DE3913061C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Füllen von Schaum- oder Faserstrukturelektrodengerüsten mit Aktiv­ massenpasten für galvanische Zellen, insbesondere für elektrische Akkumulatoren und die dazu gehörende Aktiv­ massenpaste.

Die Elektrodengerüste mit einer Schaum- oder Faserstruktur finden zunehmende Verbreitung, da sie gegenüber den billigen Guß- und Streckgittern hinsichtlich Strombelast­ barkeit und Lebensdauer Vorteile bieten. Die Fasern dieser Gerüste können vollständig aus Metall bestehen, z.B. aus vernickelter Stahlwolle, oder sie können durch Metalli­ sieren von Kunststoff-Faservliesen, z.B. nach US-PS 35 60 262, gebildet werden.

Die Schaumstrukturgerüste, die oft auch als retikulierte Gerüste bezeichnet werden, lassen sich durch Metallisieren von offenzelligen Schäumen, z.B. von karbonisierten Schäumen gemäß GB-PS 12 11 428, von Schäumen vor der Pyrolyse gemäß DE-OS 24 27 422 oder durch Verschäumen einer metallpulverhaltigen Kunststoffmasse und anschließen­ der Pyrolyse gemäß EP-PS 87 160 herstellen. Die Poren dieser retikulierten Gerüste bilden herstellungsbedingt Polyeder von annähernder Kugelform und variieren in Form und Größe weit weniger als die Poren von aus Wirrfaser­ fliesen (Nonwovens) bestehenden Gerüsten. Der Porendurch­ messer der retikulierten Gerüste ist aufgrund der ver­ fahrenstechnisch bedingten Gasblasengrößen viel größer als der pulvermetallurgisch erzeugten Sintergerüste und es wird daher im allgemeinen eine erhebliche Dickenreduktion der retikulierten Gerüste durch Walzen oder Pressen vorgenommen. Aus den retikulierten Gerüsten wird der Kunststoffanteil fast immer durch Pyrolyse entfernt, so daß sich im Endeffekt Ganzmetallgerüste ohne Kunststoff­ anteil ergeben.

Nach den Porengrößen und Porenformen läßt sich folgende Einteilung der Elektrodengerüste treffen:

• a) Sehr große Poren im Millimeterbereich in Form bi­ dimensional regelmäßig angeordneter Löcher: Gußgitter, Streckgitter, Netze.
• b) Große Poren, Kugelform durch Polyeder angenähert, Poren dreidimensional vernetzt, enge Porengrößenverteilung: retikulierte (Schaum-)Gerüste.
• c) Mittelgroße Poren, anisodimensional (sehr unter­ schiedliche Abmessungen einer Pore in verschiedenen Raumrichtungen), Porenbegrenzung durch teilweise langgestreckte (elongierte) Stege, dreidimensionale Vernetzung der Poren: Fasergerüste und verdichtete (komprimierte) Schäume.
• d) Kleine Poren, dreidimensional vernetzt, Porenbegren­ zung durch Sinterhälse, ca. 60% des gesamten Porenvo­ lumens in Form von Poren im Bereich 4 bis 15 Mikrome­ ter (Falk & Salkind, Alkaline Storage Batteries, Verlag J. Wiley 1969, S. 122): pulvermetallurgische Sintergerüste.

Für das Einbringen der Aktivmasse, das Füllen oder Imprä­ gnieren, haben sich unterschiedliche Techniken entwickelt, die sich an den oben aufgeführten Porencharakteristika orientieren.

Die Füllung der unter a) genannten, mit zweidimensionalen, optisch durchsichtigen Lochmustern versehenen Gerüste geschieht gewöhnlich durch mechanisches Einpressen einer Aktivmassenpaste, so bei den Elektroden von Bleiakkumula­ toren, bei denen diese Technik für Gußgitter und Streck­ gitter angewendet wird. Als druckgebende Organe dienen Walzen oder Rakel. Da die Masse einerseits fest genug sein muß, um nach dem Pastieren nicht aus den Löchern zu fließen, andererseits aber plastisch genug sein muß, um noch streichbar zu sein, verwendet man hochviskose thixotrope Pasten (z.B. DE-PS 25 17 368 oder DE-PS 26 02 904), die unter dem Druck der Walze oder des Rakels hinreichend flüssig werden.

