DE4015496C1

DE4015496C1 - Lead sulphate free paste of lead and lead oxide - contains up to 60 vol. per cent solids, used to impregnate support of accumulator frame

Info

Publication number: DE4015496C1
Application number: DE4015496A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 7303 Neuhausen De Plust; Klaus V. Dr. 7440 Nuertingen De Benda; Guenter Dr. 7300 Esslingen De Gutmann; Gabor Dr. 7000 Stuttgart De Benczur-Uermoessy; Gerhard Dr. 7333 Ebersbach De Berger
Original assignee: DEUTSCHE AUTOMOBILGESELLSCHAFT MBH 3000 HANNOVER DE
Current assignee: Hoppecke Batterie Systeme GmbH
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1992-01-23
Anticipated expiration: 2010-05-16

Abstract

Aq. paste (I), which is free of lead sulphate and which contains metallic lead and lead oxides, is suitable for impregnating the lead support (plate grid) for negative and positive frame plates of a lead accumulator. The improvement is that paste (I) contains 40-60 vol.% solids, the solid component of which comprises at least 98 wt.% of metallic lead and lead oxides. The amt. of lead oxides is over 85% and the solids have a max. particle size of 40 microns. In addn., dispersing agents, binders and spreading agents are added to paste (I). ADVANTAGE - New paste is not aggressive, and is easy to handle and dose.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige, metallisches Blei und Bleioxide enthaltende Pasten zum Imprägnieren der Bleiträger von negativen und positiven Elektrodenplatten eines Bleiakkumulators und Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to aqueous, metallic lead and lead oxides pastes containing for impregnating the lead carriers of negative and positive electrode plates of a lead accumulator and methods of making them.

Bei der Herstellung von Bleiakkumulatoren finden negative bzw. positive Pasten als aktives Material der negativen bzw. positiven Bleiträger bei einem Bleiakkumulator Verwendung. Der Bleiträger (Gitter) nimmt dabei das aktive Material auf, leitet den elektrischen Strom zu bzw. ab und gibt dem Bleiträger (Elektroden oder Platten) Form und Festigkeit.In the production of lead accumulators, negative or positive pastes as active material of the negative or positive Lead carrier used in a lead accumulator. The Lead carriers (grids) absorb the active material and conduct the electrical current to and from and gives the lead carrier (Electrodes or plates) shape and strength.

Der entsprechende Stand der Technik ist z. B. dem Buch "Bleiakkumulatoren" (1986), S. 70ff, herausgegeben von der VARTA- Batterie AG (VDI-Verlag), zu entnehmen. Bei der Herstellung des aktiven Materials werden dabei einer Trockenmischung unter intensiver Durchmischung des Materials, für die positiven Elektroden porositätserhöhende Zusatzstoffe, für die negativen Elektroden Spreizmittel zugesetzt. Aus der erhaltenen Trockenmischung erzeugt man dann durch Zugabe von Wasser und Schwefelsäure eine Feuchtmaterialpaste. Die Konsistenz des Materials hängt entscheidend ab von der Menge des zugesetzten Wassers, aber auch von der Menge der zugesetzten Säure, von der Mischtemperatur und der Standzeit der Mischung. Dadurch werden auch die Dichte des aktiven Materials sowie die Struktur und die Morphologie des negativen und positiven aktiven Materials maßgeblich beeinflußt. Durch den Zusatz an Schwefelsäure erfolgt die Umwandlung von PbO in die basischen Bleisulfate 3 PbO · PbSO₄ · H₂O und 4 PbO · PbSO₄, sowohl während des Mischens wie auch bei der Reifung nach Aufbringung des aktiven Materials auf den Bleiträger. Für die Materialausnutzung und die Lebensdauer der hergestellten Elektrode ist dabei die Reifezeit des aktiven Materials, die Verfestigung der Paste in dem imprägnierten Bleiträger (Gitter) durch die Bildung von PbCO₃ und von tetrabasischen Bleisulfat bei enggepackter Lagerung und hoher Luftfeuchtigkeit bedeutsam.The corresponding prior art is e.g. B. the book "Lead accumulators" (1986), p. 70ff, published by VARTA- Batterie AG (VDI-Verlag). When producing the active Materials become a dry mix under intense Mixing the material for the positive Electrodes porosity-increasing additives, for the negative Electrode spreading agent added. From the preserved Dry mix is then created by adding Water and sulfuric acid are a moist material paste. The The consistency of the material depends crucially on the Amount of water added, but also from the amount of added acid, the mixing temperature and the service life the mixture. This will also change the density of the active Materials as well as the structure and morphology of the negative and positive active material significantly influenced. The addition of sulfuric acid takes place Conversion of PbO to the basic lead sulfate 3 PbO · PbSO₄ · H₂O and 4 PbO · PbSO₄, both during the Mixing as well as ripening after application of the active material on the lead carrier. For material utilization and the life of the electrode manufactured is the maturation time of the active material, the solidification the paste in the impregnated lead carrier (grid) through the formation of PbCO₃ and tetrabasic Lead sulfate in tightly packed storage and high humidity significant.

