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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegegenstand,
insbesondere keramische Erzeugnisse und feuerfeste Materialien mit verbesserter
Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock, thermischer Ermüdung und Oxidation,
die unter Verwendung des angegebenen flockigen B-Siliciumcarbidsgewonnen sind.
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Das erfindungsgemäße, in Form von Flocken (die auch als dünne Fragmente,
Blättchen oder Schuppen bezeichnet werden können) vorliegende ß-Siliciumcarbid stellt
einen bisher unbekannten Verbindungstyp dar und wird gewonnen durch Bildung einer
dünnen Folie aus einem organischen Siliciumpolymer, das die Kohlenstoff- und Siliciumatome
als Hauptkomponenten des Grundgerüstes enthält, worauf die erhaltene Folie in üblicher
bekannter Weise unschmelzbar gemacht und in Flocken zerkleinert wird, die schließlich
in der Atmosphäre eines nichtoxydierenden Gases hitzebehandelt werden. Das auf diese
Weise erhaltene Material dient als Ausgangsmaterial für gesinterte Keramikpreßlinge
und feuerfeste Materialien mit einer laminaren Struktur in einer Richtung oder in
statistisch unregelmäßiger Verteilung. Beim erfindungsgemäß verwendeten organischen
Siliciumpolymer handelt es sich um eine hochmolekulare organische Siliciumverbindung,
deren Silicium-und Kohlenstoffatome die Hauptkomponenten---des Grundgerüstes bilden
und deren Synthese durch Yajima et al, The Research Institute for Iron, Steel and
other Metals, Tohoku University, erfolgte. Auch aus diesen organischen Siliciumpolymeren
gebildete SiC-Fasern sind bereits weltweit bekannt und in zahlreichen Druckschriften
von Yajima et al beschrieben.
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Dieses organische Siliciumpolymer hat ein neues Forschungsfeld für
verschiedene Materialien eröffnet und es findet
Verwendung als Ausgangsmaterial
für Fasern und ebenso für Bindemittel, Imprägniermittel und Beschichtungsverbindungen.
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Erfindungsgemäß gelingt nunmehr die Herstellung einer Folie oder von
Flocken von B-SiC aus dem organischen Siliciumpolymer und ein Hauptziel der Erfindung
ist die Gewinnung spezieller wärmeresistenter keramischer Erzeugnisse mit ausgezeichnetem
Widerstand gegen thermischen Schock, thermische Ermüdung und Oxidation unter Verwendung
von derartigem flockigem B-SiC.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Siliciumpolymere sind
aus Einheiten der folgenden Strukturen aufgebaut:
worin R1 -CH3 und R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, Aryl, Alkyl,
(CH3)2CH-, (C6H5)2SiH- oder (CH3)3Si- bedeuten.
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k, 1, m und n bedeuten die Zahl der Wiederholungen der durch runde
und eckige Klammern definierten Struktureinheiten und in der Regel variieren sie
in folgenden Bereichen: k = 1 bis 80; 1 = 15 bis 350; m = 1 bis 80; und n = 15 bis
350. Das durchschnittliche Molekulargewicht der organischen Siliciumpolymere liegt
im Bereich von 800 bis 20000.
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In der Struktureinheit III bedeutet M ein Metall- oder Nichtmetallelement,
z.B. Si, B, Ti, Fe, Al, Zr, Cr und dergleichen, das im Ausgangsmateriali vorliegt
und/oder in dieses bei der Verwendung des zur Synthese des organischen Siliciumpolymeren
verwendeten Katalysators eingemischt werden kann und es ist dann in den Hauptgrundgerüstketten
enthalten. R5, R6, R7 und R8 bedeuten jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, (CH3)2CH-,
(C6H5)2SiH- und (CH3)3Si-, wobei jedoch einer oder. mehrere der Reste R5, R6, R7
und R8 fehlen können je nach Valenz von M in der Struktureinheit.
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Verbindungen V sind solche, die eine oder mehrere Struktureinheiten
I bis IV als Partialstruktureinheiten in ihrer Kette oder dreidimensionalen Struktur
enthalten, oder es handelt sich um Gemische derartiger Verbindungen.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial
verwendeten organischen Siliciumpolymeren liegt im Bereich von 800 bis 20000, in
vorteilhafter Weise im Bereich von 1000 bis 5000, und weist einen etwas größeren
Bereich auf als Polymere zum Verspinnen. Vorzugsweise werden zuvor organische Siliciumpolymere
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 20000 entfernt wegen sonst
auftretender Schwierigkeiten beim Schmelzen und bei der Folienherstellung
Es
erweist sich ferner als zweckmäßig, so viel wie möglich organische Siliciumpolymere
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 800 sowie als Verunreinigungen
vorliegende Verbindungen mit einem niedrigem Siedepunkt zu entfernen, da die Anwesenheit
derartiger Verbindungen Probleme bei der Antifusionsbehandlung, der Flockenbildung
und der Sinterung hervorrufen können, nämlich eine Perforation, ein Festkleben bzw.
eine unregelmäßige Dicke der Endprodukte.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten
organischen Siliciumpolymere (M = 2 MiNi/2 zip Ni) wird in Tetrahydrofuran bei 200C
durch Osmometrie unter Verwendung eines Dampfdruckosmometers bestimmt.
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Der Schmelz- und Erweichungspunkt dieser Polycarbonsiliconverbindungen
variiert je nach der Verteilungskurve der Molekulargewichte und liegt in der Regel
im Bereich von 100 bis 3500C. Werden organische Siliciumpolymere im Block-, Gel-oder
Pulverzustand direkt in der Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases erhitzt, so
wandeln sie sich in eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität bei einer Temperatur
von 100 bis 3500C um.
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Organische Siliciumpolymere, die in Platten und dünne membranähnliche
Bahnen verformt sind, werden beim Erhitzen in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden
Gases bei anker Temperatur von 100 bis 3500C ebenfalls leicht verflüssigt, deformiert
oder geliert unter Bildung von nicht voneinander trennbaren Produkten. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren werden die organischen Siliciumpolymere, die zu einer
dünnen Folieverformt sind, zuvor einer Hitzebehandlung beieiner Temperatur von 50
bis 4000C in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases,wie Luft, Sauerstoff oder Ozon
(Antifusionsbehandlung) unterworfen, so daß die ursprüngliche Gestalt des Produktes
während
der nachfolgenden Hitzebehandlung in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases
erhalten bleibt.
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Wird Luft als oxidierendes Gas, das relativ mild und leicht steuerbar
ist, verwendet, so wird die Temperatur langsam auf 70"C während einer Zeitspanne
von mehr als 20 min, vorzugsweise von 40 bis 100 min erhöht und die Antifusionsbehandlung
wird bei einer Temperatur von 70 bis 4000C, vorzugsweise von 120 bis 2400C, während
einer Zeitspanne von 30 min bis 5 h, vorzugsweise von 1 bis 3 h, durchgeführt. Diese
Antifusions- oder Antischmelzbehandlung führt zu einer gleichmäßig dicken und am
wenigsten gewellten Folie welche gewährleistet, daß keine Schwierigkeiten wie Schrumpfung,
Deformation, unregelmäßige Dicke und Perforierung des Endproduktes bei der nachfolgenden
Hitzebehandlung auftreten.
