DE4016819A1 - Schwachschaeumende maschinen-waschmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schwachschäumende flüssige oder pulverförmige Zubereitungen zum Waschen von Textilien, deren Tenside weitestgehend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.

Flüssige Waschmittel bestehen heute vor allem aus anionischen Tensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, Fettalkoholoxethylat und Seife, wohingegen Waschpulver neben den Tensiden Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholoxethylat als wesentliche Wirkstoffe noch Buildersubstanzen, Bleichmittel und andere Elektrolyte enthalten. Gemeinsam ist flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen, daß als Tenside insbesondere solche auf petrochemischer Basis eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die zukünftige Rohstoffsituation (Erdölverknappung) ist diese petrochemische Basis ein erheblicher Nachteil. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die biologische Abbaubarkeit dieser Ten­ side nicht das entsprechende Niveau von Tensiden auf nativer Basis erreichen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Tensidkombination für schwachschäumende Waschmittel zu finden, die weitestgehend aus nach­ wachsenden Rohstoffen hergestellt werden, die hervorragend biologisch abbaubar sind und sehr gute Waschergebnisse erzielen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch eine Tensidkombination, die im wesentlichen aus Alkylpolyglycosiden, Ethercarboxylaten und Seife besteht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Waschmittel, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß der tensidische Anteil aus

5 bis 30% Alkylpolyglycosid,
5 bis 30% Alkanolethercarboxylat,
5 bis 30% Seife und
0 bis 3% andere Tenside

besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Kombinationen sehr gute Waschergebnisse erzielt werden.

Die Verwendung von Alkylpolyglycosid in Kombination mit anionischen Tensiden ist bekannt. So erwähnt bereits die DE-OS 5 93 422 die wasch­ effektverstärkende Wirkung von Alkylglykosid bei Seifen. Spätere Schriften wie EP-A 00 75 994, 01 05 556, 01 99 765 oder DE-OS 37 02 286 beschreiben den Einsatz von Alkylpolyglycosiden in Kombina­ tion mit einer Reihe bekannter anionischer Tenside in Waschmitteln. Im Vordergrund steht dabei jeweils das mengenmäßig bedeutendste Ten­ sid Alkylbenzolsulfonat.

Die Verwendung in Waschmitteln von carboxymethylierten Fettalkohol­ oxethylaten, die eine Untergruppe der Ethercarboxylate darstellen, ist aus DE-OSS 23 27 234 und 33 20 340 bekannt; neu hingegen ist der Einsatz von Bisalkanolalkoxylatacetaten, die ebenfalls eine Unter­ gruppe der Ethercarboxylate sind. Ebenso unbekannt ist die Verwendung der Ethercarboxylate im Zusammenhang mit Alkylpolyglycosiden in Waschmitteln.

Weitere Bestandteile in Abhängigkeit vom Aggregationszustand (flüs­ sige oder pulverförmige Formulierungen) sind weitere Tenside in kleinen Mengen, Komplexbildner, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, Stabilisatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Elektrolyte, hydrotrope Substanzen, Löslichkeitsvermittler, etc.

Alkylpolyglykoside

Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside genügen der Formel I

R-O-Zn (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z_n für eine Polyglycosylrest mit n = 1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.

Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit Fettalkylresten mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n = 1,1 bis 2. Besonders bevorzugt werden Alkylpolyglucoside.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylpolyglycoside können nach bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert werden. Oder Dextrose wird unmittelbar mit dem gewünschten langkettigen Alkohol umgesetzt.

Die Struktur der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind die groß­ technisch zugänglichen Tensidalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, insbesondere native Fettalkohole aus der Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten. Verwendbar sind auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.

Der Polyglycosylrest Z_n wird einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrads n z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z. B. Stärke, Malto­ dextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhy­ drate Stärke, Maltodextrine und besonders Dextrose. Da die wirt­ schaftlich interessanten Alkylpolyglycosidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.

Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Letztere kann man z. B. nach EP-A 00 92 355 mittels polarer Löse­ mittel, wie Aceton, aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern.

Der Glycosidierungsgrad wird zweckmäßigerweise mittels ¹H-NMR bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 5 bis 30% Alkyl­ polyglykosid, vorzugsweise 7 bis 20%.

