DE4005794C2 - Naßfestes Papier auf Basis von Hanffasern und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein naßfestes Papier auf Basis von Hanffasern, welches als Faserverstärkung in der Trägerschicht einer Verpackungs­ folie, insbesondere einer schlauchförmigen künstlichen Wursthülle, geeignet ist. Wei­ terhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Papiers als Teebeutelpapier.

Folien mit einer Trägerschicht auf Basis von faserver­ stärkter Cellulose werden gewöhnlich nach dem Viskosever­ fahren hergestellt. Hierbei wird im allgemeinen ein schlauchförmig gebogenes Papier, z. B. aus Hanffasern, auf einer oder auf beiden Oberflächen mit einer alkalischen Viskoselösung, welche bekanntlich Cellulosexanthogenat enthält, beschichtet und imprägniert. Das viskosierte Papier wird anschließend mit saurer Koagulations­ flüssigkeit behandelt, wodurch das im alkalischen Bereich lösliche Cellulosexanthogenat ausgefällt wird. Bei der weiteren Behandlung mit saurer Regenerierflüssigkeit ent­ steht das regenerierte Cellulosehydrat. Das Papier ist im Endprodukt ein- oder beidseitig vollständig mit einer Celluloseschicht bedeckt und bildet die sogenannte Faser­ verstärkung des nahtlosen Celluloseschlauchs. Es ist auch bekannt, zur Herstellung flacher Folien das Papier bahnförmig, d. h. im flachen Zustand, zu viskosieren und in entsprechender Weise die Koagulation und Regenerierung an der viskosierten Papierbahn vorzunehmen. Die bahnför­ mige, mit dem Papier verstärkte Cellulosefolie wird dann gegebenenfalls zu einem Schlauch gebogen, die überlappen­ den Ränder werden unter Bildung einer längsaxialen Ver­ bindungsnaht miteinander verklebt, versiegelt oder genäht. Schlauchförmige faserverstärkte Cellulosehüllen werden im großen Umfang als künstliche Wursthüllen ver­ wendet.

Das Papier, welches als Faserverstärkung in der Ver­ packungsfolie dient, wird auf übliche Weise aus Cellulosefasern hergestellt. Aus der US-PS 3,135,613 ist es bekannt, bei der Herstellung des Papiers die bahnför­ mig abgelegten Cellulosefasern mit einer verdünnten alkalischen Viskoselösung zu beschichten und danach zu trocknen, wobei die Cellulose teilweise regeneriert wird. Die in der Viskoselösung als Cellulosexanthogenat vorlie­ gende Cellulose kann auch durch Einwirkung von saurer Flüssigkeit regeneriert werden. Der auf den Cellulose­ fasern entstandene Überzug aus regenerierter Cellulose ist so dünn, daß die porige Struktur des Papiers erhalten bleibt. Der Celluloseüberzug dient als Bindemittel und soll die Naßfestigkeit des Papiers erhöhen.

Dieses Papier zeigt allerdings bei der Herstellung von faserverstärkten Cellulosefolien nach dem Viskoseverfah­ ren den gravierenden Nachteil, daß der als Bindemittel für die Fasern dienende Überzug aus Cellulose nicht aus­ reichend alkalibeständig und hydrolysefest ist. Bei der Herstellung der faserverstärkten Cellulosefolie erfolgt eine erneute Beschichtung und Imprägnierung des Papiers mit alkalischer Viskoselösung. Bei der Einwirkung dieser Viskoselösung auf das Papier wird die bereits als Binde­ mittel für die Papierfasern vorhandene Cellulose teilweise aufgelöst, so daß die Papierfasern nicht mehr aus­ reichend fest miteinander verbunden sind. Die resultie­ rende Folie zeigt dann nicht die erforderliche Festig­ keit, vielmehr neigen schlauchförmige Folien mit einer Faserverstärkung aus diesem Papier bereits bei relativ niedrigem Innendruck zum Platzen.

