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DE3833441A1 - Verfahren zum metallisieren von aluminiumoxid-substraten - Google Patents

Verfahren zum metallisieren von aluminiumoxid-substraten

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DE3833441A1
DE3833441A1 DE19883833441 DE3833441A DE3833441A1 DE 3833441 A1 DE3833441 A1 DE 3833441A1 DE 19883833441 DE19883833441 DE 19883833441 DE 3833441 A DE3833441 A DE 3833441A DE 3833441 A1 DE3833441 A1 DE 3833441A1
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phosphoric acid
copper
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DE19883833441
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Baerbel Tautz
Hermann Dr Kirchhoefer
Edmund Baessler
Peter Gross
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Ceramtec GmbH
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Hoechst AG
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren von Aluminiumoxid-Substraten, wobei man zunächst das Substrat mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oberflächlich anätzt und dann auf der angeätzten Oberfläche stromlos ein Metall abscheidet.
Aluminiumoxid-Substrate sind üblicherweise nach dem Sintern so glatt, daß es schwer ist, Metallschichten auf ihnen haftfest abzuscheiden. Man hat daher versucht, die Substrat-Oberflächen durch Anätzen aufzurauhen.
Gemäß DE-OS 34 21 988 benutzt man zum Anätzen von Aluminiumoxid-Substraten Schmelzen von Alkalimetall- Verbindungen, insbesondere alkalische Verbindungen wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat. Das Arbeiten mit alkalischen Schmelzen ist jedoch gefährlich und unbequem. Man kann statt dessen die zu behandelnden Substrate in wäßrige alkalische Lösungen tauchen und anschließend im Ofen aufheizen, bis sich auf der Oberfläche ein dünner rauher Film einer Schmelze gebildet hat (US-PS 36 90 921). Diese Variante ist zeitaufwendig und eignet sich nicht gut für Automation. Nachteilig ist ferner, daß die Substrate beim Entfernen aus dem Ofen stark thermisch belastet werden.
Gemäß DE-OS 33 45 353 erfolgt das Anätzen der Oberfläche eines Keramik-Substrates, z. B. aus Al2O3, in einem Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Medium, eventuell in Kombination mit einer vorgeschalteten Behandlung durch Natriumhydroxid. Nachteilig an der Verwendung der Fluorwasserstoffsäure ist deren Giftigkeit und Aggressivität gegenüber Hautoberflächen. Nach eigenen Beobachtungen können bei Raumtemperatur Substrate mit über 96% Al2O3 durch Fluorid-Ätzlösungen nicht mehr ausreichend aufgerauht und folglich auf ihnen festhaftende Metallschichten nicht erhalten werden.
Gemäß US-PS 32 96 012 wird zum Ätzen von Aluminiumoxid- Substraten 85%ige Phosphorsäure eingesetzt. Das so erhaltene Substrat mit poröse Oberfläche wird gespült, gegebenenfalls mit Zinn/Palladium-Ionen aktiviert und erneut gespült. Schließlich wird stromlos Kupfer, z. B. aus alkalischen Kupfer-Tartrat-Lösungen, abgeschieden. Dieses Verfahren liefert ausreichende Haftfestigkeitswerte für Aluminiumoxid-Keramik mit einem Reingehalt unter 80% Al2O3. Es eignet sich dagegen weniger gut für Substrate mit höherem Gehalt an Al2O3.
Gemäß Japanischer Offenlegungsschrift Sho-61-1 51 081 werden zum Anätzen von Aluminiumoxid-Substraten Gemische aus Phosphorsäure und einer anorganischen Säure (Salpetersäure, Salzsäure und Fluorsäure) verwendet. Diese Säuren sind flüchtig und daher bei den angewandten Behandlungstemperaturen von 330-390°C in der flüssigen Phase praktisch nicht mehr vorhanden. Sie sollen weniger den Ätzvorgang verbessern als die unter Wasserabspaltung verlaufende Bildung höher kondensierter Phosphate unterdrücken und so die Lebensdauer der Phosphorsäurebäder verlängern. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß wegen der flüchtigen Anteile bei den angegebenen Temperaturen Druckgefäße erforderlich sind.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu finden, mit dem sich Aluminiumoxid-Substrate über 85% Al2O3, insbesondere über 90%, insbesondere über 95%, vorzugsweise über 99% Al2O3 noch ausreichend anätzen lassen. Insbesondere sollte die Ätzung so verlaufen, daß die anschließend aufgebrachten Metallschichten eine hohe Haftfestigkeit und optimale Strukturierbarkeit zeigten. Eine gute Haftfestigkeit ist wichtig für die spätere Weiterverarbeitung, z. B. zum Anlöten von Stromzuführungen (lead frames) oder Gehäusedeckeln mittels Weich- oder Hartlot.