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Es verdient jedoch hervorgehoben zu werden, daß eine Folie mit einer
Dicke von über 100 ß vor der Antifusionsbehandlung oftmals zu einer unregelmäßig
dicken oder gewellten Oberfläche bei der nachfolgenden Hitzebehandlung führt. Die
obere Grenze der Dicke einer Folie sollte daher 100 F betragen.
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Ist andererseits eine Bahn oder Folie weniger dick als 10 ß vor der
Antifusionsbehandlung, so wird deren Handhabung extrem schwierig und das Auftreten
von Riß- und Lochbildung während der Antifusionsbehandlung wird unter einem Mikroskop
eindeutig bestätigt.
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Die durchschnittliche Dicke der dünnen Bahn oder Folie zur erfindungsgemäßen
Herstellung flockiger Materialien wurde daher auf 10 bis 100 F festgelegt.
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Vor der speziellen Erläuterung der Hitzbehandlung einer unschmelzbaren
Folie erscheint es zweckmäßig, einige allgemeine
wissenschaftliche
Beobachtungen bezüglich der Änderung von organischen Siliciumpolymerfolien bei der
Antifusions behandlung wiederzugeben. Wird eine unschmelzbare organische Siliciumpolymerfolie
auf eine hohe Temperatur oberhalb von deren Schmelzpunkt in der Atmosphäre eines
nicht-oxidierenden Gases wie N2, H2, NH3, Ar oder CO-Gas erhitzt, beginnen die Reste
R1 bis R8 in den oben angegebenen Struktureinheiten der organischen Siliciumpolymerverbindungen
(Wasserstoffatom, Alkyl, Aryl, (CH3)2CH-, (C6H5)2SiH- und (CH3)3Si-) abzudampfen
als flüchtige Abbauprodukte bei etwa 3000C, während die Kohlenstoff- und Siliciumkomponenten
des Grundgerüstes amorph werden, und die Bildung von ß-SiC setzt bei einer Temperatur
von etwa 8000C ein.
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In diesem Stadium werden einige bis einige Hundert Moleküle von B-SiC
ohne reguläres Kristallgitter aus dem hauptsächlich aus Si und C ausfgebauten amorphen
Material gebildet. In anderen Worten, einige bis einige Hundert Moleküle von B-SiC
liegen im kohlenstoffreichen amorphen Material, das hauptsächlich aus Si und C besteht,
in dispergiertem Zustand vor.
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Wenn die Temperatur über 1000"C und anschließend über 12000C ansteigt,
wird die Bildung von B-SiC aus der amorphen Phase rasch erhöht und der Prozentgehalt
an amorpher Phase nimmt entsprechend ab, während der Kohlenstoffüberschuß in der
amorphen Phase ansteigt.
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Die amorphe Phase des nach der Hitzebehandlung auf eine Temperatur
unterhalb 10000 erhaltenen Si-C-Systems ist noch immer labil und für die Weiterverarbeitung
ungünstig. Da die Bildung von B-SiC relativ reichlich erfolgte und die Aktivität
der amorphen Phase bei einer Temperatur oberhalb 1200"C abnimmt, ist es möglich,
die Folie als das stabile flockige
Material selbst in Gegenwart
von Sauerstoff zu handhaben.
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Beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 15000C in der Atmosphäre
eines nicht-oxidierenden Gases werden hauptsächlich B-SiC und Kohlenstoff gebildet.
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Die thermische Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 18000C ist
unbefriedigend, da das flockige Material brüchig wird und an mechanischer Festigkeit
verliert.
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Aufgrund dieser Beobachtungen wird der erfindungsgemäß angewandte
Bereich der Erhitzungstemperatur bei der Herstellung der flockigen Produkte auf
1200 bis 18000C festgelegt.
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Die vorstehenden Ausführungen geben die fundamentalen Befunde bei
der Herstellung von flockigem B-SiC aus dem organischen Siliciumpolymer und dessen
Herstellung wieder. Im folgenden werden verschiedene Verfahrensweisen bei der Herstellung
von B-SiC angegeben.
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Nach Methoden, wie sie weiter unten ausführlicher beschrieben werden,oder
auch nach anderen Methoden wird eine dünne organische Siliciumpolymerfolie mit einer
Dicke von 10 bis 100 F hergestellt und anschließend unschmelzbar gemacht nach üblichen
bekannten Methoden, z.B. durch Ozonbehandlung, Erhitzen in Luft, Bestrahlung mit
br-Strahlen oder organische Peroxidbehandlung. Die erhaltene unschmelzbare Folie
aus dem organischen Siliciumpolymer kann in diesem Verfahrensstadium in kleine flockige
Stücke geschnitten werden, von denen jedes eine Länge und Breite hat, die 10 bis
100-fach größer sind als dessen Dicke, da die Folie eine ausreichende mechanische
Festigkeit hat, um ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden zu können.
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Die dünne Folie oder die Flockenstückchen, die aus dem unschmelzbaren
organischen Siliciumpolymer erhalten wurden, werden in der Atmosphäre eines nichtoxidierenden
Gases, z.B.
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in einer N2-, H2-,NH3-, CO- oder Ar-Atmosphäre bei einer Temperatur
von 1200 bis 18000C erhitzt, wobei eine zähfeste und elastische Folie oder ebensolche
flockige Stücke anfallen, die hauptsächlich aus B-SiC bestehen. Die erhaltene B-SiC-Folie
wird in flockige Stücke von regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt je nach Einsatz
oder Verwendungszweck zerkleinert und jedes Stück hat eine Länge und Breite, die
10- bis 100-fach größer ist als dessen Dicke. Wie oben angegeben,kann die Flockenbildung
entweder vor oder nach der Hitzbehandlung in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden
Gases erfolgen.
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Auf diese Weise ist flockiges ß-SiC aus dem organischen Siliciumpolymer
herstellbar, wie dies in den unten angegebenen Beispielen 1 und 2 näher erläutert
wird.
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Die Charakteristika der Mikrostruktur von keramischen Erzeugnissen,
die unter Verwendung des erfindungsgemäßen flockigen B-SiC hergestellt sind, sollen
nunmehr erläutert werden.
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Zunächst ist hervorzuheben, daß das Verfahren, nach dem erfindungsgemäß
keramische Erzeugnisse und insbesondere keramische Erzeugnisse von laminarer Struktur
unter Verwendung von B-SiC hergestellt werden, absolut neu und noch nirgendwo beschrieben
ist.
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Es erscheint daher sinnvoll, einige grundsätzliche Anliegen der Keramikindustrie
hervorzuheben, die ein Bedürfnis nach einer derartigen neuen Technik unter Verwendung
des neuen Materials vom Standpunkt der thermischen Belastung der Keramikprodukte
hat,
bevor auf die Anwendungsmöglichkeiten und Merkmale der erfindungsgemäß gewonnenen
keramischen Erzeugnisse eingegangen wird.
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Die Bedingungen der thermischen Belastung, denen erfindungsgemäß gewonnene
keramische Erzeugnisse in der Regel ausgesetzt sind, können in die folgenden vier
Kategorien eingeteilt werden.
