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Weiterhin wurden die Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit des Dreischichtenüberzuges durch Eintauchen einiger Proben der beschichteten Glasscheibe in 1 N HCl-Lösung bei Zimmertemperatur während 6 h und von getrennten Proben in 1 N NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur für etwa 6 h bestimmt. In beiden Fällen wurde das Ausmaß der Zerstörung des Überzuges durch visuelle Beobachtung bestimmt. An jeder Probe war eine Zerstörung des Überzuges kaum wahrnehmbar.

Getrennte Proben der beschichteten Glasscheibe wurden in einer auf eine Temperatur von etwa 50°C bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 95% gehaltenen Kammer für 30 Tage stehengelassen, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Dreischichtenüberzuges zu bestimmen. Bei der visuellen Beobachtung der getesteten Proben konnte eine Zerstörung des Überzuges kaum wahrgenommen werden.

Der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzuges wurde mit einem Tester vom Viersondentyp (RT-8 von NAPSON Co.) bestimmt. Die Messungen ergaben höhere Werte als 100 kΩ/.

Für die Durchlässigkeit gegenüber Radiowellen der Wärmeisolierglasscheibe von Beispiel 1 wurden die Dämpfungen für Radiowellen durch die Wärmeisolierglasscheibe bei verschiedenen Frequenzen im Bereich von 50 bis 1000 MHz mit den Testgeräten TR17302 und TR4172 von ADVANTEST Co., Ltd. bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben. Zum Vergleich wurde die Glasscheibe (10) ohne den Überzug (20) demselben Test unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 durch die Kurve X in gestrichelter Linie wiedergegeben.

Beispiele 2 bis 14

Wie in der Tabelle 1 gezeigt, wurde bei diesen Beispielen der Vielschichtenüberzug des Beispiels 1 hinsichtlich der Dicke einer jeden Schicht, des dielektrischen Materials mit relativ niedrigem Brechungsvermögen und/oder der Anzahl der dielektrischen Schichten modifiziert. Die Art und/oder Dicke der transparenten Glasscheibe wurde ebenfalls variiert. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde bei den Beispielen 7 und 8 über die dritte Schicht 23 des Dreischichtenüberzuges 20 ein SiO₂-Schutzfilm gelegt. Die Beispiele 9-14 beziehen sich auf den Fünfschichtenüberzug 20A, und im Beispiel 14 wurde über die fünfte Schicht 25 ein SiO₂-Schutzfilm darübergelegt. Bei den Glasscheiben bedeuten NFL eine transparente, bronzefarbene Glasscheibe und FL eine farblose transparente Glasscheibe.

Die Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der Wärmeisolierglasscheiben der Beispiele 1-14 und die Ergebnisse des Taber-Tests auf die Vielschichtenüberzüge dieser Beispiele. Die Vielschichtenüberzüge der Beispiele 2-14 wurden ebenfalls den Tests auf Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit sowie auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie sie zuvor beschrieben wurden, unterworfen. Für jedes Beispiel und bei jedem Test zeigte der Überzug nur wenig Zerstörung. In jedem Beispiel hatte der Überzug einen spezifischen Oberflächenwiderstand von höher als 100 kΩ/.

Vergleichsversuche A bis K

Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, wurden bei jedem der Vergleichsversuche A bis K ein nicht erfindungsgemäßer Vielschichtenüberzug auf einer transparenten Glasscheibe ausgebildet. Bei den Vergleichsversuchen A und D-K wurden die Vielschichtenüberzüge nach prinzipiell derselben Methode wie in Beispiel 1 hergestellt.

Bei den Vergleichsversuchen B und C wurden die Vielschichtenüberzüge nach einem Sol-Gelverfahren hergestellt. Beim Vergleichsversuch B wurde die Glasscheibe (nach Waschen, Spülen und Trocknen) zuerst in eine Lösung von Sn(O-n-C₄H₉)₃Cl eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 mm/s herausgezogen, dann bei 200°C für 20 min getrocknet, als nächstes in eine Lösung von Ti(O-n-C₄H₇)₄ eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 mm/s herausgezogen, dann bei 200°C für 20 min getrocknet, erneut in die Lösung von Sn(O-n-C₄H₉)₃Cl eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 mm/s herausgezogen, dann bei 200°C für 20 min getrocknet und schließlich bei etwa 600°C für 30 min gebrannt. Beim Vergleichsversuch C wurde die Verfahrensweise von Vergleichsversuch B mit der Ausnahme wiederholt, daß die Glasscheibe vor der abschließenden Einbrennstufe in eine Lösung von Si(O-C₂H₅)₄ eingetaucht wurde und mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 mm/s herausgezogen wurde.