Diese Nachteile werden durch das in Anspruch 1 angegebene erfindungsgemäße Verfahren behoben.
Die nach dem Ätzen gespülte Oberfläche kann getrocknet oder naß weiter verarbeitet werden.
Auf der geätzten Oberfläche lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle Silber, Gold, Palladium, Platin, Nickel, Kobalt und insbesondere Kupfer abscheiden. Die Ätztemperatur beträgt 200-300°C, vorzugsweise 200-280°C, insbesondere 200-250°C. Bei Temperaturen oberhalb von 250°C kann es zu starkem Abrauchen der Schwefelsäure kommen.
Bei Temperaturen von 220°C beträgt die Ätztemperatur vorzugsweise mindestens 20 Minuten, insbesondere mindestens 45 Minuten. Es hat sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit einer auf die geätzte Oberfläche aufgetragenen Kupferschicht mit steigender Ätzdauer zunimmt und zwar nach der mathematischen Beziehung H = a + b · log t. Dabei bedeutet H die Haftfestigkeit und t die Dauer des Ätzens; a und b sind Konstante, die von Substrat, Temperatur und Badzusammensetzung abhängen. Es ist günstig für gute Haftfestigkeitswerte, wenn die Ätzlösungen geringe Mengen Wasser enthalten, insbesondere 5-10 Gew.-%. Damit stimmt auch überein, daß während längerer Zeit gebrauchte Lösungen langsamer angreifen und (bei konstant gehaltener Einwirkungszeit) zu geringeren Haftfestigkeitswerten führen.
Es ist vorteilhaft, wenn nach dem Anätzen der Substratfläche die Keramik mit Lösungen behandelt wird, die die Adsorption von Metallkeimen begünstigen. Hierfür sind im Handel "Conditioner-Lösungen" verfügbar. Damit wird die Prozeßsicherheit erhöht und später der Anteil unvollkommen metallisierter Substrate vermindert.
Anschließend wird das Substrat katalysiert werden. Hierfür kommen insbesondere Bäder in Betracht, die Ionen von Metallen mit niedrigem Oxidationspotential enthalten, beispielsweise von Kupfer oder Edelmetallen wie Silber. Bevorzugt sind Lösungen die Pd++-Ionen enthalten. Verwendbar sind ferner "Katalysator"-Lösungen, die ein kolloidales Edelmetall (z. B. kolloidales Palladium) und vorzugsweise ein Schutzkolloid enthalten. Bei Verwendung kolloidaler Lösungen wird das umgebende Schutzkolloid anschließend oxidativ durch einen "Aktivator" entfernt. Auch Silber- und Kupferlösungen besitzen katalytische Wirkung.
Hohe Konzentrationen an Pd2+ können sich günstig auf die Haftfestigkeit der Metallisierungsschichten auswirken.
Falls das Katalysator-Bad Pd++-Ionen enthält, ist für ihre Reduktion ein Reduktionsmittel notwendig. Das Reduktionsmittel kann bereits dem Edelmetall-Ionen enthaltenden Bad zugesetzt werden. Man kann auch das geätzte Substrat zunächst in ein Bad mit Edelmetall-Ionen ("Aktivator") und anschließend in ein Bad des Reduktionsmittels ("Reduktor") eintauchen. In beiden Fällen werden auf der Oberfläche des Substrates Keime des Edelmetalls gebildet, die die spätere Abscheidung des Metalls aus dem Metallisierungsbad gestatten.
Vor dem Ätzen muß die Oberfläche des Substrates gründlich gereinigt werden. Dabei sind sämtliche organische Belegungen zu entfernen, z. B. durch eine Entfettung mit Trichlorethan oder eine Behandlung mit anorganischen Säuren.
Die verwendbaren Metallisierungsbäder sind dem Fachmann bekannt und im Handel verfügbar. Ein Kupfer enthaltendes Bad ist beschrieben in der US-PS 34 21 955. Die stromlose Abscheidung von Nickel und Kupfer wird beschrieben in dem Lehrbuch "Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau/Württ., 1970).