Im Vergleich zu fast allen anderen in Waschmitteln eingesetzten Tensiden gelten die Alkylpolyglycoside als überaus umweltverträglich. So liegt der mittels Kläranlagen-Simulationsmodell/DOC-Analyse bestimmte biologische Abbaugrad für die erfindungsgemäßen Alkylpolyglycoside bei 96 ±3%. Diese Zahl ist vor dem Hintergrund zu sehen, daß bei diesem Testverfahren (Totalabbau) bereits ein Abbaugrad <70% die Substanz als gut abbaubar indiziert.

Auch die akute orale Toxizität LD 50 (Ratte) mit <10 000 mg/kg sowie die aquatische Toxizität LC 50 (Goldorfe) mit ca. 12 mg/l und EC 50 (Daphnien) mit 30 mg/l liegen um den Faktor 3 bis 5 günstiger als die entsprechenden Werte der heute wichtigsten Tenside. Ähnliches gilt für die Haut- und Schleimhautverträglichkeit.

Fettalkoholethercarboxylate

Fettalkoholethercarboxylate sind Verbindungen entweder der Formel II oder III,

(R′-O(CH₂-CH₂-O)_xCH₂COO)_mM^m+ (II)

in der R′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättig­ ter Alkylrest mit 8 bis 22 vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, x 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30, m 1 oder 2 und M Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium oder Alkanolammonium ist oder

([R′′-O(CH₂-CH₂-O)_y]₂CHCOO)_z N^z+ (III)

in der R′′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder unge­ sättigter Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlen­ stoffatomen, y 1 bis 4, vorzugsweise 3 bis 30, z 1 oder 2 und N H, Alkali, Erdalkali, Ammonium, Alkanolammonium bedeuten.

Verbindungen entsprechend Formel II nennt man carboxymethylierte Oxethylate, die entsprechend Formel III Bisalkanolethoxylatacetate.

Die carboxymethylierten Oxethylate kann man nach DE-OS 24 18 444 bzw. EP-A 01 06 018 durch Umsetzung von Oxethylaten der Formel R′-O(CH₂-CH₂-O)_nH mit Chloressigsäure oder einem Salz der Chlor­ essigsäure in Gegenwart von Alkalihydroxid oder anderen Basen her­ stellen. Aber auch andere Herstellungsverfahren z. B. mittels kataly­ tischer Oxydation entsprechend EP-A 00 18 681 bzw. 00 39 111 sind geeignet.

Bisalkanolethoxylatacetate lassen sich z. B. nach DE-OS 39 02 663 aus Oxethylaten und Dichloressigsäure herstellen.

Entsprechende Alkohole zur Herstellung der Fettalkoholethercarb­ oxylate sind vorzugsweise Fettalkohole oder Ziegleralkohole, in Ausnahmefällen auch Oxoalkohole. Die sich an die Oxethylierung anschließende Carboxymethylierung kann bei entsprechender Fahr­ weise vollständig sein, so daß die Fettalkoholethercarboxylate rein anionische Tenside sind. Alternativ bei nicht vollständiger Carboxy­ methylierung enthalten die Produkte gewisse Mengen nicht-umgesetztes Oxethylat. Mit den Formeln II und III ist daher meist ein Gemisch mit unterschiedlichen Mengen an nicht umgesetzten Oxethylaten gemeint. Demgemäß läßt sich ein Umsetzungsgrad definieren. Bevorzugt wird ein Umsetzungsgrad zwischen 70 und 100%.

Auch die Fettalkoholethercarboxylate sind sehr umweltverträgliche Tenside. So wurden mittels Kläranlagen-Simulationsmodell/DOC-Analyse biologische Abbauraten oberhalb 90% festgestellt. Die akute orale Toxizität LD 50 (Ratte) sowie die aquatische Toxizität LC 50 (Goldorfe) sind etwa ebenso günstig wie die der Alkylpolyglucoside. Ähnliches gilt auch für die Haut- und Schleimhautverträglichkeit.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 5 bis 30% Fett­ alkoholethercarboxylate, die auch Gemische sein können. Bevorzugt wird ein Gehalt von 7 bis 20% Fettalkoholethercarboxylat.

Seife

Erfindungsgemäße fettsaure Salze bzw. ihre Säuren entsprechen der Formel IV

R′′′COOP (IV)

in der R′′′ ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und P Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 5 bis 30%, vorzugsweise 7 bis 20% Seife, die meist ein Gemisch von verschiedenen Komponenten sein wird.

