DE3919068A1

DE3919068A1 - Aluminiumorganische elektrolyte zur elektrolytischen abscheidung von hochreinem aluminium

Info

Publication number: DE3919068A1
Application number: DE3919068A
Authority: DE
Inventors: Herbert Prof Dipl Che Lehmkuhl; Klaus-Dieter Mehler
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1989-06-10
Filing date: 1989-06-10
Publication date: 1990-12-13
Also published as: CA2018130C; EP0402760A1; ATE103017T1; ES2050303T3; JP2918635B2; IE902061L; CA2018130A1; EP0402760B1; IE65262B1; DE69007341T2; DK0402760T3; DE69007341D1; JPH0331493A; US5007991A

Description

Die Erfindung betrifft aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium unter Verwendung löslicher Anoden aus dem zu raffinierenden Aluminium sowie ein Verfahren hierzu.

Aluminiumorganische Komplexverbindung werden seit langem zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium verwendet (Lit. 1: Dissertation H. Lehmkuhl, TH Aachen 1954; Lit. 2: Angew. Chem. 67 (1955) 424; Lit. 3: DE-PS 10 47 450; Lit. 4: Z. anorg. Chem. 283 (1956) 414; Lit. 5: Chem. Ber. 92 (1959) 2320; Lit. 6: Chem. Ing. Tech. 36 (1964) 616; Lit. 7: DE-PS 10 56 377). Als Elektrolyte wurden Komplexe des allgemeinen Typs MX · 2 AlR₃ vorgeschlagen, die entweder als geschmolzene Salze oder in Form ihrer Lösungen in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. MX sind entweder Alkalimetall- oder Oniumhalogenide, vorzugsweise deren Fluoride. R sind Alkylreste oder Wasserstoff.

Höchstreines Aluminium ist ein sehr wichtiger Ausgangsstoff für elektronische Bauteile geworden. Die bisher bedeutendste Anwendung liegt in der Verwendung für Leit- und Kontaktierschichten auf Mikroprozessoren und Speicherchips. Für die Raffination von Aluminium zu höchstreinen Metallqualitäten von mindestens 99,999% und noch höherer Reinheit besitzen die aluminiumorganischen Elektrolyte, die bei mäßigen Temperaturen zwischen 60 und 150°C in geschlossenen Systemen elektrolysiert werden, wegen ihrer besonderen Selektivität bei der Lösungsreaktion der Metallanoden große technische Bedeutung. Aufgrund des Chemismus der Anodenreaktion bei diesen aluminiumorganischen Elektrolyten werden die im zu raffinierenden Aluminium als Verunreinigung anwesenden Übergangsmetalle sowie Si, Ge, As im Raffinat ab- und dementsprechend im Anodenschlamm stark angereichert.

Als Elektrolyte für die metallorganische Raffination von Aluminium wurden bisher näher untersucht:

1. Schmelzen von NaF · 2 AlEt₃ (Lit. 1-4, 6) Mit diesem Elektrolyten lassen sich Stromdichten von 2,3 A/dm² anwenden (Lit. 6). Ein Nachteil ist dessen Selbstentzündlichkeit bei Zutritt von Luft oder Sauerstoff. Der Reinheitsgrad des kathodisch abgeschiedenen Aluminiumraffinats wurde auf der Basis der seinerzeit zur Verfügung stehenden Analysenmethoden mit ≧99,999%ig angegeben (Lit. 1, 2, 4, 6). Die kathodischen und anodischen Stromausbeuten betrugen bei Stromdichten bis 1,1 A/dm² 98-100% (Lit.1).
2. Lösungen von NaF · 1,25 AlEt₃ bis NaF · 1,50 AlEt₃ in 1 mol Toluol pro mol NaF (Lit. 8: Aluminium 37 (1961) 267). Vorteil dieser Elektrolyte ist eine verminderte Selbstentzündlichkeit. Nachteile sind verminderte Leitfähigkeiten und Stromdichte-Beschränkungen auf Werte ≦0,5 A/dm².
3. Lösungen von NaF · 2 AlEt₃ in 1 mol Toluol pro mol NaF (Lit. 9: Raffinationsverfahren in der Metallurgie, Verlag Chemie 1983, Seiten 55-68).
Als günstige Betriebsbedingungen werden 100°C und eine Stromdichte von 0,35 A/dm² angegeben.