Für engporige Gerüste mit dreidimensionalem Netzwerk von Poren wird dieses Verfahren um so schwieriger, je enger die Poren sind. Für Sintergerüstplatten haben sich daher nur chemische oder elektrochemische Fällungsverfahren zur Einlagerung der Aktivmassen durchsetzen können, da diese Lösungen selbst in sehr kleine Poren eindringen können. Die mit Lösungen operierenden Verfahren leiden aber unter den Nachteilen der Langwierigkeit, der begleitenden Gerüstkorrosion sowie der Verunreinigung der Fällungspro­ dukte durch Anionen der Ausgangsverbindung; typisch sind z.B. Nitrat-, Sulfat- oder Chloridionen. Die Langwierig­ keit der Füllung ist durch die in Lösungen gegenüber Feststoffen prinzipiell viel kleinere Ionenkonzentration gegeben, so daß der Aufbau der gewünschten hohen Fest­ stoffkonzentration der Aktivmasse im Porenvolumen der Elektrode viel Zeit erfordert.

Für die unter b) und c) genannten Schaum- und Faserstruk­ turgerüste sind sowohl die für d) bekannten Fällungsim­ prägnierungen wie auch mechanische Füllverfahren mit Suspensionen und Pasten beschrieben worden. Die kosten­ günstigeren mechanischen Verfahren treffen hier natürlich auf eine mit Sinken der Porengröße zunehmende Schwierig­ keit der Realisierung, da Feststoffsuspensionen und Pasten nicht so problemlos in ein Netzwerk feiner Poren dringen wie Lösungen.

Für retikulierte Gerüste mit großen Poren zwischen 230 und 2 540 Mikrometer wird in DE-PS 15 96 023 (=US-PS 32 87 164) eine Füllung mit Aktivmassenpaste unter Rütteln beschrieben. Die Trägerflüssigkeit ist 30%ige Kalilauge. Über die Viskosität der Paste, die Rüttelbedingungen (Frequenz, Intensität, Anordnung) werden keine Angaben gemacht. Die Füllung so großer Poren ist jedoch unproble­ matisch.

Die Füllung eines mit 100 bis 500 Mikrometer Porendurch­ messer etwas engeren Schaumgerüstes ohne Metallisierung wird in DE-AS 11 08 759 in ähnlicher Knappheit beschrie­ ben. Danach wird eine "aufgeschäumte aktive Masse" einge­ preßt, "gegebenenfalls unter Rütteln". Nach der Formulie­ rung "aufgeschäumte aktive Masse" kann es sich jedoch nicht um eine Paste handeln.

Eine Apparatur für die Pastenimprägnierung retikulierter Gerüste (Schaummetall), ebenfalls ohne Porengrößenangabe, beschreibt US-PS 42 17 939. Das Gerüst wird horizontal auf einer Lochplatte über einen Pastenbehälter geführt, in welchem die Paste durch Rührer bewegt und aufwärts in und um das Gerüst gedrückt wird, während von oben Paste durch hin- und hergehende Rakel in das Gerüst gestrichen wird. Es gelingt dabei jedoch nicht ohne weiteres, die Luft aus den Poren des Gerüsten durch Paste zu verdrängen. Dazu ist vielmehr eine Vorimprägnierung des Gerüstes mit Wasser erforderlich. Durch die Verdünnung der Paste mit diesem Wasser kommt es zu Schwierigkeiten mit der Konzentration der Paste.