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A) Wenn Hitze plötzlich auf eine Oberfläche einer keramischen Platte
oder auf eine innere oder äußere Oberfläche eines keramischen Rohrs einwirkt, übersteigt
die thermische Belastung die Reißfestigkeit des keramischen Produkts und dessen
Bruch ist die Folge. In diesem Falle ist die Quelle des Bruchs auf der erhitzten
Oberfläche lokalisiert, da ein Bruch in dem beschränkten Bereich in Nachbarschaft
zur erhitzten Oberfläche eintritt, wo die plötzliche thermische Ausdehnung der erhitzten
Oberfläche erfolglos unterdrückt wrd.
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B) Wenn Hitze von einer Oberfläche einer keramischen Platte oder von
einer inneren oder äußeren Oberfläche eines keramischen Rohres bewirkt wird, erfolgt
die thermische Belastung durch einen Temperaturgradienten, der auf Kompression und
Zugspannung zurückzuführen ist. In diesem Falle tritt ein Bruch auf der nicht-erhitzten
Oberfläche oder der gedehnten Oberfläche auf, die als Schwachpunkt keramischer Erzeugnisse
bekannt ist.
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C) Wenn eine große keramische Platte oder ein langes keramisches Rohr
Hitze ausgesetzt wird, tritt ein konzentrischer und radialer Bruch ein.
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D) Wenn eine geringe Temperaturänderung wiederholt lokal auf einer
Oberfläche einer keramischen Platte oder auf einer inneren oder äußeren Oberfläche
eines keramischen Rohrsbewirkt wird, entwickeln sich winzige Riße durch Ansammlung
thermischer Energie in der Hysteresisschleife, selbst wenn die Änderung unter der
Elastizitätsgrenze liegt, was schließlich einen Bruch aufgrund thermischer Ermüdung
zur Folge hat.
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Wie oben angegeben, können die Bedingungen einer thermischen Belastung,
die zu einem Bruch keramischer Erzeugnisse durch thermische Beanspruchung führen,
wie folgt zusammengefaßt werden: (A) plötzliche und kräftige Temperaturänderung;
(B) Deformation durch einen Temperaturgradienten; (C) lokale Hitzeeinwirkung und
(D) thermische Ermüdung, wobei diese Belastungsfaktoren in komplizierter Weise miteinander
synergistisch zusammenwirken.
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Aufgrund dieser Gegebenheiten besitzen bekannte keramische Erzeugnisse
nicht die physikalische Festigkeit, die ausreicht, um ihre eigene Ausdehnung in
Grenzen zu halten, und sie vermögen daher nicht eine plastische Verformung wie Metalle
bei niedriger Temperatur einzugehen. Metalle können eine ausreichende plastische
Verformung durch Verlagerung tätigen, so daß es nicht zu einem Bruch kommt. Es war
daher ein sehr wichtiges Anliegen auf dem Gebiete der Keramik, die auf thermische
Beanspruchungen zurückzuführenden Bruchgrenzen zu erweitern durch Anwendung bestimmter
Struktursteuerungsmaßnahmen.
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Zur Förderung der Verteilung von Belastungen wurden Körner (Korngrenzlinien)
sowie kurze und lange Fasern mit Erfolg in zusammengesetzten Materialien verwendet,
z.B. in Kautschuks (FRR), plastischen Materialien (FRP), Metallen (FRM) und Beton-
und Mörtelmaterialien (FRC). In der Keramikindustrie
wurde jedoch
über die Anwendung dünner Folien oder flockiger Materialien (oder Schuppen) zur
Verteilung thermischer Beanspruchungen noch nicht berichtet und solche Techniken
schienen zukünftigen Entwicklungen vorbehalten.
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Flockiger Graphit ist das einzige bisher bekannt gewordene Beispiel
für derartige flockige oder fischschuppenähnliche Materialien, wobei die thermischen
Belastungen dadurch verteilt werden1 daß der Struktur hitzebeständiger keramischer
Erzeugnisse eine Anisotropie verliehen wird. Graphit besitzt jedoch einen beschränkten
Anwendungsbereich, da er gegenüber Oxidation am wenigsten beständig ist.
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Es gibt zwar einige Druckschriften, die darüber berichten, daß ein
hitzbeständiges Gewebe aus Borfasern und Aluminiumfasern mit Harz verklebt und als
FRC laminiert wurde, doch bestehen diesbezüglich fundamentale Unterschiede zur vorliegenden
Erfindung in bezug auf Anwendung, Methodik und Ausgangsmaterialien.
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Der hier verwendete Ausdruck "Laminar- oder Schichtstruktur" basiert
auf der Tatsache, daß die Widerstandsfähigkeit eines Graphittiegels gegenüber thermischem
Schock merklich verbessert werden kann durch Anordnung von flockigem Graphit in
konzentrischer Weise, was als eine Struktur definiert wird, wo flockiges Material
in ein- und derselben Richtung vorliegt Eine derartige anisotrope Struktur ermöglicht
es, daß die flockigen Materialien und die dazwischen befindlichen Zwischenräume
sich bei thermischen Belastungen flexibel verhalten.
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Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung eines gesinterten Keramikpreßlings
mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock und thermischer
Ermüdung durch
Bildung einer Laminarstruktur aus flockigem ß-SiC
und Erzeugung geeigneter Abstände und Bindungen im Grenzbereich sowohl zwischen
den flockigen Materialien als auch zwischen dem flockigen Material und der Matrix
mit Hilfe einer Laminierung mit flockigem B-SiC. Die erfindungsgemäßen laminaren
Erzeugnisse aus flockigem B-SiC sind auf folgenden Gebieten anwendbar: 1. Hochtemperatur-Baumaterialien
des Nichtoxidsystems.
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Material: SiC, Si3N4,SiC-Si3N4-Kompositsystem, Sialon und dergleichen.
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Anwendungen: (a) Material zur Leistungsverbesserung und Energieeinsparung
von Ofen.
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Beispiele: keramisches Rekuperatorrohr, keramisches Strahlungsrohr,
keramische Leitung für Hochtemperaturabzüge, Hochleistungskeramikbrenner und dergleichen,
(b) Material für keramische Teile, die hohen Ansprüchen genügen müssen.
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Beispiele: keramische Turbinenschaufel, Keramikkraftmaschine, keramische
Raketenspitze, (c) Material für andere Zwecke.
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Beispiele: Hochtemperatur-Antifriktionsmaterial, keramische Hochtemperaturbeschichtung
und dergleichen.
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2. Verbesserung üblicher bekannter Keramikerzeugnisse mit einem Gehalt
an Graphit als Haupt- oder Hilfsmaterial.
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Material: alle feuerfesten Materialien.
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Verwendung: feuerfeste Artikel und Tiegel.
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(a) Düsen zum Ausgießen geschmolzener Metalle.
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Beispiele: Kontinuierlich -Gußdüse, Immersionsdüse, Langdüse, Gießpfannenschnauze,
Platte und Düsen vom Gleitdüsentyp, Strömungssteuerungsvorrichtung, Stopfenkopf,
Langstopfenkopf und dergleichen, (b) andere feuerfeste Artikel.
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Beispiele: feuerfeste Innenverkleidung für Hochöfen, Trog- und Rinnenmaterial
für einen Hochofen, Sauerstofflanze, gegen Wärmestoß widerstandsfähige Ofenteile,
Graphittiegel und dergleichen.
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Die Ausgestaltung der aufgezählten keramischen Gegenstände erfolgt
meistens in Form von Hohlröhren, die unter harten Bedingungen thermischer Belastung
Verwendung finden, z.B. bei innerer Aufheizung unter äußerer Kühlung und umgekehrt.