In den unter 2 und 3 zitierten Elektrolytsystemen ist die verminderte Selbstentzündlichkeit durch Zurücknahme der Konzentration an Trialkylaluminium und/oder Verdünnung mit Toluol zu Lasten der Stromdichte-Belastbarkeit erkauft worden. Eine möglichst hohe anwendbare Stromdichte ist aber für die Bewertung eines Elektrolytsystems von großer Bedeutung, da von dieser die Raum-Zeit-Ausbeute abhängt. Weitere wichtige Bewertungskriterien sind die thermische Elektrolytbeständigkeit, die elektrolytische Leitfähigkeit, die Bildung möglichst kompakter Aluminiumabscheidungen ohne Mitabscheidung von Alkalimetall sowie der Erhalt homogen flüssiger Phasen auch beim Abkühlen auf 20-0°C, da sonst durch Kristallisation bei Betriebsunterbrechungen oder -störungen oder in nicht geheizten Rohrleitungen oder Pumpen Störungen auftreten würden.

Es ist bekannt, daß entsprechende Kaliumfluorid · 2 Trialkylaluminium-Komplex bessere elektrolytische Leiter als die analogen Natriumfluorid-Verbindungen sind (Lit. 1). Nachteil dieser kaliumfluoridhaltigen Komplexe ist, daß sie im allgemeinen höher schmelzen als die entsprechenden Natriumfluorid-Verbindungen und daher stärker zur Kristallisation aus Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen neigen. Es ist weiter bekannt, daß bekannte 1 : 2 Komplexe des Typs MF · 2 AlEt₃ mit Alkylresten niedriger C-Zahl (z. B. Me, Et) mit überschüssigem Trialkylaluminium AlEt₃ praktisch nicht mischbar sind. So bildet das bei 35°C flüssige NaF · 2 AlEt₃ mit AlEt₃ zwei nicht mischbare flüssige Phasen (Lit. 1, Lit. 10: Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 33).

Daraus ergibt sich die Aufgabe, Elektrolyte zur Abscheidung von hochreinem Aluminium bereitszustellen, die in optimaler Weise für eine technische Anwendung der Aliuminiumraffination geforderten Eigenschaften, wie möglichst hohe Leitfähigkeit und Stromdichte-Belastbarkeit bis über 6 A/dm², möglichst kompakte Aliuminiumabscheidung, hohe Selektivität beim Auflösen der Aliuminiumanode und homogene Löslichkeit bis zu Temperaturen von 20 bis 0°C, in sich vereinigen.

Es wurde jetzt unerwartet gefunden, daß Mischungen von bestimmten aluminiumorganischen Komplexen zusammen mit Organoaluminium, bestimmten bifunktionellen Lewisbasen vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans und bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und/oder ein flüssiges Xylol, in gewissen engen Mischungsverhältnissen trotz ungünstiger Eigenschaftsprofile ihrer Einzelkomponenten optimale Elektrolyseeigenschaften für die Raffination von Aliuminium haben. So sind nichtkomplexierte Aliuminiumalkyle (Lit. 11: Angew. Chem. 67 (1955) 525), 1,2-Dialkoxyalkan und Toluol oder Xylol praktisch elektrolytische Nichtleiter. Die Eigenleitfähigkeit von Triethylaluminium in Kohlenwasserstoffen beträgt z. B. ca. 10^-8 S · cm^-1 (Lit. 11) KF · 2 AlEt₃ und KF · 2 AlMe₃ sind zwar gute elektrolytische Leiter, haben aber relativ hohe Schmelzpunkte von 127-129 und 151-152°C und sind daher in Toluol nicht sehr gut löslich, so daß zur Lösungsvermittlung verhältnismäßig große Toluolmengen erforderlich sind. KF · 2 Al(iBu)₃ schmilzt zwar schon bei ca. 51-53°C, die Stromdichtebelastbarkeit ist jedoch nur gering. Bei nur 0,4 A/dm² bilden sich an der Kathode bereits graue, kaliumhaltige Niederschläge (Lit. 1).