Die Pastenfüllung von Fasergerüstelektroden wird in mehreren Anmeldungen beschrieben. In der US-PS 32 62 815 (=GB-PS 11 09 524) werden drei verschiedene Methoden beschrieben, eine Aufschlämmung eines Aktivmassenmaterials in ein Fasergerüst zu bringen:

1.) Mechanisches Einarbeiten, 2.) Tiefenfiltration und 3.) Einbringen des Gerüstes in ein mechanisch bewegtes (agita­ ted) Bad, wobei man das Gerüst oder das Bad in Bewegung setzen kann. Keine dieser drei Methoden arbeitet für sich allein zufriedenstellend; dementsprechend wird in der Schrift ein Verfahren angestrebt, das alle drei Methoden kombinieren soll: So soll das Gerüst nach der Behandlung 3.) noch eine Nachbehandlung 2.) und 1.) erfahren. Über die mechanischen Eigenschaften der Paste werden keine Angaben gemacht: Die Behandlung gemäß 3.) liefert jedoch offensichtlich allein noch keine zufriedenstellende Füllung.

So wird denn auch in der späteren Anmeldung DE-OS 24 36 704 desselben Anmelders wieder auf das Grundrezept des Einarbeitens einer thixotropen Paste durch Druckwalzen­ auftrag zurückgegriffen, wie das weiter oben für Bleigit­ ter bereits beschrieben wurde, nur daß die Methode hier auf Nickelfasergerüste von 92% Porosität und 1,7 mm Dicke (Beispiel 1) angewendet wurde. Nach dem Füllen wurden diese Gerüste auf 0,9 mm Dicke verdichtet. Diese starke Kompression, die die Porosität von 92% auf 85% reduziert, deutet darauf hin, daß eine Pastenfüllung in das fertige Gerüst endgültiger Dicke offensichtlich nicht gelingt, wird doch schon für das noch offene unverdichtete Gerüst ein zweimaliger Pastenauftrag benötigt.

Die Anmeldungen DE-OS 24 27 421 (=US-PS 38 77 987) und DE-OS 24 27 422 (= US-PS 39 26 671) erwähnen in gleich­ lautenden Texten die Füllmöglichkeit von Fasergerüsten mit Aktivmassensuspensionen, die gießfähig und damit sehr dünnflüssig sind. Die Suspension wird auf das waagrecht gelagerte Gerüst aufgegossen und eine parallel zum Gerüst angeordnete Vibratorelektrode, die mit einem Ultraschall­ generator in Verbindung steht, sorgt in Kombination mit Unterdruck für eine "weitgehende" Füllung, die jedoch noch durch eine nachgeschaltete Fällungsimprägnierung vervoll­ ständigt werden muß. Gemäß den Beschreibungen in diesen Anmeldungen handelt es sich bei den Aktivmassensuspensi­ onen nicht um Pasten; der Ausdruck Paste wird auch nicht benutzt.

Die vorstehend besprochenen Schriften beziehen sich auf Gerüste, die unter eine bestimmte Gattung a) bis c) der o.g. Gerüstklassifikation gemäß der Porenweite einzuordnen sind.

Es ist auch durch DE-AS 12 87 663 eine Vibrationsfüllung mit Pasten unter Einwirkung von Ultraschallschwingungen und ggf. von Vakuum bekannt geworden, die sowohl für Faserplatten (c) als auch für pulvermetallurgisch erzeugte Sinterplatten (d) verwendbar sein soll. Bei diesem Füll­ verfahren wird die Paste in dünner, gleichmäßiger Schicht auf den Ultraschallschwinger aufgebracht und durch einen Andruckkörper wird die Pastenschicht zusammen mit dem Gerüst kräftig gegen den Schwinger gedrückt, wobei eine perforierte Folie zwischen Elektrodengerüst und Andruck­ körper gelegt wird. Über die Fließeigenschaften der Paste werden keine näheren Angaben gemacht bis auf das Beispiel, gemäß dem die Paste eine Konsistenz wie etwa streichfähige Butter haben soll.