Weitere tensidische Bestandteile

Erfindungsgemäß einzusetzen sind bis zu 3% weitere anionische, nicht­ ionische, zwitterionische und ampholytische Tenside. Insbesondere sind dies Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Sulfofettsäureester, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Sulfobernsteinsäureester, Alkanoloxethylate, Fettsäurealkanolamide, Amminoxide, Betaine, Sulfobetaine, etc.

Weitere nicht-tensidische Bestandteile

Als nichttensidische Bestandteile sind in erster Linie Builder zu nennen. Erfindungsgemäß verwendet werden wasserlösliche Builder wie unterschiedliche Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Polycarboxy­ late, Citronate, Polyacetate wie NTA und DETA, etc. bzw. deren Ge­ mische. Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Alkalisalze, vor­ zugsweise als Natriumsalze eingesetzt. Obwohl nicht komplexierend ist auch Natriumsulfat hier zu nennen. Ebenfalls erfindungsgemäß ist die Verwendung von wasserunlöslichen Buildern, wie Alumosilikaten geeig­ neter Teilchengröße (vgl. EP-A 00 75 994). Die Konzentration der Builder im Waschmittel beträgt 0 bis 70%, vorzugsweise 0 bis 50%.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden ferner Bleichmittel wie Natriumperborat gegebenenfalls kombiniert mit Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin etc. oder Percarbonat; in Frage kommen natürlich auch andere Bleichmittel (vgl. K. Engel, Tenside Surfactants 25, S. 21 (1988). Die Konzentration der Bleichmittel beträgt 0 bis 40%, vorzugsweise 0-30%.

Erfindungsgemäß einzusetzen sind ggf. Stellmittel wie niedermoleku­ lare 1- oder 2wertige Alkohole, Alkylether von mehrwertigen Alkoho­ len, Hydrotropica wie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, Alkanolamine oder Harnstoff, Enzyme wie insbesondere Proteasen sowie Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren wie Alkalisilikate, optische Aufheller insbesondere auf Stilben- und Pyrazolinbasis, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren wie z. B. Carboxymethylcellulose, Parfümöle, Farbstoffe und weitere für flüssige bzw. pulverförmige Waschmittel übliche Inhaltsstoffe.

Die Gesamteinsatzkonzentration in den erfindungsgemäßen Maschinen- Waschmitteln beträgt für den tensidischen Anteil 0,3-20 g/l. Bevor­ zugt werden 0,5-10 g/l.

Beispiele

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Die in Tab. 1 und 2 aufgeführten Flüssigwaschmittelformulierungen ent­ halten außer den genannten, erfindungsgemäß verwendeten tensidischen Bestandteilen jeweils 6% Triethanolamin, 12% Ethanol, 6% 1,2-Propylenglykol und Wasser ad 100%.

Das Schaumvermögen wurde entsprechend DIN 53 902, Teil 1, bestimmt. Die Konzentration an waschaktiver Substanz betrug jeweils 1 g/l, registriert wurde das Schaumvolumen nach 5 Minuten. Das Waschvermögen wurde sowohl in der Linitestlaborwaschmaschine (d. h. bei mäßiger mechanischer Belastung) als auch in einer normalen Haushaltsmaschine gemessen. Als Modellgewebe dienten 11×18 cm große Lappen aus WFK- Testgewebe mit Hautfett-Pigmentanschmutzung: Polyester (PE), Mischge­ webe (MG) und Baumwolle (BW), als Wasser Trinkwasser (13°dH). Poly­ ester wurde bei 30°C, Mischgewebe und Baumwolle bei 60°C gewaschen. Bei der Linitestlaborwaschmaschine lag die Wirkstoffkonzentration bei 1 g/l, bei der Haushaltswaschmaschine bei 5 g/l, der pH jeweils bei etwa 7, das Flottenverhältnis bei etwa 1 : 60 bzw. 1 : 4, die Wasch­ zeiten in beiden Fällen betrugen etwa 30 Minuten.

Bei der Linitestmaschine wurde der Waschvorgang nach jeweiligem Spülen 2mal wiederholt. Die Waschwerte nach dem Trocknen der Gewebe wurden - wie üblich - spektralphotometrisch relativ zu einem Weiß­ standard (Datacolor, 560 nm) gemessen.