Die Vielzahl der zu kontrollierenden Parameter bei der Herstellung der Pasten machen die Steuerung des Herstellungsprozesses schwierig. Außerdem erfordert der Umgang mit dem trockenen, feinteiligen PbO bei der Mischung des Trockenmaterials mit dem korrosiven Feuchtmaterial hohe Kosten für arbeitshygienisch erträgliche Produktionsbedingungen.The multitude of parameters to be checked at the Manufacture of the pastes control the manufacturing process difficult. It also requires handling with the dry, finely divided PbO when mixing the Dry material with the corrosive wet material high Costs for tolerable production conditions.

Um diese kritischen Schritte der bekannten Fertigungstechnik zu vermeiden wurde bereits vorgeschlagen, Mischungen von Pb und PbO₂ ("grey oxide") mit PbSO₄ in geeigneter Dosierung unter Druck bei gleichzeitigem Einwirken von Wasser in die Materialträgergitter zu pressen ("New Materials and New Processes", Vol. 3 (1985), Seite 224ff). Obwohl mit einer derartigen Verfahrensweise der Umgang mit korrosiven Pasten vermieden wird, ist immer noch die für jede einzelne Elektrode erforderliche Dosierung des trockenen Materials arbeitshygienisch bedenklich.To take these critical steps of well-known manufacturing technology It has already been proposed to avoid mixtures of Pb and PbO₂ ("gray oxide") with PbSO₄ in a suitable dosage Pressure with simultaneous exposure to water in the material support grid to press ("New Materials and New Processes", Vol. 3 (1985), page 224ff). Although with such a procedure the handling of corrosive pastes is avoided, is still the one required for each individual electrode Dosage of the dry material is questionable in terms of work hygiene.

Aus der DE-OS 39 13 061 sind ein Verfahren zum Füllen von Schaum- oder Faserstrukturgerüsten für Akkumulatoren und die Aktivmassenpasten dazu zu entnehmen, wobei die Aktivmassenpaste Zinkoxid, Nickelhydroxid oder Eisen(III)-Oxid als Feststoff enthält.DE-OS 39 13 061 describes a method for filling Foam or fiber structure for accumulators and the Active compound pastes to remove, the active compound paste Zinc oxide, nickel hydroxide or iron (III) oxide as a solid contains.

Aus der DE-PS 25 46 688, der US-PS 47 16 944 und der FR-PS 22 47 826 geht hervor, Blei-Panzerplatten, speziell die Röhrchen der Panzerplatten mit einer geeigneten Aktivmassenpaste zu füllen, wobei es sich um bleisulfathaltige, wäßrige Pasten mit einem relativ niedrigen Feststoffanteil handelt.From DE-PS 25 46 688, US-PS 47 16 944 and FR-PS 22 47 826 emerges lead armored plates, especially the tubes the armor plates with a suitable active paste fill, it is with lead sulfate, aqueous pastes with a relatively low solids content.