Die waagrechte Lagerung des Gerüstes, die bei allen Füllvorgängen unter der Einwirkung von Schwingungen zur Anwendung kommt, wird deswegen für unumgänglich gehalten, weil im Schwingungsfeld die dispergierte Substanz bestrebt ist, sich nach unten abzusetzen, während die Trägerflüs­ sigkeit sich nach oben hin bewegt (DE-AS 12 87 663). Mit der waagrechten Lagerung sind jedoch erhebliche Nachteile verbunden. So ist es bekannt, daß das gefüllte Gerüst sehr fest an der Andruckplatte oder der Oberfläche der Schwin­ ger ankleben kann, was dazu geführt hat, daß besondere Entnahmetechniken vorgeschlagen werden (z.B. DE-PS 12 10 417) oder daß man die entsprechenden anbackungsgefährdeten Teile mit einer Antihaftbeschichtung oder einer Antihaft­ folie versieht. Darüber hinaus ist natürlich auch das Herstellungsverfahren als solches, bei dem das zu füllende Gerüst waagrecht zwischen zwei Schichten der aktiven Masse eingebettet und dann unter Druck und der Einwirkungen von Schwingungen gefüllt wird, außerordentlich umständlich. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bei der Verwendung von gießbaren Aufschlämmungen oder Suspensionen, wie sie z.B. in DE-AS 11 08 759, DE-OS 24 27 421, US-PS 32 62 815 oder US-PS 39 26 671 beschrieben werden, ein einzelner Füllvorgang keine ausreichende Füllung bewirkt, so daß mehrere Imprägnierdurchgänge bzw. nachgeschaltete Impräg­ nierungen empfohlen werden.

Bei der Verwendung feststoffreicher Pasten - wobei man unter Pasten gemäß Römpp, Chemielexikon 8. Auflage 1985, Band 4, Seite 3006, Festkörperdispersionen in Flüssigkeit von teigiger Konsistenz, also nicht etwa gießbare Auf­ schlämmungen versteht - ergeben sich die wie weiter oben geschilderten aus US-PS 42 17 939 und DE-AS 12 87 663 bekannten Schwierigkeiten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Füllen von Schaum- oder Faserstrukturelektrodengerüsten mit einer Aktivmassenpaste zu finden, das einfach, schnell und ohne großen apparativen oder sonstigen Aufwand durch­ zuführen ist und eine Aktivmassenpaste, mittels derer die angegebenen Elektrodengerüste gefüllt werden. Die gestellten Aufgaben werden erfindungsgemäß mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 10 geführt. In den Ansprüchen 2 bis 9 und 11 bis 13 sind bevorzugte Ausführungsformen der beiden Erfindungsgegenstände angegeben.

In der Praxis werden die zu füllenden Elektrodengerüste in einen mit Aktivmassenpaste gefüllten Behälter getaucht, in dem die Aktivmassenpaste in Schwingungen versetzt ist. Die in dem Behälter befindliche Aktivmassenpaste besitzt einen Aktivmassenanteil von 25 bis 60 Vol.-% mit einer maximalen Korngröße der aktiven Partikel von 0,04 mm sowie eine Fließgrenze von 10 bis 120 Pa bei 20°C. Die Viskositäts­ angaben beziehen sich dabei selbstverständlich auf eine Paste, die sich in nicht erregtem Zustand befindet, d.h. die nicht in Schwingungen versetzt ist.

Konzentrierte Suspensionen gehören zu den plastischen Stoffen, d.h. sie haben eine Fließgrenze. Als Fließgrenze wird die Mindestkraft pro Flächeneinheit (Schubspannung, Tangentialspannung) bezeichnet, die notwendig ist, um überhaupt einen Fließvorgang hervorzurufen. Zur Erläute­ rung der rheologischen Begriffe und Meßverfahren sei auf die Schrift "Messung rheologischer Eigenschaften", Bulle­ tin T 990, D-7309, Contraves AG Zürich, Seite 16 bis 20, sowie auf die Veröffentlichung von A. Finke und W. Heinz "Zur Bestimmung der Fließgrenze grobdisperser Systeme", Rheologica Acta, 1 (1961), 530 bis 538, hingewiesen. Die rheometrische Verifizierung der Pasteneigenschaften läßt sich nach den oben angegebenen Literaturstellen mit einem Viskosimeter vornehmen. Dabei hat sich in der Praxis das Rotationsviskosimeter Rotovisco RV 12 (Fa. Haake) mit den Meßeinrichtungen NV und MVI bewährt. Es sollen Scherge­ schwindigkeiten von mindestens 100/s erreicht werden. Zur Auswertung ist die Rücklaufkurve zu empfehlen und es ist auf gute Thermostatisierung zu achten. Für die Messung der maximalen Korngröße genügt ein sogenanntes Grindometer, bei dem ein Pastenausstrich abnehmender Dicke beurteilt wird.

