DE3833119C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chromatierung chromatierbarer Metalloberflächen mit anschließender elektrophoretischer Tauchlackierung. Chromatierbare Metall­ oberflächen sind in erster Linie Oberflächen der Metalle Zink, Kadmium, Aluminium, Magnesium sowie deren chromatier­ bare Legierungen.

Metalloberflächen werden nicht nur zu dekorativen Zwecken lackiert, häufig - vor allem bei der Lackierung von Eisen­ und Stahlteilen - steht der Korrosionsschutz im Vordergrund. Durch eine Lackierung von Eisen- und Stahlteilen wird ein sehr guter Korrosionsschutz erreicht, solange der Lack einen lückenlosen Überzug bildet. Weist die Lackschicht Po­ ren, Löcher, Risse oder ähnliche Fehler aufgrund von Ver­ letzungen, Alterungsprozessen oder aufgrund fehlerhafter Her­ stellung der Lackschicht auf, so kommt es, ausgehend von die­ sen Fehlern, zu einer schnellen Rostbildung und einem blumen­ kohlartigen Abheben der von Korrosionsprozessen unterwander­ ten Lackschicht ("Blumenkohl"-Korrosion und Filiformkorro­ sion). Der Korrosionsschaden bleibt also nicht auf den Ort des Fehlers in der Lackschicht begrenzt, sondern breitet sich schnell aus.

Ein Korrosionsschutz, der auch bei kleineren Verletzungen der Schutzschicht erhalten bleibt, kann durch eine Verzinkung gebildet werden. Durch eine Feuerverzinkung von Stahlteilen wird wegen der dicken Zinkschicht von typischerweise 50 bis 200µm zusammen mit der Eisen-Zink-Legierung als Übergangs­ schicht von Zink an der Oberfläche zum Basismaterial Stahl ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erreicht.

Bei einer galvanischen Verzinkung kommt man mit weit geringe­ ren Dicken der Zinkschicht aus. Außerdem weisen galvanisch verzinkte Stahlbleche keine spröden Zwischenschichten aus Ei­ sen-Zink-Legierungen auf. Die galvanische Verzinkung ermög­ licht als einziges kostengünstiges Verfahren einen kathodi­ schen Korrosionsschutz des Stahls, der dazu führt, daß auch bei Kratzern bis zu einer Breite von ca. 0,7 mm durch die Zinkschicht die Korrosion des Stahls elektrochemisch unter­ drückt wird.

Die Zinkschicht als alleiniger Schutz für Stahl ist bei den geringen Schichtdicken, die bei galvanischen Verfahren aufge­ bracht werden (durchschnittlich 10µm) jedoch nur ein völlig unzureichender Korrosionsschutz. Dies gilt insbesondere für glänzende, glatte Schichten. Diese sind nicht einmal griff­ fest. Der im Salzsprühtest nach DIN 50 021 festgestellte Kor­ rosionsschutz ist nur minimal; bereits nach etwa 6-8 Stun­ den ist die Zinkschicht wegkorrodiert und Braunrost er­ scheint.

Eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes ist durch Chromatieren oder Phosphatieren der Zinkoberfläche erreich­ bar. So sind im Salzsprühtest bei Blauchromatierungen Zeiten von 24 Stunden, bei Gelbchromatierungen bis etwa 200 Stunden bis zum Erscheinen des ersten Weißrostes üblich.

Phosphatierungen auf galvanischen Zinkschichten erhöhen eben­ falls den Korrosionsschutz. Diese Oberflächen sind jedoch rauh und zeigen bei Beschädigung nicht den Selbstheilungsme­ chanismus, wie er von den Chromatierungen her bekannt ist. Daher werden Phosphatierungen nur als Haftgrund für nachfol­ gande Lackierungen eingesetzt. Im Salzsprühtest sind diese Schichten korrosionsfest bis zu etwa 150 Stunden Testdauer.

Diese Werte gelten jedoch nur für glattwandige Teile und nicht für kritische Stellen wie sie einspringande Winkel (z. B. Einsenkungen, Sacklöcher, Gewinde) darstellen. In diesen Bereichen scheidet sich häufig aufgrund elektrischer Feldef­ fekte zu wenig Zink ab, um einen guten Korrosionsschutz zu erzielen.