Aus der GB-PS 1,091,105 ist ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Cellulosefolien bekannt geworden, bei dem das als Verstärkung dienende Papier ein härtbares synthetisches Harz, beispielsweise ein mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamid, enthält. Das mit dem Harz präpa­ rierte Papier besteht vorzugsweise aus Hanffasern, es wird wie üblich mit alkalischer Viskoselösung beschichtet und imprägniert. Auch die US-PS 3,484,256 gibt die Lehre, das Papier vor dem Beschichten mit der Viskose mit solchen Harzen zu behandeln, wobei zur Erhöhung der Papierfestigkeit noch zusätzlich ein Polyacrylamid einge­ setzt werden soll. Es hat sich allerdings in der Praxis gezeigt, daß auch Cellulosehüllen, welche diese Papiere als Verstärkungsmaterial enthalten, die für bestimmte Wursttypen verlangte besonders hohe Berstfestigkeit nicht gewährleisten können.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Papier anzuge­ ben, welches als Faserverstärkung in Cellulosefolien be­ sonders geeignet ist. Es soll eine hohe Naßfestigkeit aufweisen und sich auf umweltverträgliche Weise herstel­ len lassen. Schlauchförmige Cellulosefolien mit einer Faserverstärkung aus diesem Papier sollen die für künst­ liche Wursthüllen erforderlichen Gebrauchseigenschaften aufweisen, d. h. die vorzugsweise nahtlosen Celluloseschläuche sollen die entsprechenden Werte für die Festigkeit, Dehnfähigkeit, Quellfähigkeit und Schrumpfverhalten zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein naßfestes Papier auf Basis von Hanffasern oder einer Mischung von Cellulose- und Hanffasern, dessen Kennzeichen darin besteht, daß in das Papier Alginsäure und/oder ein in Wasser schwer lösliches Alginat eingebettet ist. Dieses Papier ist insbesondere geeignet als Faserverstärkung in einer Verpackungsfolie, insbesondere einer schlauchförmigen künstlichen Wursthülle.

Alginsäuren sind bekanntlich Carboxylgruppen enthaltende pflanzliche Polysaccharide, Alginate sind die Salze der Alginsäuren. Die Alginsäure wird gewöhnlich als Natri­ umalginatlösung durch Extraktion von Braunalgen mit Hilfe von Sodalösung gewonnen. Alginate bzw. Alginsäuren bestehen aus 1.4-beta-glykosidisch verknüpften D-Mannuronsäureeinheiten mit Einschüben von 1.4-alpha-glykosidisch verknüpften L- Guluronsäureeinheiten. Sie sind ähnlich wie Cellulose aus langen unverzweigten Kettenmolekülen aufgebaut. Durch die große Anzahl von Carboxylgruppen sind die Alginate bzw. Alginsäuren außerordentlich hydrophil und in der Lage, das 200- bis 300-fache ihres Gewichts an Wasser zu binden.

Die erfindungsgemäß in das Papier eingebettete Alginsäure ist in Wasser praktisch unlöslich. Es ist auch möglich, zusätzlich oder anstelle der Alginsäure ein in Wasser schwerlösliches oder praktisch unlösliches Salz der Alginsäure in das Papier einzubinden. In Wasser schwerlösliche bzw. unlösliche Alginate sind Salze der Alginsäure, von denen sich weniger als 1 g in 100 g H₂O (20°C) lösen. Bevorzugte Alginate sind Salze der Algin­ säure mit zwei- oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Calciumalginat.

Der Anteil der Alginsäure bzw. des Alginats im Papier kann in breiten Bereichen liegen und beträgt 0,5 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Papiers.

Das Papier wird auf übliche Weise aus Cellulosefasern hergestellt. In einer ersten Variante des Verfahrens wird Alginat in Form von wasserlöslichem Salz, insbeson­ dere als Natriumsalz, dem Papierbrei, der hauptsächlich aus einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern besteht, an einer geeigneten Stelle vor der Blattbildung zugesetzt. Das Blatt wird dann in üblicher Weise gebil­ det und getrocknet. Zur besseren Verankerung ist es erforderlich, das wasserlösliche Alginat nach der Blatt­ bildung, d. h. nach teilweiser oder vollständiger Trock­ nung des Papiers, in die wasserunlösliche Alginsäure bzw. in ein wasserunlösliches Alginat zu überführen. Diese Fällreaktion geschieht durch eine Säurebehandlung, z. B. durch Aufsprühen von verdünnter Schwefelsäure auf das weitgehend entwässerte Papier, oder durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen von zwei- oder dreiwertigen Katio­ nen, insbesondere Calcium-Ionen, beispielsweise als Calciumchlorid in wäßriger Lösung.