Die Viskosität der Paste läßt sich nicht nur durch die Menge und die Korngröße der aktiven Masse beeinflussen, sondern läßt sich auch noch durch Zugabe von anderen Substanzen modifizieren. Dem Fachmann wohlbekannt ist z.B. der Zusatz von Netzmitteln (z.B. DE-AS 11 08 759), Di­ spersionsmitteln (z.B. DE-OS 24 36 704), Spreizmitteln (z.B. DE-AS 12 87 663), Expandern (z.B. DE-PS 25 17 368, DE-PS 26 02 904), Verdickungsmitteln (z.B. DE-OS 24 36 704, US-PS 42 17 939) oder auch Ruß (z.B. US-PS 32 62 815).

Die Korngröße der Partikel der Aktivmassenpaste soll 0,04 mm nicht überschreiten, da es ansonsten bei feinen Poren Schwierigkeiten mit der Füllung geben kann. Die Paste kann aus allen gängigen Aktivmassenmaterialien erzeugt werden, die bekannt sind, sofern sie nicht Reaktionen mit der Dispersionsflüssigkeit eingehen.

Die zu füllenden Elektrodengerüste werden im allgemeinen an ihrer Stromableiterfahne hängend, horizontal oder vertikal in den mit einer in Schwingungen versetzten Aktivmassenpaste gefüllten Behälter getaucht und nach dem Füllen ebenso einfach wieder aus ihm herausgezogen. Allein die Möglichkeit, das Gerüst durch einfaches Anhängen in die Aktivmassenpaste vollständig füllen zu können, stellt schon eine ganz bedeutende Verfahrensvereinfachung gegen­ über den bisher bekannten Verfahren dar.