Die Schutzwirkung von Chromatierungen läßt sich durch Nachtauchen frisch chromatierter Teile in speziellen wäßri­ gen sogenannten Versiegelungslösungen erhöhen, was sich im Salzsprühtest deutlich auswirkt.

Komponenten dieser sehr niedrig konzentrierten Versiegelungslösungen diffundieren in die Chromatierschicht und ergeben dann die sogenannte "Versiegelung". Diese Versie­ gelungen sind extrem dünne (< 1µm), stark hydrophobe Diffusi­ onsbarrieren für Wasser; sie verlängern so die Zeit, bis die Chromatierschichten sich benetzen und die für den Korrosions­ schutz wichtigen Chromationen aus der Schicht ausbluten und dann die Korrosion (Weißrost) beginnt. Ob aber die Versiege­ lungen unter praktischen Langzeitbedingungen mit zusätzlichen Korrosionseinflüssen (wie UV-Strahlen, saurer Regen, Aufhei­ zung bei Sonneneinstrahlung etc.) vergleichbare Verbesserun­ gen wie im Salzsprühtest erbringen, ist fraglich.

Diesbezüglich zuverlässige Werte sind noch wenig bekannt, da Versiegelungen erst seit einigen Jahren auf dem Markt sind.

Vergleichbar mit diesen Versiegelungslösungen, in denen wasserunlösliche Komponenten in wässriger Phase dispergiert sind, ist das aus der DE-AS 20 46 449 bekannte Verfahren, bei dem galvanisch verzinkte Metallteile chromatiert, gespült und danach spülnaß in eine Dispersion von Kunststoffen getaucht werden, wobei stromlos Kunststoffe abgeschieden werden.

Aufgabe des aus der DE-AS 20 46 449 bekannten Verfahrens ist die Herstellung einer Korrosionsschutzschicht, die die erhöh­ ten Anforderungen der Kraftfahrzeugindustrie an die Korrosionsbeständigkeit sicherheitsrelevanter Teile wie Bremsleitungen erfüllt und die den Belastungen bei der Her­ stellung der Fertigungsprodukte ohne Beeinträchtigung des Korrosionsschutzes gewachsen ist. Nach der Lehre der DE-AS 20 46 449 erhält man eine elastische, innig verzahnte Verbund­ schicht ungleichmäßiger Dicke aus Chromatierung und Kunst­ stoff, die als Zwischen- und Gleitschicht Reibebeanspru­ chungen durch Biegeeinrichtungen von den Metalloberflächen fernhält, so daß z. B. Bremsleitungen ohne Beschädigung der Schutzschicht gebogen werden können. Insbesondere nach dem Auftrag weiterer Kunststoffschichten erhält man den gewünsch­ ten sehr guten Korrosionsschutz.

Durch eine Kombination von galvanischer Verzinkung und nachfolgender porenfreier Lackierung (d.h. Lackschicht < 15µm) kann ein sehr guter Korrosionsschutz erreicht werden: die Dauer des Korrosionsschutzes durch die Zinkschicht wird durch die zusätzliche Lackierung auf sehr große Werte verlän­ gert und durch die Zinkschicht wird eine Korrosion des Basis­ materials bei fehlerhaften oder verletzten Lackschichten ver­ hütet. Passive Schutzwirkung des Lackes und aktiver Schutz durch die Zinkschicht bilden zusammen einen sehr guten Schutz des korrosionsgefährdeten Materials.

Aus der DE-AS 15 21 656 ist eine Chromatierung für Zink und Zinklegierungen bekannt, die als Grundlage für einen an­ schließenden Sikkativanstrich (Acrylfarbe) geeignet ist. Nach der in der DE-AS 15 21 656 angegebenen Lehre wird die Chromatierung gespült und anschließend luftgetrocknet bevor der Sikkativanstrich aufgebracht wird. Sikkativanstriche sind wasserunlöslich, sie enthalten als Bindemittel sogenannte trocknende Öle (ungesättigte Fettsäuren), die unter Sauer­ stoffaufnahme aus der Luft vernetzen. Diese Oxidation wird durch Sikkative, in der Regel Metallseifen, katalysiert. Die nach der Lehre der DE-AS 15 21 656 hergestellten Chromatier­ schichten sind nach der Trocknung nicht mit Wasser benetzbar und daher für eine anschließende Elektrotauchlackierung unge­ eignet.