Die Erwärmung des Papiers vor der Fällreaktion auf eine Temperatur von über 40°C, insbesondere 60 bis 100°C, die bei dieser Verfahrensvariante zur Teilentwässerung erforderlich ist, führt, solange noch ausreichend Wasser vorhanden ist, zu einer Wanderung der Alginsäure-Ionen zu den Kreuzungspunkten der Cellulosefasern. Nach der Fäll­ reaktion sind dann die Cellulosefasern an den Kreuzungs­ punkten besonders fest miteinander verbunden. Unter Kreuzungspunkten sind die Stellen der Cellulosefasern zu verstehen, an denen sie mit anderen Cellulosefasern in Kontakt stehen.

Für bestimmte Papiersorten ist es zweckmäßig, der Cellulosefasersuspension vor oder nach der Blattbildung noch zusätzlich ein bei der Papierherstellung übliches Überzugs- und Imprägnierungsmittel, z. B. Harze, Leime, Wachse oder Pigmente in wäßriger Suspension oder Emulsion zuzufügen. Besonders geeignet sind die bei der Papier­ herstellung bekannten wasserlöslichen kationischen Harze, insbesondere Polyaminpolyamid-Epichlorhydrin-Harze. Sie werden in wäßriger Lösung mit dem Papierbrei gemischt oder auf das Papier aufgebracht und beim Trocknen des Papiers in der Hitze vernetzt.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird erst das vorgeformte und teilweise oder ganz getrocknete Papier durch Eintauchen in oder Besprühen mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Alginsäure imprägniert, wobei das Papier so­ fort danach gegebenenfalls erwärmt wird, um die Wanderung der Alginsäure-Ionen zu beschleunigen. Auch in diesem Fall wird anschließend in analoger Weise eine Fällung des Alginats mit Säure oder zu schwerlöslichen Alginaten durchgeführt.

In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens wird die erste und zweite Verfahrensvariante kombiniert. Das was­ serlösliche Alginsäuresalz und/oder ein übliches Imprä­ gnierungsmittel wie die oben genannten wasserlöslichen kationischen Harze werden dem Papierbrei zugefügt. Nach dem Entwässern wird das geformte und teilweise oder voll­ ständig getrocknete Papier mit wäßriger Lösung eines wasserlöslichen Alginats imprägniert und gegebenenfalls zur besseren Aufnahme der Alginsäure-Ionen erwärmt. Danach erfolgt die oben beschriebene Fällreaktion durch Imprägnierung des Papiers mit Säuren oder entsprechenden Salzen.

Die Fällung zu schwerlöslichen Salzen der Alginsäure, insbesondere zu Calciumalginat, hat den Vorteil, daß diese Verbindungen im alkalischen Bereich, z. B. bei einer Behandlung des Papiers mit alkalischer Viskoselösung, ausreichend stabil sind. Das mit Viskose imprägnierte Papier behält seine Festigkeit bei, selbst wenn bis zur anschließenden Säurefällung noch relativ lange Zeit ver­ streicht.

Das erhaltene Papier zeigt verbesserte Eigenschaften, z. B. höhere Naß- und Trockenfestigkeit.

Für die Herstellung von schlauchförmigen Wursthüllen aus faserverstärkter Cellulose ist es zweckmäßig, daß das als Faserverstärkung vorgesehene Papier ein Flächengewicht von 12 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 g/m² aufweist. Gewöhnlich besteht es aus Hanffasern.