Um die Aktivmassenpaste in die Poren der Gerüste eindrin­ gen zu lassen, wird die Aktivmassenpaste in Schwingungen versetzt. Dabei ist man nicht auf den Ultraschallbereich beschränkt, es können vorteilhaft auch mechanische Rüttler eingesetzt werden, die preiswert höhere Leistungen abge­ ben. Bewährt hat sich der Frequenzbereich von 40 bis etwa 125 Hz, da sich diese letzteren Schwingungen besonders günstig aus den üblicherweise verwendeten Netzfrequenzen ableiten lassen. Der Rüttler soll bevorzugt im Beschleu­ nigungsbereich von 1 bis 15 g betrieben werden. Beschleu­ nigung bg (in g) und Frequenz f sowie Amplitude A sind durch die Beziehung b _g =4π ² f ² A verknüpft.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gestaltet sich die Vorrichtung zur Durchführung der Imprägnierung sehr einfach. Man füllt die Aktivmassenpaste in einen Behälter und taucht das zu füllende Gerüst in die in Schwingungen versetzte, verflüssigte Paste. Zur Einbringung der Schwingungen in die Paste wird das Gefäß oder das zu füllende Gerüst in Schwingung versetzt, d.h. gerüttelt. Bei großen Pastenmengen, wie sie in einer Produktion eingesetzt werden müssen, ergeben sich allerdings Probleme mit dem Rütteln entsprechend großer Behälter. In diesem Fall kann die Schwingung durch Überträger, die sich im Innern des Behälters befinden, auf die Paste übertragen werden. Üblicherweise bestehen diese Überträger aus einer Platte, die von einem außerhalb des Pastenbades angeord­ neten Erreger angetrieben wird. Besonders günstig ist es, einen Schwingungsüberträger zu verwenden, der aus einem stirnseitig offenen, das Elektrogerüst vollständig und mindestens seitlich berührungsfrei aufnehmenden U-Profil besteht. Die Seiten dieses U-Bleches sind etwa so hoch wie das zu füllende Gerüst, das von oben eingeführt wird und dessen Unterkante am Bodenteil des U eine Abstützung finden kann, so daß die Eintauchtiefe des Gerüstes defi­ niert ist. Dies kann vorteilhaft sein, wenn man eine Verunreinigung der Elektrodenfahne mit Paste vermeiden will. Die Amplitude, mit der der Behälter, das zu füllende Gerüst oder der Schwingungsübertrager schwingen, soll etwa zwischen 0,1 bis 1,5 mm liegen. Größere Amplituden führen im allgemeinen zu keiner verbesserten Wirkung, kleinere Amplituden bedingen mitunter längere Imprägnierungszeiten. Als optische Hilfe für die richtige Einstellung von Frequenz und Amplitude kann die Ausbildung stehender Wellen an der Oberfläche des Pastenbades dienen. Die Richtung, mit der die Schwingungen in das Pastenbad eingeleitet werden, ist in dem Verfahren nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, die Schwingungen so einzuleiten, daß die Wellenfront senkrecht auf das zu füllende Gerüst auftrifft. In diesem Falle ist die beste Ausnutzung der Wellenenergie gegeben. Erreicht wird das am einfachsten dadurch, daß man den Schwingungsüberträger, wie bereits aus dem zitierten Stand der Technik an sich bekannt, parallel zu dem zu füllenden Gerüst anordnet.

Im Verlauf des Verfahrens werden unter dauernder Vibration die leeren Gerüste einzeln oder gruppenweise gleichzeitig in das Pastenbad getaucht. Unter Austritt von Luft füllen sich die Gerüste weitgehend nach 10 bis 30 Sekunden. Die Verweildauer kann bis zu 2 bis 3 Minuten noch mit einem Zugewinn an Pastenfüllung verlängert werden. Nach dem Herausziehen der Gerüste aus dem Bad wird der Überschuß an Paste durch Gummilippenpaare abgestreift, die oberhalb des Pastenbades angeordnet sind. Eine Reinigung durch Bürsten ist ebenfalls möglich.

Das Verfahren ermöglicht es, große Mengen an Elektroden­ gerüsten schnell und ohne großen Aufwand zu füllen. Überraschend dabei ist, daß, im Gegensatz zu der in der Literatur geäußerten Meinung, keine Entmischung des Pastenbades durch die Anwendung der Schwingungen auftritt.

Die zur Füllung eingesetzte Aktivmassenpaste mit den angegebenen Parametern kann einfach auf konventionelle Weise hergestellt werden.

Beispiel 1

480 g ZnO wurden mit 128 ml Wasser, das 0,2% eines Disper­ giermittels auf der Basis eines Natriumsalzes einer Polykarbonsäure mäßig hohen Polymerationsgrades (Tamol PA, Hersteller BASF) sowie 2% Natriumtriphosphat enthielt, vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt. Die Fließkurve der erhaltenen Paste wurde mit einem Rotationsviskosimeter (Rotovisco der Fa. Haake mit der Meßeinrichtung NV) gemessen. Sie zeigte das typische Bild eines ideal pla­ stischen, sogenannten Bingham-Körpers. Die Fließkurve der Paste war durch die Fließgrenze von 24 Pa und durch die plastische Viskosität von 230 mPa · s vollständig beschrie­ ben. Die Paste enthielt 40 Vol.-% ZnO.