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Auf dem Gebiete der oben genannten Hochtemperatur-Baumaterialien des
Nichtoxidsystems eröffnen Keramikprodukte ein neues Forschungsgebiet durch Ersatz
der hitzebeständigen Legierungen.
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Wie die unten angegebenen Beispiele zeigen, zeichnen sich die erfindungsgemäß
gewonnenen laminaren Artikel aus flockigem ß-SiC durch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegen Wärmestoß und Wärmeermüdung aus im Vergleich zu handelsüblichen gesinterten
Nichtoxidpreßkörpern.
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Bei der Laminierung oder Schichtung von flockigem B-SiC wurde das
Verformen und der Aufbau ( das Beheizen) unter sorgfältiger Beachtung der folgenden
Faktoren durchgeführt (a) die Orientierung und Flexibilität (Biegefestigkeit bzw.
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Biegesteifigkeit) der flockigen Materialien, (b) die Aufnahme an
Dehnung durch die flockigen Materialien, (c) die Beziehung zwischen der mechanischen
Festigkeit und der Bindungsfestigkeit der flockigen Materialien und (d) die Beziehung
der chemischen Bindung mit der pyhsikalischen Verflechtung, um zwischen abrupter
Temperaturänderung und thermischer Ermüdung den richtigen Ausgleich zu finden.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Keramikerzeugnisse aus flokkigem ß-SiC
finden ihre besten Anwendung in den oben unter (1) aufgeführten Verwendungsmöglichkeiten
in Hochtemperatur-Baumaterialien mit stark verbesserten Eigenschaften, wobei ihre
Vorzüge hauptsächlich in zylindrischen oder röhrenförmigen Ausgestaltungen zur Geltung
kommen.
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In den oben unter (2) aufgeführten Verwendungsmöglichkeiten in feuerfesten
Artikeln führt der Ersatz von flockigem Graphit in üblichen bekannten, flockigen
Graphit enthaltenden feuerfesten Gegenständen durch B-SiC zu einer überraschenden
Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Wärmestoß und in einigen
Fällen, wo Graphit ersetzt wurde, hatte das flockige B-SiC keine laminare Struktur,
sondern war in statistisch unregelmäßig verteilten Richtungen orientiert.
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Selbst bei dieser zufälligen Orientierung behält flockiges ß-SiC in
Form der flockigen Materialien ein gewisses Ausmaß an schichtähnlicher Struktur,
die zwischen groben Partikeln
vorliegt und dadurch thermische Belastungen
abpuffert. Außerdem kann flockiges B-SiC als solches thermische Beanspruchungen
verteilen. Verglichen mit flockigem Graphit hat flockiges B-SiC eine höhere Festigkeit,
eine größere chemische Reaktivität und eine stärkere Reibung an seiner Oberfläche,
was alles zur Verbesserung der Widerstandsfähikgeit gegenüber Wärmeschock beiträgt.
Hinzu kommt, daß flockiges ß-SiC eine weitaus bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber
Oxidation aufweist als flockiger Graphit. Bei Verwendung in feuerfesten Materialien
wird an der Oberfläche oder der oberen Schicht dieser Gegenstände befindliches B-SiC
zu SiO2 oxidiert, was zu der Volumenausdehnung führt. Außerdem reagiert es mit anderen
feuerfesten Komponenten unter Bildung einer Antioxidationsschicht, die eine nach
innen verlaufende Oxidation der feuerfesten Gegenstände verhindert.
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Durch Steuerung der Korngröße der feuerfesten Komponenten und des
Verformungsverfahrens können flockige Materialien in der feuerfesten Maße in laminarer
Richtung oder in statistisch zufällig verteilten Richtungen orientiert werden.
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In der folgenden Tabelle I sind die Orientierung und der Gehalt an
flockigem Graphit in handelsüblichen feuerfesten Graphitartikeln sowie brauchbare
Verformungsmethoden zusammengefaßt.
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Tabelle I Einteilung des Graphits Anwendungoder Beispiele Graphitgehalt
Verformungsmethode nach dessen Orientierung für feuerfeste Materialien (Gew.%) feuerfeste
Artikel, in denen Flockige Materia- Auger-Maschine; Formen in einer lien augenscheinlich
Stopfenkopf 10 bis 30 Richtung (Nachpressen) eine Laminar- oder Graphittiegel 20
bis 60 Selbstspinnmethode, Formen in einer Schichtstruktur bilden Richtung Graphitlanze
10 bis 60 Vakuum-Extrusionsformen Graphitdüse 15 bis 35 Vakuum-Extrusionsformen
Gleibdüsenplatte 1 bis 15 Formen in einer Richtung Graphitziegel für 20 bis 65 Formen
in einer Richtung Hochofen feuerfeste Artikel, in denen flockige Materia- Graphitdüse
15 bis 40 isostatisches Druckverformen lien oder eine Gruppe Graphitmaterial für
Fließgußverformen oder derselben eine statis-Tröge und Rinnen 10 bis 30 Vibrationsverformen
tisch zufällige Orien-Graphittiegel 20 bis 90 isostatisches Druckverformen tierung
haben
Die folgenden Ausführungsformen 6 und 7 beschreiben feuerfeste
Artikel mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Wärmeschock, die
durch Ersatz einer Teil-oder der Gesamtmenge des flockigen Graphits in den in Tabelle
I aufgeführten Artikeln durch erfindungsgemäßes B-SiC hergestellt sind.
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Gemäß Ausführungsform 8 wird ein feuerfester Ziegel mit neuen Charakteristika
beschrieben, der durch Zumischen von erfindungsgemäßem flockigem ß-SiC gewonnen
ist. In Tabelle I nicht aufgeführt sind einige Graphitartikel, in denen ß-SiC flockigen
Graphit nicht ersetzen kann; dies trifft z.B. zu für basische feuerfeste Innenauskleidungen,
die zum Raffinieren geschmolzener Metalle bei hohen, oberhalb 16000C liegenden Temperaturen
in Gegenwart basischer Zuschläge (MgO-C-System, CaO-C-System und MgO CaO-C-System)
dienen. Abgesehen von diesen Ausnahmen führt die kombinierte Verwendung mit flockigem
ß-SiC oder der Ersatz durch flockiges B-SiC in der Regel zu einer Verbesserung der
Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Wärmeschock von feuerfesten Graphitartikeln.
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Die Menge an B-SiC variiert je nach Verwendungszweck, liegt jedoch
in der Regel im Bereich von 1 bis 60 Gew.%.
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Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von flockigem B-SiC und dessen Anwendungen durch Beispiele erläutert, auf die der
Erfindungsgegenstand keineswegs beschränkt ist.
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Ausführungsform 1 Verfahren zur Herstellung von flockigem B-SiC.
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1. In 80 ml n-Hexan wurden 100 g organisches Siliciumpolymer gelöst,
das bei Raumtemperatur fest war, ein durchschnittliches
Molekulargewicht
von 1800 hatte und aus Struktureinheiten I als Hauptgrundgerüstkomponente sowie
aus Struktureinheiten II als zu geringeren Anteilen vorliegende Grundgerüstkomponente
aufgebaut war.