Die Erfindung betrifft aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aliuminium, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie KF · 2 AlEt₃ (A), KF · 2 AlMe₃ (B) und KF · 2 Al(iBu)₃ (C) im molaren Verhältnis A : B : C von 3 : 1 : 0 bis 2,5 : 1 : 0,5 sowie nicht an KF komplexgebundenes Trialkylaluminium AlR₃ (D) im molaren Verhältnis (A+B+C) : D von 4 : 0,6 bis 4 : 2 sowie eine bifunktionelle Lewisbase des Typs R′-O-CH₂CH₂-O-R′′ (E) im molaren Verhältnis D : E von 1 : 0,3 bis 1 : 1 enthalten.

Das nicht an Kaliumfluorid komplexgebundene Trialkylaluminium AlR₃ ist vorzugsweise AlEt₃ oder Al(iBu)₃ oder eine Mischung beider Komponenten. Die molaren Mischungsverhältnisse der Summe der KF · 2 AlR₃-Komplexe zu nicht an Kaliumfluorid gebundenem AlR₃ leigen vorzugsweise zwischen 4 : 1,0 bis 4 : 1,6. Das molare Verhältnis der Summe der nicht an Kaliumfluorid koordinierten Aliuminiumtrialkyle AlR₃ zur bifunktionellen Lewisbase vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans R′OCH₂CH₂OR′′ liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,8.

Als bifunktionelle Lewisbasen R′OCH₂CH₂OR′′ werden Verbindungen mit R′=R′′=Me oder Et oder R′=Me und R′′=Et bevorzugt. Die erfindungsgemäß definierten Mehrkomponenten-Elektrolyte bilden mit Toluol, meta- oder o-Xylol oder anderen bei 0°C flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen homogen flüssige Systeme, die für die elektrolytische Aliuminium-Raffination besonders geeignet sind. Die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff sollte 3-4,5 mol pro mol KF, vorzugsweise 3-3,5 mol betragen. Weitere Verdünnung mit Lösungsmittel ist wegen der damit verbundenen Verminderung der Leitfähigkeit unzweckmäßig. Bei wesentlich geringeren Lösungsmittelgehalten neigen die Systeme beim Abkühlen zu partieller Kristallisation. In den Mehrkomponenten-Elektrolyten bewirken die KF · 2 AlR₃-Komplexe gute elektrolytische Leitfähigkeiten. Der Zusatz von nicht an KF komplexiertem AlR₃ macht die Anwendung hoher Stromdichten bis über 6 A/dm² möglich und die Anwesenheit der bifunktionellen Lewisbase vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans führt zu sehr kompakten Aliuminiumabscheidungen. Bevorzugte Arbeitstemperaturen für die Elektrolyse sind 80-130°C für meta-Xylol und 90-105°C für Toluol enthaltende Systeme.

Beispielhaft sind erfindungsgemäße Elektrolytsysteme in Tabelle 1 zusammengestellt. Die dabei angegebenen Zusammensetzungen brauchen nicht genau, sondern nur annähernd erfüllt zu sein. Die Formeln sind so geschrieben, daß man erkennen kann, aus welchen Grundkomponenten die Elektrolyte zusammengesetzt sind. Damit ist keine Aussage verbunden, daß sie in den Vielkomponenten-Mischungen noch so vorliegen.

Da bekannt ist (Lit. 1), daß die Trialkylaluminium-Verbindungen AlMe₃ und AlEt₃ aus KF · 2 Al(iBu)₃ das Triisobutylaluminium aus der komplexen Bindung an KF verdrängen gemäß

KF · 2 Al(iBu)₃ + AlMe₃ → KF · AlMe₃ · Al(iBu)₃ + Al(iBu)₃

wird auch in den erfindungsgemäßen Elektrolyten aus KF · 2 Al(iBu)₃ durch Zugabe von AlEt₃ oder AlMe₃ Triisobutylaluminium freigesetzt werden.