Die Herstellung von Cellulosefolien mit einer Faserver­ stärkung aus dem erfindungsgemäßen Papier erfolgt in an sich bekannter Weise. Das Papier wird bahnförmig (ein- oder beidseitig) oder zu einem Schlauch gebogen (auf der Außen- und/oder Innenseite des Schlauchs) mit einer übli­ chen alkalischen Viskoselösung getränkt und beschichtet. Anschließend wird die viskosierte Papieroberfläche mit einer zur Fällung der Viskose üblichen sauren Spinn­ flüssigkeit, die gewöhnlich Schwefelsäure enthält, behan­ delt. Die Spinnflüssigkeit befindet sich beispielsweise in einem Bad, welches die Viskosierte, gegebenenfalls schlauchförmig gebogene, Faserbahn durchläuft, oder sie wird als Film durch eine Düse auf die viskosierte Faser­ bahn aufgebracht. Nach dem Durchlaufen der bei der Her­ stellung von Folien aus Cellulosehydrat üblichen Regene­ rier- und Waschbäder wird die faserverstärkte Cellulose­ folie getrocknet. Im Endprodukt ist das Papier einseitig oder beidseitig mit einer Celluloseschicht bedeckt, so daß die Papierstruktur auf dieser Oberfläche nicht mehr sichtbar ist. Das Papier bildet die Faserverstärkung der Folie.

Bei Verwendung der faserverstärkten Cellulosefolie als künstliche Wursthülle bildet sie die schlauchförmige Trä­ gerschicht, welche gegebenenfalls die üblichen Beschich­ tungen auf der Innen- und/oder Außenseite aufweist, z. B. eine Barriereschicht gegenüber Luftsauerstoff und Wasser­ dampf auf der Innen- oder Außenseite, eine Innenschicht zur Verbesserung des Schälverhaltens und/oder zur Verbes­ serung der Haftung zwischen Wurstmasse und Hülleninnen­ wand oder eine fungicide Beschichtung auf der Außenseite. Die Cellulosefolie enthält in der Celluloseschicht bei Wursthüllen übliche Farbpigmente, z. B. Ruß oder TiO₂, in der erforderlichen Menge. Als schlauchförmige Ver­ packungshülle, insbesondere Wursthülle, wird sie beispielsweise in geraffter Form, als einseitig abge­ bundener Abschnitt oder in flachgelegter Form als Rollen­ ware in den Handel gebracht.

Neben der bevorzugten Verwendungsmöglichkeit als Faser­ verstärkung in Cellulosefolien kann das Papier auch für andere Zwecke eingesetzt werden. Ein Hanffaserpapier mit dem Alginsäure- und/oder Alginatgehalt gemäß der Erfin­ dung wird beispielsweise bevorzugt auch als Teebeutel­ papier verwendet. Es hat dann gewöhnlich ein Flächenge­ wicht von 8 bis 20 g/m².

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben sind Gewichtspro­ zent, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Hanffasern werden nach üblichem Verfahren aus einem Papierbrei, Anteil der Cellulosefasern 0,1 bis 0,2%, auf einem Schrägsieb zu einem grobstrukturier­ ten Faserpapier von 21 g/m² abgelegt, das als Faserver­ stärkung von Cellulosehydratschläuchen geeignet ist. Das Papier wird über beheizte Walzen großen Durchmessers transportiert und getrocknet. In der Mitte der Maschine passiert die trockene Papierbahn eine Kufe, die eine 2%ige wäßrige Na-Alginatlösung enthält. Das Papier wird leicht abgequetscht und durch eine zweite Kufe mit einer 2%igen CaCl₂-Lösung gefahren. Danach wird erneut getrocknet und aufgewickelt. Der Alginatgehalt des Papiers beträgt ca. 3% (berechnet als Alginsäure).

Im nassen Zustand ist die Reißfestigkeit (Mittelwert längs + quer) des Papiers 6,5 bis 7 N und die Reißdehnung (Mittelwert längs + quer) 7 bis 8%, bezogen auf die Aus­ gangslänge. Bei 10-minütiger Behandlung in 6%iger Natronlauge verliert dieses Papier nur 5 bis 7% seiner Festigkeit, die Reißdehnung bleibt unverändert.