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2. Die Lösung aus organischem Siliciumpolymer nach (1) wurde auf die
Oberfläche von Quecksilber geschüttet, das sich in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl
(2000 mm lang x 500 mm breit x 100 mm tief) befand und das n-Hexan wurde bei Raumtemperatur
abgedampft unter Bildung einer dünnen Folie aus dem organischen Siliciumpolymer
mit einer mittleren Dicke von 50 .
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3. Das Quecksilber wurde vorsichtig aus dem Gefäß entfernt, wobei
die dünne Folie aus organischem Siliciumpolymer zurückblieb.
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4. Die in dem Gefäß befindliche Folie aus organischem Siliciumpolymer
wurde langsam auf 100"C in einem Strom von Sauerstoffgas in einer Rate von 500C/h
erhitzt und unschmelzbar gemacht, indem sie 3 h lang der angegebenen Temperatur
ausgesetzt wurde. Die erhaltene unschmelzbare Folie hatte eine mechanische Festigkeit,
die ausreichte, um die nachfolgende Verarbeitung ohne Schwierigkeit zu überstehen.
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5. Die unschmelzbare Folie aus organischem Siliciumpolymer wurde mit
Hilfe einer Schneidmaschine in 1,5 mm-Quadrate zerkleinert unter Bildung flockiger
Materialien.
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6. Die flockigen Materialien aus unschmelzbarem organischem Siliciumpolymer
wurden in einen Kohlenstoffbehälter hoher Reinheit eingebracht, in einem Argon-Gasstrom
in einer Rate von 500C/h erhitzt, 5 h lang bei 13000C belassen und danach auf Raumtemperatur
gekühlt.
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7. Es wurden kleine elastische Stücke mit schwarzem Glanz erhalten
und durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse wurde bestätigt, daß es sich bei diesen
Stücken um ß-SiC handelt.
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8. Ein langer Probestreifen, der in der obigen Verfahrensstufe der
Unschmelzbarmachung entnommen worden war, wurde in ähnlicher Weise hitzebehandelt
unter den gleichen Brenntemperaturen. Der erhaltene Streifen oder die Folie aus
B-SiC wies eine Zugfestigkeit von 220 kg/mm2 auf.
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Die Vakuumextrusionsverformung stellt eine bequeme Methode dar zur
Herstellung eines Formkörper mit laminarer Schichtstruktur aus den flockigen Materialien.
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Die Herstellung der flockigen Materialien erfolgte aus 6 mm bis 1
mm langen und breiten B-SiC-Streifen mit einer mittleren Dicke von 38 ß (einer Dicke
von 12 bis 80 ).
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Die Extrusionsverformung erfolgte aufgelöst in n-Hexan, wobei sorgfältig
darauf geachtet wurde, die flockigen Materialien nicht zu brechen,und danach wurden
die flockigen Materialien gesammelt. Eine Bestimmung der Partikelgröße zeigte1 daß
sich die Teilchengrößenverteilung während des oben beschriebenen Mischens und Extrusionsverformens
zur niedrigeren Seite verschob , wobei die größten Teilchen eine Größe von 3 mm
aufwiesen.
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Da es nachteilig ist, die flockigen Materialien in einer Extrudierverformungsvorrichtung
zu brechen, wurde die Grösse (Breite und Länge) der flockigen Materialien so festgelegt,
daß sie 10- bis 100-fach größer ist als die Dicke der Teilchen. Hierbei handelt
es sich um einen bevorzugten und praktikablen Größenbereich der erfindungsgemäßen
flockigen Materialien.
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Ausführungsform 2 Verfahren zur Herstellung von flockigem B-SiC.
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1. In 100 ml Tetrahydrofuran wurden gelöst 100 g organisches Siliciumpolymer,
das bei Raumtemperatur fest war, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2100
hatte und die Struktureinheiten I als Hauptgrundgerüstkomponente sowie die Struktureinheiten
II und III als zu geringerem Anteil vorliegende Grundgerüstkomponenten enthielt.
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2. Eine Gewebebahn aus Acrylfasern mit einem mittleren Durchmesser
von 80 wurde in der nach (1) erhaltenen Lösung imprägniert und aus der Lösung herausgenommen.
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3. Nachdem mehr als 70 z des Tetrahydrofurans bei Raumtemperatur in
die Luft verdampft waren, wurde das imprägnierte Gewebe in einer Kohlenstoffwalze
hoher Reinheit gewalzt.
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4. Das verbleibende Tetrahydrofuran wurde durch Erhitzen des Gewebes
bei 250C während 2 h in einem Stickstoff-Gasstrom vollständig entfernt.
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5. Das auf der Walze befindliche Gewebe, dessen Textur mit dem dünnen
Film aus dem organischen Siliciumpolymer bedeckt war, wurde langsam auf 2000C in
Luft erhitzt und bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten, was zur Folge hatte, daß
das Gewebe mit unschmelzbarem organischem Siliciumpolymer bedeckt war.
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6. Die Walze aus Stufe (5) wurde in einen Kohlenstoffbehälter hoher
Reinheit eingebracht; es wurde langsam in einem Argon-Gasstrom in einer Rate von
50°C/h bis auf 12000C erhitzt, 5 h lang bei dieser Temperatur belassen und danach
auf Raumtemperatur gekühlt.
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7. Die elastische Folie mit einem dumpfen schwarzen Glanz wurde von
der Kohlenstoffwalze abgerollt und unter Kneten in einem Gummibeutel vermahlen,
bis kleine Flocken mit einer Größe, die der Maschenweite der Textur des Gewebes
entsprach, erhalten wurden. Die Flocken hatte eine mittlere Dicke von etwa 50 ß
und eine durchschnittliche Länge und Breite von etwa 0,8 mm.
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8. Eine Röntgen-Beugungsanalyse bestätigte, daß die kleinen Flocken
aus B-SiC bestanden.
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Ausführungsform 3 Verfahren zur Herstellung eines gegen Wärmeschock
widerstandsfähigen Rohres mit Laminar- oder Schichtstruktur, das hauptsächlich aus
flockigen B-SiC besteht.
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1. Die gemäß dieser Ausführungsform verwendeten Ausgangsmaterialien
bestanden aus 70 Gew.Teilen erfindungsgemäßem flockigem ß-SiC, 15 Gew.Teilen metallischem
Siliciumpulver einer Teilchengröße von unter 44 , das durch Oberflächenbehandlung
lipophil gemacht worden war, 15 Gew.Teilen organischem Siliciumpolymer in weichem
gallertigem Zustand, das durch Lösen des organischen Siliciumpolymeren in Tetrahydrofuran
und anschließende Entfernung des Tetrahydrofurans durch Verdampfen gewonnen worden
war, und 3 bis 7 Gew.Teilen eines petrochemischesLösungsmittels, das als Mittel
zur Plastizitätssteuerung brauchbar ist.
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2. Zuerst wurde das organische Siliciumpolymer (15 Gew.Teile) und
das Siliciumpulver (15 Gew.Teile) in einem Kneter vermischt, flockiges B-SiC wurde
zu dem Gemisch zugesetzt und mehrmals in einem Mischer vom Bodenknertyp behandelt.
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Während dieser Behandlungen wurde die Plastizität und Verarbeitbarkeit
durch
Zugabe des petrochemischen Lösungsmittels in einer Menge von 3 bis 7 % gesteuert.
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3. Das geknetete Gemisch wurde mit Hilfe einer Vakuumextrusion-Verformungsmaschine
in zwei Typen von Rohren mit einem Außendurchmesser von 150 mm, einer Länge von
1000 mm und einer Dicke von 5 bis 50 mm verformt.