Tabelle 1

Mehrkomponenten-Systeme für die elektrolytische Aluminium-Raffination

Man kann sich dies bei der Herstellung der Vielkomponenten-Elektrolyte zunutze machen. So erhält man völlig gleiche Elektrolyte, unabhängig davon, ob man

a) von einer Mischung von 0,75 mol KF · 2 AlEt₃ und 0,25 mol KF · 2 AlMe₃ in 3 mol Toluol ausgeht und 0,25 mol Al(iBu)₃ und 0,25 mol MeOCH₂CH₂OMe zugibt oder
b) mit einer Mischung von 0,75 mol KF · 2 AlEt₃, 0,125 mol KF · 2 AlMe₃ und 0,125 mol KF · 2 Al(iBu)₃ in 3 mol Toluol beginnt und 0,25 mol AlMe₃ sowie 0,25 mol MeOCH₂CH₂OMe zutropft oder
c) zu einer Mischung von 0,625 mol KF · 2 AlEt₃, 0,25 mol KF · 2 AlMe₃ und 0,125 mol KF · 2 Al(iBu)₃ in 3 mol Toluol 0,25 mol AlEt₃ und 0,25 mol MeOCH₂CH₂OMe gibt oder
d) zu einer Mischung von 0,75 mol KF · 2 AlEt₃ und 0,25 mol KF · 2 AlMe₃ in 3 mol Toluol 0,25 mol des Komplexes Al(iBu)₃ · MeOCH₂CH₂OMe zugibt.

Beispiel 1

Aus 0,51 mol KF · 2 AlMe₃, 1,53 mol KF · 2 AlEt₃, 647 ml Toluol, 0,59 mol AlEt₃ und 0,30 mol MeOCH₂CH₂OMe wurde ein erfindungsgemäßes Elektrolytsystem erhalten. In einer geschlossenen Elektrolysezelle wurde unter Schutzgas bei 95-98°C elektrolysiert. Ein Reinaluminiumblech befand sich als Kathode im Abstand von jeweils 30 mm zwischen zwei Anoden aus dem zu raffinierenden Aluminium. Mit Stromdichten von 1,5 A/dm² für die Kathode und 2,3 A/dm² für die Anoden wurde bei 2,7 Volt Zellenspannung und 3,0 A 66,2 h elektrolysiert. In dieser Zeit hatten sich 66,69 g Aluminium gelöst, das sind 99,3% der Theorie. Die kathodische Stromausbeute war quantitativ.

Beispiel 2

Ein aus KF · 2 AlEt₃, KF · 2 AlMe₃, Al(iBu)₃ und Dimethoxyethan im Molverhältnis 3 : 1 : 1 : 1 in 3 mol Xylol pro mol KF hergestellter Elektrolyt wurde bei 120°C zwischen zwei Aluminiumelektroden mit 3 A/dm² elektrolysiert. Man erhielt eine dicke, silbrigglänzende etwas warzige Aluminiumabscheidung. Die anodische Stromausbeute betrug 99,7%, die kathodische Stromausbeute war quantitativ.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Elektrolyt wurde bei 2,8 Volt und 0,18 A bei Stromdichten bis 6 A/dm² und 97-98°C elektrolysiert. Man erhielt eine dicke, silbrigglänzende, etwas warzige Aluminiumabscheidung. Der Elektrolyt bleibt auch beim Abkühlen auf 0°C bei wochenlangem Stehen homogen flüssig.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 2 wurden die gleichen Komponenten in 3 mol Toluol anstelle von Xylol gelöst. Der erhaltene Elektrolyt blieb bis 0°C ebenfalls homogen flüssig. Er hat jedoch, verglichen mit der Xylollösung, eine wesentlich höhere Leitfähigkeit von 24,5 mS · cm^-1 bei 95°C. Der Wert für die Leitfähigkeit der Xylollösung beträgt bei gleicher Temperatur 16,7 mS · cm^-1.