Aus Umweltschutzgründen wird für die Kombination aus galvani­ scher Verzinkung und nachfolgender porenfreier Lackierung bei Großanlagen (z. B. Automobilindustrie) meist wasserverdünnba­ rer Lack, insbesondere Elektrotauchlack eingesetzt.

Die Elektrotauchlackierung ist besonders geeignet, da bei diesem Verfahren gleichmäßig dicke Schichten entstehen, so daß hohe Ansprüche an die Maßhaltigkeit der lackierten Teile erfüllt werden können. Im Gegensatz zur galvanischen Abschei­ dung von Metallen werden auch kritische Hohlräume, wie Sack­ löcher oder Rohrinnenwände durchgehend lackiert. Diese unzu­ gänglichen Stellen sind in der Regel vor Verletzungen durch äußere Einflüsse gut geschützt. Eine elektrophoretische Tauchlackierung von galvanisch verzinkten Stahlteilen kann daher zu einer wesentlichen Verbesserung des Korrosions­ schutzes führen. Sehr problematisch bei dieser Kombination ist die Haftung zwischen Zink und den organisch aufgebauten Lacken. Reines Zink ist sehr weich und weist im frischen Zu­ stand eine fettig-glatte Oberfläche auf. Diese Eigenschaften lassen weder eine feste mechanische Verbindung (Verkrallung), noch eine brauchbare direkte Adhäsionsverbindung zwischen Zink und Lack zu. Unter Belastung durch Witterung und/oder mechanischen Spannungen blättert der Lack binnen kurzer Zeit ab. Für den Lackauftrag ist daher eine Haftvermittlung erforderlich. Eine Haftvermittlung ist auch in jedem Fall er­ forderlich, wenn Metalle mit ähnlichen Eigenschaften wie Zink, z. B. Kadmium oder Aluminium lackiert werden sollen.

Aber auch bei Stahl wird häufig ein Haftvermittler einge­ setzt jedoch hier weniger wegen extrem schlechter Haftung ohne diesen Vermittler, als vielmehr deshalb, um den Korrosi­ onsschutz wesentlich zu verbessern.

Bei den Basismetallen Stahl, Zink (als Druckguß oder Schichtauftrag), Kadmium (als Schichtauftrag), Äluminium (bzw. dessen Legierungen) sowie Magnesium (bzw. dessen Legie­ rungen) besteht die Haftvermittlung in der Regel aus einer Phosphatierung.

Die bei der Phosphatierung gebildeten Phosphatkristalle haf­ ten relativ gut auf dem Metall, verzahnen sich mit dem Lack und bewirken somit eine befriedigende Lackhaftung. Außerdem verbessern Phosphatierschichten die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems wesentlich; eine weitere Verbesse­ rung der Korrosionsfestigkeit kann durch eine Nachtauchung der phosphatierten Teile in eine stark verdünnte, wäßrige, reine Chromsäurelösung (meist 1-5 g/l H₂CrO₄) erreicht wer­ den.

Das Phosphatierverfahren weist jedoch einige gravierende Nachteile auf:

• - Das gesamte Verfahren zur Haftvermittlung mittels Phospha­ tierung ist ziemlich umfangreich:
• - Aktivieren (Impfen mit TiO₂-Partikeln, um feinkörnige, gleichmäßige Phosphatierschichten zu erhalten)
• - Phosphatieren; Spülen
• - Chromsäuretauchen; Spülen

Es erfordert deshalb entsprechende Anlageninvestitionen und führt zu langen Durchlaufzeiten; außerdem sind die eingesetzten Chemikalien teuer.