Nach der DE-PS 38 17 827 werden Schaum- oder Faserstrukturelektrodengerüste mit einer Cadmiumoxidpaste mit einem Feststoffanteil von 25 bis 35 Volumenprozent gefüllt.According to DE-PS 38 17 827 foam or fiber structure electrode frameworks with a cadmium oxide paste with a solid content filled from 25 to 35 percent by volume.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige, metallisches Blei und Bleioxide enthaltende, bleisulfatfreie Paste zum Imprägnieren der Bleiträger (Gitter) von negativen und positiven Elektroden eines Bleiakkumulators zu schaffen, der nicht aggressiv, dabei gut handhabbar und dosierbar ist, und womit das Arbeiten unter arbeitshygienisch zufriedenstellenden Bedingungen möglich ist.The invention is based on the object of an aqueous metallic lead and lead oxide containing lead sulfate free Paste for impregnating lead carriers (grids) from negative and to create positive electrodes of a lead accumulator, that is not aggressive, yet easy to handle and meter, and with which working under hygienically satisfactory Conditions is possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Paste mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.The object is achieved with a paste with the features of claim 1 solved.

Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Paste wird in dem Patentanspruch 5 angegeben. The process for producing such a paste is described in the Claim 5 specified.

Um die normalerweise angestrebten Porositäten von ungefähr 60% für die negativen und von ungefähr 55% für die positiven (geladenen) Elektroden zu erreichen, ist für die übliche Ausnützung des Materials der beanspruchte hohe volumenbezogene Feststoffanteil in der Paste notwendig. Dem Dispergator kommt dabei eine besondere Bedeutung zu; von diesem Dispergator wird nämlich ein hohes Verflüssigungsvermögen für die Bestandteile der Paste gefordert. Die Paste soll für eine brauchbare Verarbeitbarkeit, insbesondere für das vorzugsweise benützte Einbringen der Paste in den Materialträger durch Vibrationsfüllung, eine plastische Viskosität von 0,1 bis 1 Pa · s besitzen. Um diesen Wert bei Schwankungen im Feinheitsgrad der Oxide einzustellen und gleichzeitig dem in der Elektrode oder Platte getrockneten aktiven Material eine gute Festigkeit zu geben, ist es zweckmäßig, dem Material einen Binder bzw. Verdicker, z. B. in Form von Carboxymethylcellulose, zuzusetzen.Around the porosity normally aimed for 60% for the negative and about 55% for the positive Reaching (charged) electrodes is for the Usual use of the material of the claimed high volume-related solids content in the paste necessary. The dispersant is of particular importance; namely this dispersant has a high liquefaction capacity required for the components of the paste. The paste is said to be useful for workability, in particular for the preferred use of the Paste into the material carrier through vibration filling, a have plastic viscosity of 0.1 to 1 Pa · s. Around this value for fluctuations in the fineness of the oxides adjust and at the same time that in the electrode or Plate dried active material good strength it is advisable to give the material a binder or thickeners, e.g. B. in the form of carboxymethyl cellulose, to add.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Example 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer positiven Paste gemäß der Erfindung. Es wurden 0,25 g Kaliumantimonyltartrat (Brechweinstein, SbO · KC₄H₄O₆ · 1/2 H₂O) in 6 cm³ warmem Wasser gelöst und einer zuvor vorbereiteten Mischung von 14 g Pb₃O₄ und 126 g PbO mit 0,05 g Acetylenruß zugegeben. Nach dem Zufügen von weiteren 5 cm³ Wasser wurde eine Stunde in einer Vibrationskugelmühle gemahlen. Die daraus resultierende Paste ließ sich durch Rühren bzw. durch Vibration leicht verflüssigen und besaß einen Feststoffanteil von 57,9 Vol.-%.This example describes how to make a positive Paste according to the invention. 0.25 g of potassium antimonyl tartrate (Brechweinstein, SbO · KC₄H₄O₆ · 1/2 H₂O) dissolved in 6 cm³ warm water and a previously prepared mixture of 14 g Pb₃O₄ and 126 g of PbO with 0.05 g of acetylene black were added. After adding a further 5 cm³ of water was added in one hour Vibrating ball mill ground. The resulting one Paste was easy to stir or vibrate liquefy and had a solids content of 57.9% by volume.