Flüssige Formulierungen

Tab. 1 und 2 zeigen den Vergleich der Eigenschaften der erfindungs­ gemäßen Waschmittel als Flüssigformulierung mit denen anderer be­ kannter Kombinationen sowie eines flüssigen Markenwaschmittels, bei dem man eine Rezepturoptimierung voraussetzen kann.

Tabelle 1

Flüssigwaschmittel auf Basis carboxymethylierter Oxethylate/Alkylpolyglucosid/Seife

Tabelle 2

Flüssigwaschmittel auf Basis Bisalkanoloxethylatacetat/ Alkylpolyglucosid/Seife

Klarpunkt und Viskosität entsprechen völlig dem für flüssige Wasch­ mittel marktüblichen Standard. Das Schäumvermögen der erfindungs­ gemäßen Formulierungen zeigt - ohne weitere regulierende Additive - sehr günstige Werte. Insbesondere gilt dies für das Waschvermögen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen verhalten sich hier weit effektiver als andere bekannte Kombinationen, deren tensidischer Anteil ebenfalls aus anionischem Tensid, Alkylpolyglucosid und Seife besteht (Vergleichsbeispiele 1 und 2).

Pulverformulierungen

Tab. 3 zeigt den Vergleich der Eigenschaften von erfindungsgemäßen pulverigen Waschmittelformulierungen mit denen einer bekannten Kombination bzw. eines Markenwaschmittels. Schüttdichte, Schüttwinkel und Schäumvermögen wurden nach DIN-Methoden bestimmt. Eine Ab­ schätzung der Löslichkeit gelingt mittels zeitlicher Auftragung der elektrischen Leitfähigkeit, wobei als Meßwert 80% einer mittleren Endleitfähigkeit beim Auflösen von 1 g Pulver in 800 ml Trinkwasser (13°dH) genommen wurde. Die Meßwerte beinhalten einen Fehler von ±5%.

Tabelle 3

Pulverwaschmittel auf Basis carboxymethylierter Oxethylate/Alkylpolyglucosid/Seife

Abgesehen von einer wesentlich höheren Schüttdichte, typisch für agglomerierte Waschpulver im Vergleich zu dem sprühgetrockneten Markenprodukt (Beispiel 20) verhalten sich die erfindungsgemäßen Pulver sehr ähnlich und in ihren Waschwerten besser. Deutlich sind auch hier wieder die im Gegensatz zu bekannten Formulierungen Beispiel 15 mit anionischen Tensiden stark verbesserten Wascheffekte.

Claims (8)

1. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß der tensidische Anteil aus 5 bis 30% Alkylpolyglycosid,
5 bis 30% Alkanolethercarboxylat,
5 bis 30% Seife und
0 bis 3% andere Tensidebesteht.

2. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Wasch­ mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyglycosid der Formel I R-O-Z_n (I)entspricht, wobei R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z_n ein Polyglycosylradikal mit n = 1 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Mischungen davon bedeutet.

3. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Wasch­ mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyglycosid ein Fettalkoholpolyglucosid mit n = 1.1 bis 2 ist.

4. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Wasch­ mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolethercarboxylat der Formel II oder III [R′-O(CH₂-CH₂-O)_xCH₂COO]_m M^m+ (II)([R′′-O(CH₂-CH₂-O)_y]₂CHCOO)_z N^z+ (III)entspricht, in der R′und R′′ gesättigte oder ungesättigte, linear oder verzweigte Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, x und y 1 bis 40, m und z 1 oder 2 sowie M und N Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

5. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolethercarboxylat ein carboxymethyliertes Fettalkohol­ oxethylat entsprechend Formel II ist, in der R′ 10 bis 18 Kohlen­ stoffatome, x = 3-20, m = 1 und M Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

6. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Wasch­ mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife der Formel IV R′′′COOP (IV)entspricht, in der R′′′ ein gesättigter und/oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und P Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

7. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen- Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichttensidische Bestandteile Builder, Bleichmittel, Stellmittel, Enzyme, Stabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle und ggf. weitere Additive enthalten sind.

8. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Wasch­ mittel nach den Ansprüchen j bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des tensidischen Anteils 0,3-20 g/l beträgt.