• - Die Phosphatierlösung muß ständig filtriert werden, um ausgefallenes, unlösliches tertiäres Phosphat zu entfernen; dieses würde den Phosphatierprozeß stören.
• - Die Konzentration der Phosphatierlösung ist mit 100-200 g/l Phosphatiersalz sehr hoch; dies erfordert nach dem Phosphatieren einen erheblichen Aufwand bei der Spülung. Sowohl die Filtration, als auch die Spülung, führen zu erheblichem Anfall an phosphathaltigem Schlamm; dieser ist aufgrund des Schwermetallgehaltes als Sondermüll zu entsor­ gen.
• - Die Analyse der Phosphatierlösung ist aufwendig und nur schwer automatisierbar; um gleichbleibende Qualität bei Dauerbetrieb zu gewährleisten, sollte das Verfahren jedoch automatisiert werden.

Um die genannten Nachteile der Phosphatierung zu vermeiden, wird deshalb vereinzelt vorchromatierte Ware (handelsübliche Gelb- oder Blauchromatierung) elektrotauchlackiert. Die Ware wird in diesem Fall beim Galvanisieren nach dem Verzinken und Chromatieren getrocknet, transportiert und elektrotauch­ lackiert. Dieses Vorgehen ist zwar sehr einfach und billig, bringt jedoch nur mangelhafte Werte bezüglich Lackhaftung und Korrosionsschutz der Beschichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch das Elektrotauchlacke auf Chromatierschich­ ten mit wesentlich besserer Haftung, als es dem o. g. Stand der Technik entspricht, abgeschieden werden können und durch das die erwähnten Nachteile der Phosphatierung zur Haftver­ mittlung vermieden werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angeführten Merkmale ge­ löst. Frisch hergestellte, noch nasse Chromatierschichten weisen eine hydrophile Oberfläche auf, die von Wasser hervor­ ragend benetzt wird. Getrocknete Chromatierungen weisen dage­ gen hydrophobe Oberflächen auf, von denen Wasser abperlt. Auf solchen hydrophoben Oberflächen der Chromatierungen können jedoch Elektrotauchlacke nur mit schlechter Haftung abge­ schieden werden. Der Übergang hydrophil - hydrophob, welcher demnach beim Trocknen der Chromatierschicht auftritt, ist ir­ reversibel; d. h. die beim Trocknen erworbene Hydrophobie kann nicht ohne Zerstörung der Chromatierschicht in die ge­ wünschte Hydrophilie wieder zurückgeführt werden ("Gelalte­ rung"). Dieser Sachverhalt gilt für Gelb-, Blau-, Transpa­ rent- und die anderen Chromatierungen gleichermaßen.

Die qualitativ hochwertige Abscheidung des Elektrotauchlackes auf der Chromatierschicht kann dadurch sichergestellt werden, daß die Lackabscheidung direkt nach der Chromatierung ohne Zwischentrocknung erfolgt.

Die qualitativ hochwertige Abscheidung des Elektrotauchlackes auf der Chromatierschicht kann ferner dadurch sichergestellt werden, daß die Chromatierschichten bis zum Beginn der Lackabscheidung durch Besprühen mit Wasser oder durch Lage­ rung in Luft mit einer sehr hohen relativen Feuchte dauernd feucht gehalten werden. Ein Besprühen mit Wasser kommt vor allem dann infrage, wenn die gesamte Oberfläche besprüht wer­ den kann. Die Höhe der relativen Feuchte der Luft, die benö­ tigt wird, um ein Austrocknen der Oberfläche der Chromatier­ schichten zu verhindern, hängt von der Dauer ab, die bis zum Beginn der Lackabscheidung überbrückt werden muß. Eine Lage­ rung der frischen Schichten unter Wasser bis zum Beginn der Lackierung ist dagegen ungeeignet, da dabei Bestandteile der Chromatierung (insbesondere Chromationen) in Lösung gehen, d. h. es kommt zu dem sogenannten Ausbluten der Chromatier­ schicht.

Von den beiden prinzipiellen Möglichkeiten der elektrophoretischen Tauchlackierung, der Anaphorese und der Kataphorese, hat sich in der Praxis die in Anspruch 2 aufge­ führte kataphoretische Tauchlackierung (technisch abgekürzt: KTL) in den meisten Fällen durchgesetzt.