Innerhalb des angegebenen Bereichs Phosphorsäure/ Schwefelsäure ist es sinnvoll, mit steigendem Gehalt des Substrats an Aluminiumoxid den Anteil an Schwefelsäure zu erhöhen. Bei Substraten mit einem Gehalt von 95 bis 98,5% Al2O3 haben sich Ätzbäder einer Zusammensetzung Phosphorsäure/Schwefelsäure von 1 : 1 bis 3,5 : 1 bewährt. Bei Substraten mit einem Reingehalt von mindestens 99%, vorzugsweise 99,4 bis 99,8% Al2O3 haben sich Ätzbäder mit einem Gewichtsverhältnis Phosphorsäure/Schwefelsäure von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 besonders bewährt.
Die Haftfestigkeit von Kupferschichten, die auf einem nach dem angegebenen Verfahren geätzten Substrat abgeschieden wurden, liegt höher als bei einer Ätzung mit reiner Phosphorsäure.
Während es beim Ätzen der Substrate mit Phosphorsäure stets Bereiche gibt, die völlig ungeätzt sind und nicht verkupfert werden, tritt dieser Effekt bei Gemischen mit Phosphorsäure/ Schwefelsäure nur in unbedeutendem Umfang auf. Die Ausbeute an haftfest-metallisierten Substraten ist daher deutlich höher.
Der Vergleich der Oberflächenmorphologie der reinen Phosphorsäureätzung mit der Gemischätzung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure zeigt, daß die reine Phosphorsäure einen so starken Korngrenzenangriff ausübt, daß z. T. Körner lose, d. h. ohne Haftverbund zur Keramikmatrix, auf der Oberfläche liegen. Dagegen erreicht man mit der Gemischätzung ein stark zerklüftetes dreidimensionales Netzwerk, welches sehr gute Verankerungspunkte für die abzuscheidenden Metallschichten bietet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Ein Aluminiumoxid-Substrat (Reingehalt 99,6% Al2O3) wurde mit Trichlorethan gereinigt und bei 160°C getrocknet. Das getrocknete Substrat wurde 20 Minuten in eine heiße Ätzlösung aus 50 Gew.-% Phosphorsäure (85%ig) und 50% Schwefelsäure (97%ig) bei 220°C getaucht. Danach wurde das Substrat intensiv mit warmem und kaltem Wasser gespült und in einer Natriumcarbonat-haltigen Lösung neutralisiert. Man spülte mit Wasser unter gleichzeitiger Behandlung mit Ultraschall, um eventuell lose anhaftende Partikel von der Substratoberfläche zu entfernen.
Nach einer 30minütigen Trocknung im Trocknungsschrank bei 200°C wurde das Substrat 10 Minuten lang in eine handelsübliche Aktivatorlösung (Aktivator Neoganth, Hersteller: Schering AG) getaucht. Diese Lösung war alkalisch und enthielt ein Palladiumsalz. Nach Spülen mit entionisiertem Wasser wurde das Substrat in eine handelsübliche Reduktorlösung (Reduktor Neoganth 406, Hersteller: Schering AG) eingetaucht. Nach einer erneuten Spülung wurde das Substrat in ein Bad zur stromlosen Verkupferung eingetaucht, das Kupfersulfat, Formaldehyd, Ethylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner, Natronlauge und Stabilisatoren enthielt (Metalyt Cu 40, Firma Blasberg) und zwischen 10 und 60 Minuten metallisiert. Die so behandelten Substrate wiesen Haftfestigkeitswerte über 15 MPa im Punktabzugstest auf.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Temperatur der Ätzung auf 200°C abgesenkt. Der Wert der Haftfestigkeit erniedrigte sich.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde bei einer Ätztemperatur von 175°C wiederholt. Es zeigte sich, daß die abgeschiedene Kupferschicht auf dem Substrat nicht haftete.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Substrat aus 96%igem Aluminiumoxid und einer Ätzlösung aus 3 Teilen Phosphorsäure und 1 Teil Schwefelsäure. Auch mit dieser Behandlung wurden Haftfestigkeitswerte von über 15 MPa im Punktabzugstest erreicht.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer handelsüblichen Katalysatorlösung, die kolloidales Palladium enthielt. Der mittlere Haftfestigkeitswert war etwas geringer als in Beispiel 1.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Kupfer enthaltende Katalysatorlösung verwendet. Die Haftfestigkeitswerte lagen über 15 MPa.