Die Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der beschichteten Glasscheiben der Vergleichsversuche A-K und die Ergebnisse der Taber-Tests an den Vielschichtenüberzügen dieser Vergleichsversuche. Die Überzüge der Vergleichsversuche B und C (hergestellt nach dem Sol-Gelverfahren) und des Vergleichsversuches H (einschließlich Ag-Schichten) wurden beim Taber-Test zerstört.

Die Überzüge dieser Vergleichsversuche wurden den zuvor beschriebenen Tests auf Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit unterworfen. Der Überzug des Vergleichsversuches H (einschließlich Ag-Schichten) wurde nach einem beliebigen dieser Tests signifikant zerstört. Die Überzüge der anderen Vergleichsversuche waren gut hinsichtlich Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die Überzüge der Vergleichsversuche B-G, I und K hatten einen spezifischen Oberflächenwiderstand von höher als 100 kΩ/. Jedoch hatten der Überzug des Vergleichsversuchs A (einschließlich einer TiN-Schicht) und der Überzug des Vergleichsversuches H (einschließlich Ag-Schichten) weit niedrigere Werte als 10 kΩ/. Wie aus der Fig. 3 ersichtlich ist, war der Überzug des Vergleichsversuchs A hinsichtlich der Durchlässigkeit für Radiowellen wesentlich schlechter als die Glasscheibe, und der Überzug des Vergleichsversuches H hatte noch niedrigere Werte.

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Wärmeisolierglasscheibe, insbesondere geeignet für Fahrzeuge, mit einer transparenten Glasscheibe und einem auf einer Seite der Glasscheibe ausgebildeten Vielschichtenüberzug, mit einer ersten auf der Glasscheibenoberfläche aufgebrachten Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,1 aus der Gruppe Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumnitrid (AlN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) ist,
einer zweiten auf der ersten Schicht aufgebrachten Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 2,5 ist, wobei diese Verbindung Titandioxid ist, und
einer dritten auf der zweiten Schicht aufgebrachten Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,1 aus der Gruppe Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumnitrid (AlN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) ist,
wobei jede der ersten, zweiten und dritten Schicht durch ein Zerstäubungs- oder chemisches Dampfablagerungsverfahren gebildet ist, eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht geringer als 100 kΩ/ besitzt, und der Vielschichtenüberzug so ausgebildet ist, daß die Wärmeisolierglasscheibe eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht niedriger als 65%, ein Reflexionsvermögen für sichtbares Licht von nicht höher als 15%, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von nicht höher als 65% sowie eine um wenigstens 5% geringere Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung als die Glasscheibe selbst besitzt.

2. Wärmeisolierglasscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vielschichtenüberzug ferner eine auf der dritten Schicht aufgebrachte Schutzschicht aufweist, die ein Film aus einem Oxid von wenigstens einem der Metalle Silicium und Aluminium ist und eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm besitzt.

3. Wärmeisolierglasscheibe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht einen Brechungsindex im Bereich von 1,4 bis 1,7 besitzt.

4. Wärmeisolierglasscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vielschichtenüberzug ferner eine vierte auf der dritten Schicht aufgebrachte Schicht, die ein transparenter und dielektrischer Film einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 2,5 ist, wobei diese Verbindung Titandioxid ist, sowie eine fünfte auf der vierten Schicht aufgebrachte Schicht aufweist, die ein transparenter und dielektrischer Film aus einer Metallverbindung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,1 aus der Gruppe Zinndioxid (SnO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumnitrid (AlN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) ist, wobei jede der vierten und fünften Schicht durch ein Zerstäubungs- oder chemisches Dampfablagerungsverfahren gebildet ist und eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm besitzt.

5. Wärmeisolierglasscheibe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vielschichtenüberzug ferner eine auf der fünften Schicht aufgebrachte Schutzschicht umfaßt, die ein Film aus einem Oxid von wenigstens einem der Metalle Silicium und Aluminium ist und eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 nm besitzt.

6. Wärmeisolierglasscheibe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht einen Brechungsindex im Bereich von 1,4 bis 1,7 besitzt.

7. Wärmeisolierglasscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe eine Farbglasscheibe ist.