Nach Anspruch 3 ist ein Spülprozeß zur Entfernung überschüs­ siger Chromatierlösung direkt im Anschluß an die Chromatie­ rung vorgesehen. Ob ein solcher Spülprozeß erforderlich ist, hängt von den Konzentrationen der in der Chromatierlösung eingesetzten chemischen Verbindungen und Ionen sowie von der Verfahrensführung ab. Bei einer elektrophoretischen Lackab­ scheidung sollen möglichst wenig Ionen in das Lackbad ver­ schleppt werden. Sollen die chromatierten Metallteile ohne Verzögerung in das Bad zur Elektrotauchlackierung eingebracht werden, so kann unabhängig von der Zusammensetzung der einge­ setzten Chromatierlösung auf einen Spülprozeß vor der Elek­ trotauchlackierung kaum verzichtet werden. Werden die chroma­ tierten Metallteile dagegen durch Besprühen mit Wasser bis zum Einbringen in das Bad zur Elektrotauchlackierung naß ge­ halten, kann bei geeigneter Zusammensetzung der Chromatierlö­ sung auf einen zusätzlichen Spülprozeß gemäß Anspruch 3 eher verzichtet werden.

Die gängigen Chromatierungen stellen die letzte Schicht, das sogenannte "Finish" für chromatierbare Metalle dar und sind für diesen Zweck optimiert; d. h. sie bieten einen gewissen Korrosionsschutz (bei Zink: Gelb- und Olivchromatierung) oder verbessern das Aussehen (bei Zink: Blau- und Schwarzchroma­ tierung). Andere Aspekte wie Umweltfreundlichkeit, lange Le­ bensdauer, Regenerierbarkeit etc., welche nicht unmittelbar die Qualität der Chromatierschicht berühren, finden dagegen derzeit kaum Beachtung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird die Chromatierung nur zur Haftvermittlung benötigt, die Anforde­ rungen an das Aussehen und teilweise auch an den Korrosions­ schutz werden vom Lack bzw. von der Kombination galvanisch abgeschiedene Zinkschicht/Lackschicht erfüllt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Chromatierungen sind daher in Hinsicht auf lange Lebensdauer, auf einfache Regenerierbarkeit und geringen Chemikalienver­ brauch bei gleichzeitig sehr guter Eignung zur Haftvermitt­ lung optimiert.

Chromatierlösungen, die gemäß Anspruch 4 nur anorganische Komponenten enthalten, sind besonders geeignet, da sie nach dem aus der Patentschrift DE 31 38 503 bekannten Verfahren regeneriert werden können. Nach der Lehre der DE 31 38 503 werden störende Abbauprodukte aus den Chromatierlösungen mit Hilfe von Ionenaustauschern, Elektrodialyse, Elektrolyse oder chemische Oxidation entfernt, der pH-Wert oder die Leitfähig­ keit werden während des Betriebs gemessen, die Cr⁶⁺ - und Cr³⁺ - Konzentrationen werden photometrisch bestimmt und nach Maßgabe dieser Analysewerte werden Ergänzungslösungen zugege­ ben und der Durchfluß durch die Ionenaustauscher bzw. die Trenn-, Austausch-, oder Reaktionsvorrichtungen werden so ge­ regelt, daß die Zusammensetzung der Chromatierlösung in einem vorgegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird. Zur Haft­ vermittlung zwischen galvanisch abgeschiedenem Zink und Elek­ trotauchlack reichen sehr niedrig konzentrierte Chromatierlö­ sungen aus. Wegen der Ausschleppung der Chromatierlösung mit den chromatierten Metallteilen, können sich unerwünschte Ab­ bauprodukte in den Chromatierlösungen nicht bis zu störenden Werten aufkonzentrieren. Auf eine Entfernung der uner­ wünschten Abbauprodukte, wie sie in der DE 31 38 503 z. B. mit Hilfe von Ionenaustauschern vorgesehen ist, kann daher gemäß Anspruch 5 verzichtet werden; es genügt eine Nachschär­ fung zur Kompensation ausgeschleppter Chromatierlösung.