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4. die Rohre wurden in einen Behälter vom Hängetyp eingebracht, in
einen Trockenofen eingesetzt, wo niedrigsiedende Materialien entfernt wurden, und
danach unschmelzbar gemacht durch Erhitzen in Luft von 2000C während 5 h. In diesem
Verfahrensstadium wurde eine Biegefestigkeit von 150 bar festgestellt.
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5. Die unschmelzbaren Rohre wurden in einem Strom von ammoniakhaltigem
Stickstoffgas (Volumenverhältnis N2 : NH3 = 1000 : 1) in einer Aufheizrate von 300C/h
in einem Nitrierofen vom Muffeltyp erhitzt und bei 13500C 24 h und außerdem bei
14500C 10 h gebrannt.
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6. die theoretische Mineralzusammensetzung des in der angegebenen
Weise erhaltenen gesinterten Schichtkörpers aus flockigem B-SiC stand in guter Ubereinstimmung
mit den Ergebnissen der Röntgenstrahl-Analyse, die 78 % (S +B) SiC und 22 % (+ß)
Si3N4 ergab.
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Ein Teile jedes gebrannten Körpers wurde für physicochemische Bestimmungen
herausgeschnitten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeührt.
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Tabelle II
| Artikel f ind ung 5 gemäß |
| Artikel Rohr (a) (b) (c) |
| Charakteri- mitSchichtstruktur mit Schi.chtstruktur |
| stika |
| Fülldichte 2.65 - - - - - |
| offene Porosität 13.2 21.3 18.2, 12.3 1.7 3.2; |
| (%) |
| Biegefestigkeit: |
| (kg/mm2 ) |
| Raumtemperatur 43 2 l9.8 19.8 43.2 |
| (19.1) 19.8 12.2 15.6 49.9 37.3 |
| (20.8) 20.1 13.1 14.3 27.6 21.1 |
Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß gewonnene Formkörper eineRichtungsabhängigkeit
der Biegefestigkeit aufwies.
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Die nicht in Klammer gesetzten Werte sind die Ergebnisse von Messungen,
in denen der Artikel im rechten Winkel zur Orientierung der flockigen Materialien
gebogen wurde,wohingegen die in Klammer gesetzten Werte die Festigkeit beim Biegen
parallel zur Orientierung der flockigen Materialien wiedergeben.
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Zu Vergleichszwecken sind die folgenden üblichen bekannten Formkörper
in Tabelle II mitaufgenommen:
(a) Reaktionsgesintertes Si3N4; (b)
reaktionsgesintertes SiC; (c) SiC mit gebundeneni reaktionsgesintertem Si3N4; (d)
heißgepreßtes Si3N4 mit Zusatz von MgO; (e) heißgepreßtes SiC mit Zusatz von B203.
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Wie aus Tabelle II ersichtlich,zeigt der erfindungsgemäß gewonnene
Formkörper eine klare Richtungsabhängigkeit in bezug auf Biegefestigkeit, die von
der Orientierung der flockigen Materialien abhängt. Es wurde auch der Beweis erbracht,
daß die flockigen Materialien eine relativ hohe Festigkeit hatten.
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Ausführungsform 4 Vergleich verschiedener zylindrischer gesinterter
Formkörper in bezug auf Widestand gegen Wärmeschock.
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Die Widerstandsfähigkeit gegenüber wiederholtem Erhitzen an der inneren
Oberfläche wurde an den folgenden zylindrischen Formkörpern bestimmt: an einem erfindungsgemäß
gewonnenen zylindrischen gesinterten Formkörper mit Laminar- oder Schichtstruktur,
der gemäß Verfahrensweise 3 erhalten worden war; (a) an zylindrischen gesinterten
Formkörpern, der gleichen Größe, die unter Verwendung von üblichem reaktionsgesintertem
Si3N4 gewonnen waren; (b) an zylindrischen gesinterten Formkörpern der gleichen
Größe, die unter Verwendung von üblichem reaktionsgesintertem SiC gewonnen worden
waren; und (c) an zylindrischen gesinterten Formkörpern der gleichen Größe, die
unter Verwendung von üblichem SiC mit gebundenem reaktionsgesintertem Si3N4 gewonnen
worden waren.
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Ein Sauerstoff-Propangasbrenner wurde an einer Seite des zu testenden
zylindrischen gesinterten Formkörpers angebracht und die Flamme des Brenners wurde
so eingestellt, daß die Temperatur der durch den zylindrischen gesinterten Formkörper
streichenden Flamme einen Maximalwert im Zentrum des zylindrischen gesinterten Formkörpers
erreichte. Die maximale Temperatur wurde mit Hilfe eines optischen Pyrometers zu
1480 bis 15300C gemessen. Nachdem die Flamme durch den röhrenförmigen Formkörper
5 min lang gestrichen war, wurde der Brenner von dem getesteten zylindrischen Formkörper
durch Abdrehen entfernt, worauf der zylindrische Formkörper 5 min lang gekühlt wurde.
Das Erhitzen und Kühlen wurde wiederholt bis ein Bruch eintrat. In Tabelle III ist
die Zahl der Heiz/Kühlzyklen bis zum Auftreten der Rißbildung aufgeführt.
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Tabelle III
| Artikel erf indungsgemaßer Artikel |
| mit mit Laminar- oder Schicht- a b c |
| Testung - struktur |
| Zahl der Heiz/ |
| Kühlzyklen vor 85 82 73 |
| Eintritt der 2 1000 |
| Rißbildung 98 105 121 |
Die bekannten gesinterten Formkörper zeigten Riße, nachdem das Erhitzen und Abkühlen
70 bis 120 mal wiederholt worden war, wohingegen der erfindungsgemäß gewonnene Artikel
mit Laminar- oder Schichtstruktur mühelos 1000 Wiederholungen der angegebenen Behandlung
aushielt. Tests mit mehr als 1000-facher Wiederholung der Heiz/Kühlhehandlung wurden
nicht durchgeführt, da der gefundene Wert (1000 Zyklen)
für den
Vergleichsversuch ausreicht.
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Ausführungsform 5 Vergleich der Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer
Ermüdung.
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Die in Ausführungsform 3 beschriebenen und verwendeten Prüflinge,
nämlich der erfindungsgemäß gewonnene gesinterte Formkörper und die bekannten gesinterten
Formkörper (a), (b), (c), (d) und (e) wurden dem Bruchtest bezüglich Widerstandsfähigkeit
gegen Wärmeermüdung unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Eine 5 x 5 x 50
mm Probeplatte wurde aus jedem gesinterten Formkörper herausgeschnitten und 1 %
der Biegefestigkeit wurde als Anfangsbelastung angewandt durch einen Kopfteil radius
1 mm), der im Zentrum einer Öffnung von 30 mm angebracht war.
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Die Probeplatte wurde mit einem Gesamtausschlag von 10 ß pulsierend
in Schwingung versetzt, wobei der Kopfteil gezwungen wurde, dem Schwingungsausschlag
zuverlässig zu folgen. Diese Testbedingungen wurde bei 13000C in einem Ofen wiederholt
und die Pulsationsrate betrug 30 Zyklen/s. Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse
zeigen die Zahl der Pulsationen bis zum Bruch der Probeplatte oder bis die Deformation
so groß war, daß der Kopfteil nicht mehr folgen konnte.