Als Elektrodengerüst wurde eine 2 mm dicke Kupferschaum­ platte mit einer Porosität von 92% bei 100 µ mittlerer Porengröße benutzt. Die Paste wurde in ein prismatisches Gefäß gegeben, das auf einem elektromagnetisch angetrie­ benen Rüttler (shaker) befestigt war. Die Paste wurde durch Vibration mit 50 Hz und 0,5 mm Amplitude in Schwin­ gung versetzt und verflüssigt. Der flüssige Zustand war an der Ausbildung stehender Wellen an der Oberfläche der Suspension erkennbar. Das Kupferschaumgerüst wurde verti­ kal in die Suspension eingetaucht. Dabei wurde das Aus­ treten von Luftblasen beobachtet. Eine Minute nach dem Eintauchen wurde die Platte entnommen, durch Abbürsten von anhaftendem überschüssigen Material gereinigt und gewogen. Die Auswertung ergab, daß 98% des Porenvolumens mit Paste gefüllt war.

Beispiel 2

405 g Nickelhydroxidpulver und 12,5 g Kobaltpulver wurden mit 182 g einer 5%igen wäßrigen Natriumpolyphosphatlösung in einer Porzellankugelmühle von 1 l Inhalt mit Hilfe von 540 g schweren Aluminiumoxid-Mahlkugeln von 16 mm Durch­ messer mit 70 Umdrehungen/min 16 Stunden lang vermahlen. Die so erhaltene Paste besaß eine Fließgrenze von 105 Pa und eine plastische Viskosität von 300 mPa · s. Die mit dem Grindometer gemessene maximale Korngröße betrug 23 µ. Die Paste besaß einen Aktivmassenanteil von 36,7 Vol.-% Nickel­ hydroxid und 0,5 Vol.-% Kobalt. Die Paste wurde nach Trennung von den Mahlkugeln in ein Stahlgefäß überführt, das auf einem Rütteltisch befestigt war. Die in die Paste eingebrachte Schwingungsenergie wurde so eingestellt, daß das Spritzen der Paste an der Oberfläche gerade noch nicht auftrat, was bei einer Frequenz von 40 Hz bei einer Amplitude von 1,25 mm der Fall war. Die zu füllende Elektrodenplatte bestand aus einem 4 mm dicken vernick­ elten Fasergerüst aus Polypropylenvlies mit einer Poro­ sität von 85%. Die rechnerisch aus Faserdurchmesser und Gewicht der unvernickelten und der vernickelten Probe ermittelte Durchschnittsporengröße lag bei 78 µ. Die Gerüstplatte wurde an der angeschweißten Fahne gehaltert und blieb eine Minute untergetaucht in der fluidisierten Paste. Beim Herausziehen wurde die Platte zwischen Gummi­ lippen geführt, die den noch nicht erstarrten Pastenüber­ schuß abstreifte. Dank der eingestellten Viskosität floß die Paste aus den gefüllten Poren der Platte nicht heraus. Aus den Gewichten der leeren und der gefüllten Platte sowie aus dem Trockengewicht nach Trocknung bei 80°C ergab sich eine Füllung von 96% des Porenvolumens und ein Aktivmassenanteil von 1,4 g/ml Porenvolumen. Aus mehreren hintereinander erfolgten Imprägnierversuchen und aus der Bestimmung des Wassergehalts der Paste ergab sich keine Konzentrationsverschiebung bzw. Verschiebung des Wasser- oder Feststoffgehalts der Paste über die Versuchsdauer.