Example 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer negativen Paste gemäß der Erfindung. Die Pastenmasse enthielt folgende Bestandteile:This example describes how to make a negative Paste according to the invention. The paste mass contained the following components:

Das PbO und BaSO₄ wurden zunächst in einer Korundkugelmühle für eine Stunde gemahlen. Dabei verfärbte sich das gelbe PbO zu einem geringen Anteil rot. Dann wurde die Lösung von Calgon N und Ligninsulfonsäure in der angegebenen Menge Wasser zugegeben und alle Bestandteile gut vermischt. Die Paste war darauf trotz des hohen Volumenanteils von Feststoffen sehr dünnflüssig und setzte sich leicht ab. Nach Zufügen der Carboxymethylcellulose und Stehenlassen über Nacht sowie einer guten Durchmi schung der Bestandteile zeigte die Paste hervorragende Verarbeitungseigenschaften. Die Paste besaß einen Fest stoffanteil von 47,9 Vol.-% bzw. 89,7 Gew.-%.The PbO and BaSO₄ were first in a corundum ball mill ground for an hour. This changed color yellow PbO to a small extent red. Then the Solution of Calgon N and lignin sulfonic acid in the specified Amount of water added and all ingredients well mixed. The paste was on it despite the high Volume fraction of solids very thin and settled turns off easily. After adding the carboxymethyl cellulose and standing overnight and a good mix The ingredients showed excellent results Processing properties. The paste had a feast content of 47.9% by volume or 89.7% by weight.

Die Gewichtsanteile an Calgon N, Carboxymethylcellulose und Ligninsulfonsäure betrugen jeweils 0,2 Gew.-%, be zogen auf die Feststoffanteile aus metallischem Blei und Bleioxid.The proportions by weight of Calgon N, carboxymethyl cellulose and lignin sulfonic acid were each 0.2% by weight moved to the solid parts from metallic lead and Lead oxide.

Example 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Be triebseigenschaften einer negativen Elektrode, die die erfindungsgemäße Paste als aktives Material enthält. Von dem in dem Beispiel 2 beschriebenen Material wurden 24,3 g durch Vibrationsfüllung in eine Bleifasergerüstplatte der Abmessungen 4,2 cm × 6,0 cm, einer Dicke von 3,2 mm und einer Porosität von 85% eingebracht. Nach dem Trocknen der aktiven Masse in dem Bleiträger wurde deren Gewicht durch Wiegen zu 20,92 g bestimmt.This example describes the manufacture and loading driving properties of a negative electrode that the contains paste according to the invention as an active material. From the material described in Example 2 was 24.3 g through vibration filling in a lead fiber scaffold board Dimensions 4.2 cm × 6.0 cm, a thickness of 3.2 mm and a porosity of 85%. After drying the active mass in the lead carrier became its weight determined by weighing to 20.92 g.