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Tabelle IV
| Charakteristika Zahl der Pulsationen |
| bis bis zur Bruchbildung Bemerkungen |
| Artikel -~~~~~~~-- (Zyklen) |
| erfindungsgemäß gewonnener |
| Artikel mit Laminar- oder |
| Schichtstruktur. |
| senkrecht zur Orientierung mehr als kein Bruch erfolgte |
| der flockigen Materialien 5 x 1 |
| parallel zur Orientierung 7 x 105 Bruch erfolgte |
| der flockigen Materialien |
| a 2--- 4 x 104 |
| b 6 ~ 8 x 105 |
| c 2 - 5 x 105 II |
| d - nicht vergleichbar |
| wegen zur großer De- |
| formation |
| ll |
| f |
Erfolgte die Belastung senkrecht zur Orientierung der flockigen Materialien, so
hielt der erfindungsgemäß gewonnene gesinterte Formkörper mit Laminar- oder Schichtstruktur
mehr als 5 x 107 Zyklen ohne Bruchbildung aus. Erfolgte demgegenüber die Anwendung
der Belastung parallel zur Orientierung der flockigen Materialien, trat Bruch bei
7 x 105 Zyklen ein.
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Dieser drastische Unterschied beweist klar die ausgeprägte Anisotropie
der erfindungsgemäß gewonnenen flockigen Materialien.
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Ausführungsform 6 Verbesserung der Eigenschaften feuerfester Graphitartikel.
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Die physikochemischen Eigenschaften von vier Schmelzmetallgußdüsen
wurden vergleichend untersucht. Düse A war eine handelsübliche Aluminiumoxid/Graphitdüse;
Düse B wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß die halbe Menge des in Düse A vorliegenden Graphits durch erfindungsgemäßes
flockiges B-SiC ersetzt wurde; Düse C war eine Zircon/Graphitdüse; und Düse D wurde
hergestellt unter Ersatz der Gesamtmenge an Graphit in Düse C durch erfindungsgemäßes
flockiges B-SiC.
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In Tabelle V sind die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des
Oxidations- und Temperaturwechselbeständigkeitstests sowie der im Erosionstest gefundene
Erosionsindex obiger Proben aufgeführt.
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Tabelle V
| Artikel A B C D |
| bekannter erfindungs- bekannter erfindungs- |
| Artikel gemäß gewon- Artikel gemäß gewon- |
| nener Artikel nener Artikel |
| Hauptbestand- |
| teile A1203-C A1203-C- ZrO2C ZrO2-flockiges |
| flockiges B-SiC |
| ß-SiC |
| Graphitgehalt 30 Gew. 15 Gcw. 20 Gew. |
| Teile Teile Teile |
| Ersatz durch 15 Gew. 20 Gew. |
| flockiges - Teile - Teile |
| B-SiC |
| allgemeine physi- |
| kalische Eigen- -U7/11 |
| schaften : |
| Fülldichte 2,33 2,50 3,30 3,49 |
| scheinbare Poro- |
| sität (%) 18,5 16,8 17,0 16,5 |
| Biegefestigkeit |
| (bar): |
| Raumtemperatur 85 168 92 255 |
| 14000C 88 173 60 263 |
| Dicke der Oxi- |
| dationsschicht |
| nach dem Oxida- |
| tionstest |
| nach |
| 30 min 3,0 1,0 3,5 0,3 |
| 100 min 8,5 2,0 7,5 0,3 |
| 300 min 17,0 3,5 17,5 0,5 |
| Temperaturwech- |
| selbeständigkeit 5 10 2 7 |
| (Zahl der Zyklen |
| vor Brucheintritt) |
| Erosionsindex |
| Zuschlag/Luft-enz- |
| fläche 100 40 66 5 |
| Metallzuschlag |
| grenzfläche 100 58 38 28 |
Die Biegefestigkeit der erfindungsgemäß gewonnenen Artikel ist
weitaus besser als diejenige von bekannten Artikeln sowohl bei Raumtemperatur als
auch bei 14000C. Der Oxidationstest wurde bei 12000C in einem Zylinderofen unter
Verwendung von C-Gas als Brennstoff durchgeführt. Nach 30, 100 bzw.
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300 min langem Belassen der Probeziegel in dem Ofen wurde die Dicke
der Oxidationsschicht gemessen. Der erfindungsgemäß gewonnene Artikel B ergab ungefähr
1/5 der Oxidationsrate des bekannten Artikels A. Dies bedeutet eine 5-fach größere
Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation. Der erfindungsgemäß gewonnene Artikel
D erwies sich als 35 mal mehr widerstandsfähig gegen Oxidation als der bekannte
Artikel C.
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Im Temperaturwechselbeständigkeitstest wurde die innere Oberfläche
des zu testenden zylindrischen Formkörpers (Innendurchmesser 100 mm; Außendurchmesser
160 mm; Länge 850 mm) 5 min lang mit einem Brenner großer Kapazität (300000 kcal/h)
unter Verwendung von LPG und 2 als Brennstoff bzw. Medium erhitzt, 5 min lang mit
Wasser gekühlt und danach 5 min mit Luft gekühlt. Unter Wiederholung dieses Zyklus
wurde die Zahl der Wiederhõlungen bis zum Auftreten von Rissen bestimmt. Die erfindungsgemäß
gewonnenen Artikel B und D zeigten eine 2- bzw. 3,5-fach höhere Widerstandsfähigkeit
gegen Wärmeschock als die bekannten Artikel A bzw. C in bezug auf Zahl der Zyklen
vor Eintritt der Rißbildung.
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Der Erosionstest wurde wie folgt durchgeführt. Ein geschmolzenes Metall
und ein Zuschlag , der in eine Gußform unter dauerndem Gießen geschüttet wurde,
wurde bei 1600DC in einem Hochfrequenz-erhitztem Graphittiegel aufgeschmolzen. Vier
stangenförmige Probestücke A bis D wurden gleichzeitig in das geschmolzene Metall
eingetaucht und ein Halter für jedes Probestück wurde 100 min lang bei einer Geschwindigkeit
von 1 Upm rotiert. Die Menge an Erosion der Probestücke an der Pulver/Luft-Grenzfläche
und der Metall
Pulver-Grenzfläche wurden sodann gemessen. In Tabelle
IV ist der Grad- der Erosion in Relativwerten durch den Index angegeben, wobei die
Menge an Erosion des Probestückes A zu 100 angenommen wurde.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Artikel waren den bekannten Artikeln
klar überlegen, insbesondere an der Zuschlag/Luft-Grenzfläche. Selbst an der Metall/Zuschlag-Grenzfläche
konnte die Uberlegenheit von flockigem B-SiC gegenüber Graphit durch eine verbesserte
Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosion nachgewiesen werden.
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Ausführungsform 7 Verbesserungen an einem Graphitstopfenkopf und einem
Graphittiegel.
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Unter Verwendung von erfindungsgemäßem flockigem B-SiC anstelle der
halben Menge Graphit, der in einem Graphitstopfenkopf und in einem Graphittiegel
vorlag, die ein Bindemittel vom Tontyp oder kohlestoffreichen Restharztyp (Pech,
Harz und dgl.) enthielten, wurde nach bekannten Verfahren ein erfindungsgemäß erzielbarer
Stopfenkopf und Schmelztiegel hergestellt. In Tabelle VI sind die Ergebnisse vergleichender
Untersuchungen der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Wärmeschock aufgeführt.