Beispiel 3

600 g Eisen(III)-Oxid (Bayferrox 1370, Hersteller Bayer AG) und 121,8 g einer 2%igen wäßrigen Natriumpolyphosphat­ lösung (Kalgon 322, Hersteller Benckiser-Knapsack), die noch zusätzlich 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, wurden in einem Labormischer 30 min gemischt. Der Aktiv­ massenanteil in der so hergestellten Paste betrug 48,8 Vol.-%. Die Fließkurve entsprach einem nicht idealen plastischen Verhalten, d.h. nach Überschreiten der Fließ­ grenze stieg die Schergeschwindigkeit im Bereich kleiner Werte zunächst nicht linear mit der Zugspannung an. Aus dem linearen Teil der Fließkurve errechnete sich bis zur Schergeschwindigkeit 130/s eine Fließgrenze von 29 Pa und eine plastische Viscosität von 760 mPa · s. Nach dem Umfül­ len der Paste in einen Behälter wurde ein U-förmig gestal­ teter, stirnseitig offener Lochblechkorb in den Behälter eingesetzt, der durch einen starren Blecharm mit einem oberhalb des Gefäßes angebrachten elektromagnetischen Vibrator verbunden war. Der Lochblechkorb wurde mit 50 Hz und 1 mm Amplitude zum Schwingen gebracht und fluidisierte die Aktivmassenpaste. Eine 1,5 mm dicke Gerüstplatte aus vernickeltem Polypropylenvlies gemäß Beispiel 2 wurde an ihrer Fahne bis zur Oberkante der Platte in die Suspension in den Korb gestellt. Nach 30 Sekunden Verweilzeit in der fluidisierten Paste und Abstreifen des Überschusses ergab die Differenzwägung eine praktisch vollständige Gerüst­ füllung.

Claims (14)

1. Verfahren zum Vibrationsfüllen von Schaum- oder Faser­ strukturelektrodengerüsten für galvanische Zellen, insbe­ sondere für elektrische Akkumulatoren, mit einer Aktiv­ massenpaste, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Elektrodengerüst(e) vollständig in eine Aktivmassenpaste getaucht wird (werden), die einen Aktivmassenanteil von 25 bis 60 Vol.-%, eine maximale Korngröße der aktiven Partikel von 0,04 mm, sowie in nicht vibriertem Zustand eine Fließgrenze von 10 bis 120 Pa und eine plastische Viskosität von 0,1 bis 1 Pa · s bei 20°C besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmassenpaste eine plastische Viskosität von 0,15 bis 0,25 Pa · s besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste mittels eines im Behälter parallel zur Elektrodenfläche angeordneten Schwingungsübertragers oder durch Vibration des Behälters in Schwingungen versetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwingungsübertrager oder der Behälter in Schwingungen mit einer Frequenz von 40 bis 125 Hz und einer Amplitude von 0,1 bis 1,5 mm versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz und die Amplitude der Schwingungen so abgestimmt werden, daß auf der Oberfläche der Aktivmas­ senpaste sichtbare stehende Wellen erzeugt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwingungsübertrager das Elektrodengerüst oder ein stirnseitig offenes, das Elektrodengerüst vollständig und mindestens seitlich berührungsfrei aufnehmendes U-Profil verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein U-Profil aus gelochtem oder geschlitztem Material oder aus Drahtgewebe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwingungsübertrager die Unterkante des Elektro­ dengerüstes berührt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmassenpaste zusätzlich einen Dispergator aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Polyphosphor­ säuren enthält.

10. Aktivmassenpaste zum Vibrationsfüllen von Schaum- oder Faserstrukturelektrodengerüsten für galvanische Zellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivmassenanteil 25 bis 60 Vol.-% beträgt, die aktiven Partikel eine maximale Korngröße von 0,04 mm aufweisen, sowie in nicht vibriertem Zustand die Aktivmassenpaste eine Fließgrenze von 10 bis 120 Pa und eine plastische Viskosität von 0,1 bis 1 Pa · s bei 20°C besitzt und einen Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% an einem Dispergator aufweist.

11. Aktivmassenpaste nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmassenpaste einen Dispergator aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Polyphosphorsäuren enthält.

12. Aktivmassenpaste nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergator um ein wasserlösliches Alkalisalz der Polyphosphorsäuren handelt.

13. Aktivmassenpaste nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelhydroxidpulver und zusätzlich Kobaltpulver und/oder Kobaltverbin­ dungen aus der Klasse der Oxide, Hydroxide, Borate oder Phosphate enthält.

14. Aktivmassenpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtkobaltgehalt bis 12 Atomprozent, bezogen auf Nickel, in der Paste beträgt.