Bei der Imprägnierung des Papiers mit alkalischer Visko­ selösung erfolgt eine einwandfreie Viskosedurchdringung, das gefällte Cellulosehydrat haftet an den Fasern sehr gut.

Ein außenviskosierter Schlauch (Kaliber 75 mm) mit diesem Papier als verstärkende Einlage erreicht einen Platzdruck (naß) von 76 KPa bzw. 10% über dem üblichen Sollwert; die statische Dehnung bei 21 KPa liegt bei 82 mm (Spezi­ fikation: 80,3 bis 83,3 mm). Maschinell geraffte Schläuche lassen sich auf automatischen Füllmaschinen verarbeiten. Die Hüllen sind stabiler als Standardhül­ len.

Beispiel 2

Der Papierbrei aus Hanffasern wird mit einem noch wasser­ löslichen Polyaminpolyamid-Epichlorhydrin-Harz in einer Menge versetzt, daß der Harzgehalt des Papiers ca. 2% erreicht.

Das Papier wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, herge­ stellt und getrocknet. Es besitzt ein Flächengewicht von 23,7 g/m². In der Mitte der Maschine wird es durch eine 1%ige Na-Alginatlösung und anschließend durch eine 3%ige CaCl₂-Lösung gefahren, erneut getrocknet und aufge­ wickelt. Im nassen Zustand ist die Reißfestigkeit 8 bis 9 N (Mittelwert längs + quer) und die Reißdehnung 6 bis 6,5%. Bei Alkalibehandlung verliert dieses Papier nur 3 bis 5% seiner Naßfestigkeit, die Reißdehnung bleibt unverändert.

Das Papier wird zu einem Schlauch geformt und auf seiner Außenseite mit alkalischer Viskoselösung imprägniert. Der nach der Säurefällung und üblicher Regenerierung er­ haltene Schlauch von Kaliber 90 mm erreicht einen Platz­ druck von 79 KPa bzw. 22% über dem üblichen Sollwert. Die statische Dehnung bei 21 KPa liegt bei 100 mm (Spezifikation: 99 bis 102 mm).

Die Hüllen sind außerordentlich stabil, lassen sich raf­ fen und auf automatischen Füllmaschinen mit Wurstmasse füllen. Das Füll-, Schrumpf-, Reife- und Schälverhalten ist normal.

Beispiel 3

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wird ein Hanffaser­ papier mit einem Flächengewicht von 25,4 g/m² herge­ stellt. Zwischen der Kufe mit Alginatlösung und der Kufe mit Calciumchloridlösung wird das Papier kurzzeitig auf 80 bis 100°C erwärmt. Das Papier zeigt eine gleich­ mäßige Verteilung des Alginats über den Querschnitt, weil das Trocknen vor der Fällung die Wanderung der Alginat- Ionen zu den Berührungspunkten der Cellulosefasern erleichtert. Das Papier zeigt in nassem Zustand eine Reißfestigkeit von 9 N und eine Reißdehnung von 7%.

Ein auf der Außenseite viskosierter Schlauch von Kaliber 120 mm zeigt nach der üblichen Fällung und Regenerierung einen Platzdruck von 60 KPa bzw. 10% über Sollwert, die statische Dehnung beträgt 135 mm bei 21 KPa (Spezifika­ tion: 133 bis 137 mm).

Der Schlauch läßt sich einwandfrei verarbeiten.

Claims (5)

1. Naßfestes Papier auf Basis von Hanffasern oder einer Mischung von Cellulose- und Hanffasern, dadurch gekennzeichnet, daß in das Papier Alginsäure und/oder ein in Wasser schwer lösliches Alginat eingebettet ist.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Alginsäure und/oder des Alginats 0,5 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers, beträgt.

3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es überwiegend Hanffasern enthält.

4. Verwendung des Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Teebeutelpapier.

5. Verwendung des Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Faserverstärkung in einer Verpackungsfolie, ins­ besondere einer schlauchförmigen künstlichen Wursthülle.