Die so vorliegende negative Elektrode wurde mit zwei po sitiven Gitterplatten-Elektroden aus einem Bleiakkumulator zu einem kompletten Element ergänzt, mit den auf das ent sprechende Maß geschnittenen Original-Separatoren des Ak kumulators in ein passendes Gehäuse eingebaut und das Gehäuse mit 29 ml Schwefelsäure der Dichte 1,26 g/cm³ als Elektrolyt gefüllt. Nach 18 Stunden wurde die Zelle mit einem Strom von 125 mA 20 Stunden geladen und anschließend mit 125 mA entladen. Im fünften Entladezyklus erreicht die negativ begrenzte Zelle eine Kapazität von 2 Ah. Nach eini gen Zyklen zur Ermittlung der Belastbarkeit mit Strömen bis 4 A wurde die Zelle mit einem Ladestrom 0,5 A und ei ner Ladezeit von 5 Stunden sowie einem Entladestrom von 1 A bis zu einer Entladeentspannung von 1,55 V im Dauertest betrieben. Nach Austausch des Zellenelektrolyten gegen einen solchen der Dichte 1,285 g/cm³ stabilisierte sich die Ka pazität bei 2,2 Ah. Nach 118 Zyklen begrenzten die posi tiven Elektroden die Zellkapazität; die negative Elektrode wurde daher in Halbzellenanordnung weiterbetrieben. Der Versuch wurde nach insgesamt 200 Zyklen abgebrochen. Die Kapazität der Elektrode betrug jetzt 2 × 33 Ah, die Elek trode zeigte keinerlei Abschlammen.The negative electrode thus present was treated with two po Sititive grid plate electrodes from a lead accumulator added to a complete element with which on the ent speaking dimension cut original separators of Ak accumulator installed in a suitable housing and that Housing with 29 ml of sulfuric acid with a density of 1.26 g / cm³ as Electrolyte filled. After 18 hours the cell became with a current of 125 mA for 20 hours and then discharged at 125 mA. In the fifth discharge cycle, the negatively limited cell has a capacity of 2 Ah. After a few cycles to determine the load capacity with currents up to 4 A the cell with a charging current of 0.5 A and egg ner charging time of 5 hours and a discharge current of 1 A up to a discharge voltage of 1.55 V in the endurance test operated. After replacing the cell electrolyte with one those of density 1.285 g / cm³ the Ka stabilized capacity at 2.2 Ah. After 118 cycles, the posi tive electrodes cell capacity; the negative electrode was therefore continued to operate in a half-cell arrangement. The Trial was stopped after a total of 200 cycles. The The capacity of the electrode was now 2 × 33 Ah, the elec trode showed no sludge.

Die Ausnützung es Aktivmaterials lag demnach mit 46,9% im üblichen Bereich negativer Elektroden, woraus sich ein kapazitätsbezogenes Gewicht von 8,98 g/Ah für das negative Material der Elektrode errechnet.The utilization of active material was therefore 46.9% in the usual range of negative electrodes, from which a capacity-related weight of 8.98 g / Ah for the negative Material of the electrode calculated.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbe sondere darin, daß eine nicht aggressive, gut handhabbare und dosierbare Paste für die Füllung von Bleiträgern (Gittern) von Elektroden oder Platten von Bleiakkumula toren geschaffen wird. Die unter Verwendung der erfindungs gemäßen Paste hergestellten Elektroden können bei einer guten Materialausnützung direkt in der Zelle formiert werden. Somit entfällt der nach dem Stand der Technik vor der Konfektionierung der Zellen erforderliche energieauf wendige Vorgang der Trocknung und Konservierung der Blei träger (Gitter).The advantages achieved with the invention are in particular special in that a non-aggressive, easy to handle and meterable paste for the filling of lead carriers (Grid) of electrodes or plates of lead accumulators gates is created. The using the fiction electrodes made according to paste can be used in a good material utilization is formed directly in the cell will. This eliminates the prior art the energy required to assemble the cells agile process of drying and preserving the lead carrier (grid).

Claims

1. Aqueous, metallic lead and lead oxide-containing, lead sulfate-free paste for impregnating the lead carriers (grid) for negative and positive scaffold plates of a lead accumulator, characterized in that the paste contains 40 to 60 vol .-% solids, the solids content of at least 98 wt. -% consists of metallic lead and lead oxides, the proportion of lead oxides is over 85% and the solids have a maximum grain size of 40 µm, and that the paste also contains dispersants, binders and spreading agents.

2. Aqueous paste according to claim 1, characterized, that as dispersants water-soluble salts of Polyphosphoric acids in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, based on the solids content, are added.

3. Aqueous paste according to claim 1 or 2, characterized, that as a dispersant for the material of the positive paste Potassium antimonyl tartrate (SbO · KC₄H₄O₆ · 1/2 H₂O) in one Amount from 0.05 to 1.0 wt .-%, preferably from 0.1 to 0.5% by weight is added.

4. Aqueous paste according to one or more of claims 1 to 3, characterized, that the paste has a plastic viscosity of 0.1 to 1 Pa · s owns.

5. A process for the preparation of an aqueous paste Claim 1 characterized, that the dispersant and the expanding agent are dissolved in water be added to the dry paste mixture and that the Mix together in a ball mill.