Beispiel 5

Aus KF · 2 AlEt₃, KF · 2 AlMe₃, AlEt₃ und EtOCH₂CH₂OEt oder MeOCH₂CH₂OEt im Molverhältnis 3 : 1 : 1,6 : 0,8 in 4 mol Toluol pro mol KF hergestellter Elektrolyt wurde zwischen zwei Aluminiumelektroden bei 93-96°C in drei getrennten Versuchen mit 3 A/dm² (3,7 Volt; 0,88 A), mit 4,5 A/dm² (5,4 Volt, 1,32 A) und 6,0 A/dm² (6,2 Volt; 1,78 A) elektrolysiert. Man erhielt jeweils hellglänzende, kristalline Aluminiumabscheidungen. Bei 6 A/dm² wurde an den Elektrolyträndern Knollenbildung beobachtet. Die kathodischen und anodischen Stromausbeuten betrugen 100 und 99,4, 99,6 und 99,6 sowie 99,8 und 99,3%.

Beispiel 6

Die gleichen Elektrolytsysteme, wie in den Beispielen 2 oder 4 beschrieben, wurden durch Zusammengeben von 2 mol K[Et₃AlF], 1 mol AlEt₃, 1 mol AlMe₃, 0,5 mol Al(iBu)₃ und 0,5 mol Dimethoxyethan in 6 mol meta-Xylol oder Toluol erhalten. Elektrolysen mit diesen Systemen gaben die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 2-4 beschrieben.

Beispiel 7

Elektrolytsysteme der Beispiele 2 und 4 ließen sich auch erhalten, indem man zu einer Suspension von 2 mol getrocknetem Kaliumfluorid in 6 mol Xylol oder Toluol bei 50-60°C zunächst 2 mol AlEt₃ und nach dem Abkühlen auf ca. 30°C eine Mischung von 1 mol AlEt₃, 1 mol AlMe₃ und 0,5 mol Al(iBu)₃ tropfte. Dann gab man 0,5 mol MeOCH₂CH₂OMe zu.

Claims

1. Aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß sie KF · 2 AlEt₃ (A), KF · 2 AlMe₃ (B) und KF · 2 Al(iBu)₃ (C) im molaren Verhältnis A : B : C von 3 : 1 : 0 bis 2,5 : 1 : 0,5 sowie nicht an KF komplexgebundenes Trialkylaluminium AlR₃ (D) im molaren Verhältnis (A+B+C) : D von 4 : 0,6 bis 4 : 2 sowie eine bifunktionelle Lewisbase des Typs R′-O-CH₂CH₂-O-R′′ (E) im molaren Verhältnis D : E von 1 : 0,3 bis 1 : 1 enthalten.

2. Elektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaluminium AlR₃ (D), AlEt₃ oder Al(iBu)₃ ist oder aus einem Gemisch von AlEt₃ und Al(iBu)₃ besteht.

3. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis (A+B+C) : D 4 : 1 bis 4 : 1,6 beträgt.

4. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der bifunktionellen Lewisbase (E) R′=R′′= Methyl oder Ethyl oder R′= Methyl und R′′= Ethyl ist.

5. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis D : E 1 : 0,5 bis 1 : 0,8 beträgt.

6. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in 3-4,5 mol, bezogen auf eingesetztes KF, eines bei 0°C flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs gelöst sind.

7. Elektrolyte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Lösungsmittels 3 bis 3,5 mol, bezogen auf eingesetztes KF beträgt.

8. Elektrolyte nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol oder ein flüssiges Xylol eingesetzt wird.

9. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium unter Verwendung des aluminiumorganischen Elektrolyten nach Ansprüche 5 bis 7 sowie bei einer Temperatur, die bei Verwendung von Toluollösungen 90 bis 105°C und bei Verwendung von Xylollösungen 80-135°C beträgt.