Beispiel 7
Das Substrat wurde wie im Beispiel 1 behandelt, jedoch wurde der Trockenschritt nach dem Ätzen durch Behandlung während 6 Minuten mit einer handelsüblichen Conditionerlösung (Blasolit-MSH, Firma Blasberg, Solingen) ersetzt. Diese Lösung enthielt ein Netzmittel. Der ionogene Pd-Katalysator von Beispiel 1 wurde ersetzt durch eine Katalysatorlösung mit kolloidalem Palladium ("Katalysatorlösung K 125", Firma Blasberg). Die ermittelten Haftfestigkeitswerte lagen etwas höher als im Beispiel 1.
Die Haftfestigkeitswerte wurden mit einem sogenannten Punktabzugstest ermittelt. Da die Lagerung der Substrate einen Einfluß auf die Haftfestigkeit ausübt, wurden die Zugversuche jeweils eine Woche nach der Metallisierung der Proben durchgeführt.
Hierzu werden mit einer konstanten Abzugsgeschwindigkeit von 0,25 mm/sek die auf die Kupfersubstrate aufgelöteten Kontaktstifte, die einen Durchmesser von 2,5 mm besitzen, in einer Zugmaschine abgezogen. Die benötigte Kraft (gemessen in N) geteilt durch die Abzugsfläche (4,9 mm2) ergibt die Haftfestigkeit in N/mm2 (=MPa).
Beispiel 8
Substrate (99,6% Al2O3) wurden 60 Minuten mit H2SO4/H3PO4 (1 : 1) bei 200°C geätzt. Aktivierung durch "Ronamet-Ronacat Activator", Hersteller: LeaRonal GmbH (7534 Birkenfeld 2). Katalyse mittels "Ronamet-Catayst M" (Hersteller: LeaRonal GmbH), enthaltend kolloidales Kupfer.
Nach Entfernung überschüssigen Katalysators wurde mit einem Dickkupferbad ("Ronamet-Ronadep 100", Hersteller LeaRonal GmbH) Kupfer (ca. 10 µm) abgeschieden.
Der Punktabzugstest lieferte Haftfestigkeiten von im Mittel 19,3 MPa (Mittelwert, Standardabweichung 0,4 MPa).
Vergleichsbeispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt jedoch wurde mit reiner Phosphorsäure (87 Gew.-%) bei 220°C geätzt. Die mittlere Haftfestigkeit betrug 12 MPa (Standardabweichung 2,5 MPa). Dies zeigt, daß trotz höherer Temperatur die reine Phosphorsäure dem Gemisch H3PO4/H2SO4 unterlegen war.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde mit verringerten Ätzzeiten wiederholt. Bei Ätzzeiten von 30 min verringerte sich die Haftfestigkeit auf 16,5 MPa, bei Ätzzeiten von nur 10 min auf 13,8 MPa.

Claims (10)

1. Verfahren zum Metallisieren von Aluminiumoxid- Substraten, wobei man
  • a) das Substrat mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und einer anorganischen Säure bei erhöhter Temperatur anätzt,
  • b) das Substrat spült,
  • c) das Substrat gegebenenfalls trocknet,
  • d) das Substrat in ein Edelmetall oder Kupfer enthaltendes Bad eintaucht,
  • e) das Substrat spült und
  • f) in einem Metallisierungsbad chemisch metallisiert,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anätzung im Schritt a) mit einem Gemisch aus Phosphorsäure/Schwefelsäure erfolgt, wobei die Gewichtsanteile 1 : 5 bis 5 : 1 betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt d) das Substrat nacheinander in ein Edelmetallionen enthaltendes Bad und ein Bad zur Reduktion der Edelmetallionen eintaucht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt d) das Substrat nacheinander in ein kolloidales Edelmetall sowie ein Schutzkolloid enthaltendes Bad und ein Bad zur Zerstörung des Schutzkolloids eintaucht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallionen enthaltende Bad Pd2+-Ionen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad kolloidales Palladium enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen Reingehalt von 95 bis 98,5% an Al2O3 aufweist und das Ätzbad eine Zusammensetzung Phosphorsäure/Schwefelsäure von 1 : 1 bis 3,5 : 1 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen Reingehalt von mindestens 99% Al2O3 aufweist und im Ätzbad das Gewichtsverhältnis Phosphorsäure/Schwefelsäure 0,8 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 200 bis 280°C anätzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt f) ein chemisches Verkupferungsbad verwendet wird.
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