Im folgenden ist für die Behandlung von Stahlblech, in die das erfindungsgemäße Verfahren integriert ist, ein typischer Einsatzfall für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. Die Behandlung des Stahlblechs besteht aus folgenden Schrit­ ten:

• - Entfetten (mit Lösungsmittel oder wäßrig-alkalisch); Spülen
• - Beizen (mit Mischsäure oder Schwefelsäure); Spülen
• - elektrolytisch Entfetten; Spülen
• - galvanisch Verzinken (cyanidisch, alkalisch oder sauer); Spülen
• - Aufhellen (10 s; 3 g/l HNO₃); Spülen kann entfallen
• - Chromatieren (1-3 min), Spülen; nicht trocknen!
• - kataphoretisch Tauchlackieren; Spülen
• - Trocknen, Einbrennen

Bei diesem Beispiel hat die Chromatierung folgende Zusammensetzung:

1-5 g/l H₂CrO₄,
2-10 g/l Zn(NO₃)_2i,
pH ca. 2,5; einzustellen mit ZnO oder NaOH.

Die Chromatierschicht ist nahezu transparent und führt zu sehr guter Haftung der Lackschicht. Die Lackschicht ist glän­ zend, glatt, eben, porenfrei und ergibt einen guten Korrosi­ onsschutz.

Diese Lackschicht kann als Grundierung dienen, auf der eine konventionelle Weiterverarbeitung mit Füll- und Decklacken erfolgen kann.

Die Chromatierlösung zeigt keine Selbstzersetzung. Da zudem die Auflösung von Zink (und Eisen an den nichtverzinkten Be­ reichen) während des Chromatiervorganges sehr gering ist, reichern sich Abbauprodukte nicht bis zu einer störenden Kon­ zentration an; eine Reinigung der Lösung mittels Kationenaus­ tauscher erübrigt sich somit. Für den Dauerbetrieb ist es zweckmäßig, kontinuierlich die ausgeschleppten Badbestand­ teile zu ergänzen und den pH-Wert konstant zu halten (von Hand nach Analyse oder vollautomatisch und kontinuierlich entsprechend DE 31 38 503).

Claims (5)

1. Verfahren zur Chromatierung chromatierbarer Metalloberflächen und zur anschließenden elektrophoreti­ schen Tauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß die chromatierten Metalloberflächen von der Chromatierung bis zum Einbringen in das Bad zur elektrophoretischen Tauch­ lackierung naß gehalten werden, indem die Teile mit den frisch chromatierten Metalloberflächen ohne Verzögerung mit noch nassen Oberflächen in das Bad zur elektrophore­ tischen Tauchlackierung eingebracht werden, oder indem die frisch chromatierten Metalloberflächen bis zum Ein­ bringen in das Bad zur elektrophoretischen Tauch­ lackierung mit Wasser besprüht oder in Luft mit ausrei­ chend hoher relativer Feuchte gelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackschicht nach dem Verfahren der kataphoretischen Tauchlackierung auf die Chromatierschicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die frisch chromatierten Metallteile direkt nach der Chromatierung einem Spülprozeß unterworfen werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Chromatierschicht eine Chromatierlösung eingesetzt wird, welche nur anorganische Komponenten enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4 mit einer H₂CrO₄-Konzentration zwischen 1 und 10 g/l sowie einer Konzentration zwischen 0,001 und 0,1 mol/l an eventuell in der Chromatierlö­ sung vorhandenen Salzen des zu chromatierenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration der Chroma­ tierlösung keine Maßnahmen zur Entfernung unerwünschter Abbauprodukte getroffen werden und daß die Chromatierlö­ sung allein durch Zugabe von Ergänzungslösungen regene­ riert wird, wobei vorzugsweise eine Ergänzungslösung aus konzentrierter Chromsäure zur Einstellung des vorgegebe­ nen Wertes der Konzentration an CrO₄ eingesetzt wird und wobei vorzugsweise eine zweite Ergänzungslösung, die Salzsäure und/oder Salpetersäure und/oder Flußsäure so­ wie Chlorid und/oder Nitrat und/oder Fluorid des zu chromatierenden Metalls enthält, zur Einstellung des vorgegebenen pH-Wertes eingesetzt wird.