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Tabelle VI Stopfenkopf Graphittiegel E F G H (erfindungsge- (erfindungsgemäß
gewonnen) mäß gewonnen) Graphitgehalt 20 10 40 25 (%) Menge an B-SiC - 10 - 15 Verformungs-
Auger-Ziehmethede automatische Spinndrehmethomethode Formschneide und Mahl- de methode
in einer Richtung erfolgende Nachpreß -methode physikalische Eigenschaften der gebrannten
Formkörper: Fülldichte 2,05 2,10 1,80 1,86 scheinbare Porosität (%) 19,0 18,8 24,5
23,8 Biegefestigkeit (bar) 70 14,5 -80 156 Dicke der Oxidationsschicht nach dem
Oxidationstest (m/m): 14000C x 30 min 3,0 1,0 4,5 1,0 14000C x 100 min 3,5 1,0 7,0
2,0 Temperaturwechselbeständigkeit, Zahl der Zyklen vor 2 8 2 6 Eintritt der Riß
bildung
Im Oxidationstest wurden die zu testenden Artikel in einen
Gasrohrofen eingebracht und einer Temperatur von 14000C während 30 min und 100 min
ausgesetzt, worauf die Dicke der Oxidationsschicht bestimmt wurde.
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Im Temperaturwechselbeständigkeitstest wurden die Artikel bei 15000C
30 min lang im angegebenen Ofen gehalten und danach rasch unter Druckluftbehandlung
gekühlt. Der Zeitpunkt der Rißbildung wurde bestimmt.
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Die erfindungsgemäß unter Verwendung von flockigem ß-SiC gewonnenen
Artikel zeigten eine mehr als 2-fach höhere Biegefestigkeit als die bekannten Artikel.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Artikel zeigten ferner eine mehr als
3-fach bessere Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und eine 3- bis 4-fach höhere
Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock als die bekannten Artikel.
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Ausführungsform 8 Feuerfeste Platten für Gleitdüsen.
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Bei Zusatz von 1 bis 20 z flockigem Graphit zu einer handelsüblichen,
mit Kohlenstoff gebundenen feuerfesten Platte wird deren Gleitfläche glatt und gegen
Wärmeschock beständig. Die Zugabe von Graphit vermindert jedoch gleichzeitig die
Erosionsbeständigkeit und beschleunigt die Vergrößerung der Durchmesser der Gießöffnung
aufgrund der Erosion. Von den ausgezeichneten Eigenschaften des Graphits konnte
daher nicht mit Erfolg Gebrauch gemacht werden. Erfindungsgemäß gelingt die Schaffung
einer feuerfesten Platte, die sich durch eine verlängerte Lebensdauer und verbesserte
Eigenschaften auszeichnet, indem 1 bis 20 % flockiges ß-SiC zu einer feuerfesten
Al
203 -C-Platte (Kohlenstoff-gebundener. Typ) zugegeben werden.
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In Tabelle VII sind die Ergebnisse physikochemischer Bestimmungen,
des Oxidationstests und des Wärmeschocktests sowie die Ergebnisse des Gebrauchs
bei der praktischen Gießoperation aufgeführt von sowohl einer bekannten feuerfesten
Platte als auch von erfindungsgemäß gewonnenen feuerfesten Platten, die alle mit
einer in einer Richtung wirkenden Presse verformt und unter üblichen Bedingungen
gebrannt wurden.
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Tabelle VII bekannte feuer- erfindungsgemäß gewonnene Platte feste
Platte I J K L M N Menge an flockigem B-SiC - 0,5 1 3 5 10 20 Hauptbestandteile
Aluminiumoxid, Mullit, Aluminiumoxid, Mullit, Kohlenstoff, Kohlenstoff flockiges
B-SiC Verformungsmethode Verformung in Verformung in einer Richtung mit einer Richtung
einer großen Presse mit einer großen Presse physikalische Eigenschaften der feuerfesten
Platte: Fülldichte 2,80 2,80 2,81 2,83 2,80 2,78 2,75 scheinbare Porosität (%) 11,5
11,3 11,5 11,0 11,0 12,2 14,5.
-
Biegefestigkeit (bar) 90 88 125 178 264 358 420 bei 14000C Dicke der
Oxidationsschicht (m/m): 14000C x 30 min 3 2,5 2 1,5 1 1 1 14000C x 100 min 8 6,5
4 3 2,0 1,5 1 Ergebnisse des kleine Risse kleine winzi- keine keine keine keine
Brennertempera- Risse ge Ris- Riß- Rißbil-Riß- Rißturwechseltests se bildung dung
bil- bildung dung Ergebnisse bei Gebrauch in praktischer Gießoperation: Erosion
* Rißbildung *
* es bedeuten:
wie üblich besser -nicht bestätigt
Im Oxidationstest wurde die
Oxidationsschicht gemessen, nachdem ein 40 mm-Würfel des zu testenden gesinterten
Formkörpers bei 14000C 30 min und 100 min lang in einem elektrischen Ofen erhitzt
worden waren, der mit einem Siliciumcarbid Heizkörper ausgestattet war.
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Der Wärmeschocktest wurde in der Weise ausgeführt, daß die Flamme
eines Sauerstoff-Propanbrenners durch das Loch der Testplatte, deren rückwärtige
Öffnung leicht abgedeckt war, geschickt wurde, so daß die höchste Temperaturzone
der Flamme auf dem Mittelpunkt des Loches lokalisiert war. Nach wie angegeben durchgeführtem
raschen Aufheizen wurde die Testplatte rasch gekühlt.
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Die maximale Temperatur der Flamme im Bohrloch wurde mit einem optischen
Pyrometer gemessen und ergab sich zu 1480 bis 15300C. Nach 5 min langem Durchstreichenlassen
der Flamme wurde der Brenner von der Testplatte entfernt und die Testplatte wurde
5 min lang gekühlt. Die Ergebnisse des Tests, die in Tabelle VII aufgeführt sind,
sind diejenigen Resultate, die nach einem Aufheiz/Abkühlzyklus erhalten wurden.
Die Testplatte I unterschied sich nicht von der bekannten Platte in bezug auf Widerstandsfähigkeit
gegenüber Oxidation und Wärmeschock. Die durch flockiges B-SiC erzielten zusätzlichen
Effekte begannen bei 1 % B-SiC-Gehalt (J) und erreichten ein Maximum bei 3 bis 5
% (K und L). Durch Zugabe von 20 % B-SiC wurde die Platte N porös, obwohl die Biegefestigkeit
ständig zunahm. Außerdem schien die Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle
vermindert zu sein, obwohl entsprechende Ergebnisse in Tabelle VII nicht aufgeführt
sind.
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Aufgrund der Ergebnisse, die bei praktischem Gebrauch in Gießoperationen
mit den Testplatten K, L und M erzielt wurden, insbesondere aufgrund der Ergebnisse
in bezug auf
Glätte der Gleitfläche, Vergrößerung des Gießloches
und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock, ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße
Zugabe von flockigem B-SiC im Bereich von 1 bis 15 % zu einer ausgeprägten Verlängerung
der Lebensdauer einer feuerfesten Platte führt.