DE3833047C2

DE3833047C2 - Saure, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel

Info

Publication number: DE3833047C2
Application number: DE19883833047
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Altenschoepfer; Peter Dr Jeschke; Klaus-Dieter Dr Wisotzki
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: DE3833047A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung pulverförmiger, saurer Mittel, die sich durch ein hohes Reinigungsvermögen, insbesondere gegenüber hartnäckigen und normalerweise schwer zu entfernenden Anschmutzungen - wie etwa Stärkebelägen -, und ihre problemlose Anwendbarkeit bei hartem Wasser auszeichnen, zum maschinellen Reinigen von Geschirr.

Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittelgemische verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie aus Aktivchlorträgern bestehen und die zur Verbesserung der Benetzungswirkung gegebenenfalls noch geringe Zusätze eines schwach schäumenden nichtionischen Tensids enthalten. Diese Gemische besitzen ein gutes Reinigungsvermögen gegenüber allen Anschmutzungen bei den allgemeinen maschinellen Arbeitstemperaturen von 55 bis 65°C.

Diese bekannten alkalischen Reinigungsmittelgemische werden in der Geschirrspülmaschine in Kombination mit enthärtetem Leitungswasser eingesetzt, damit Kalkbeläge auf Maschinenteilen und Geschirr vermieden werden. Die Enthärtung des Leitungswassers erfolgt in der Haushaltsgeschirrspülmaschine (HGSM) durch einen Ionenaustauscher. Zur Regenerierung des Ionenaustauschers muß regelmäßig Natriumchlorid in die dafür vorgesehene Vorrichtung der HGSM gefüllt werden.

Es kann aber auch dann ein gutes Reinigungsvermögen bei den zitierten Arbeitstemperaturen erreicht werden, wenn saure Reinigungsmittelgemische eingesetzt werden. Durch Wahl eines geeigneten pH-Wertes bzw. durch die Zusammensetzung der sauren Formulierung kann der Entstehung von Kalkbelägen entgegengewirkt werden. Der Vorteil dieser sauren Reinigungsmittelgemische besteht darin, daß man mit hartem Leitungswasser arbeiten und auf den Einsatz eines Ionenaustauschers in der HGSM ganz verzichten kann; damit wird auch der Einsatz und damit das Nachfüllen des Regeneriersalzes überflüssig.

So sind aus der DE-AS 11 51 627 saure, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel bekannt, die aus sauren anorganischen und/oder organischen Salzen und in Wasser bei Reinigungstemperaturen schwer löslichen gemischten Ethylenoxid- und Propylenoxidanlagerungsprodukten an höhenmolekulare, lipophile Reste enthaltende Verbindungen im Gemisch mit Ethylenoxidanlagerungsprodukten an höhermolekulare, lipophile Rest enthaltende Verbindungen bestehen.

Aus der DE-PS 16 28 632 ist ein Reinigungsverfahren für Geschirr bekannt, das sowohl mit einer sauren Reinigungsflotte als auch mit einer sauren Klarspülflotte arbeitet und keine Korrosionen an Aufglasurdekors hervorruft. Die sauren Reinigungsmittel enthalten als wesentlichen Bestandteil wasserlösliche mono- und/oder polymere Phosphate und komplexbildende organische Säuren und/oder deren Salze.

Man hat als weitere Methode zum maschinellen Reinigen und Spülen von Geschirr in saurem Medium zwar mit üblichen alkalischen Reinigungsmitteln gearbeitet, das Leitungswasser vor dem Zulauf in die Maschine aber sauer eingestellt. Dies geschah entweder, indem man es über stark saure Ionenaustauscher führte (DE-OS 16 28 650), oder indem man dem Leitungswasser Säuren zudosierte (DE-OS 16 42 466).

In der DE-PS 35 32 586 wird ein sauer eingestelltes pulverförmiges phosphatfreies Reinigungsmittel für die Anwendung in Geschirrspülmaschinen beschrieben, das als Phosphatersatzstoff Polycarbonsäuren, genauer mittel- bis hochviskose Polyacrylsäuren, mindestens eine schwach sauer reagierende Lebensmittelsäure wie Essig-, Wein- und/oder Citronensäure, einen Fettalkoholpolyglykolether, Trägerkieselsäure und Füllstoffe enthalten soll. Es zeigte sich aber beim Nacharbeiten, daß die in den Beispielen 1 bis 3 angeführten Rezepturen nur ein mäßiges Reinigungsvermögen besitzen, wobei, insbesondere auf Gläsern, bereits nach ein bis zwei Reinigungsgängen ein grauer wolkiger Belag sichtbar wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue saure Reinigungsmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr zu ermitteln, die die Nachteile der bekannten Mittel nicht aufweisen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung pulverförmiger saurer, phosphat- und polyacrylatfreier, Mittel auf Basis von nichtionischen Tensiden, allein, im Gemisch miteinander oder mit anionischen Tensiden, Gerüstsubstanzen, Füllstoffen und 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Enzyms aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen und den 0,5- bis 0,7%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, zum maschinellen Reinigen von Geschirr.

Als Tenside kommen beliebige anionische und nichtionische Verbindungen in Betracht. Dabei werden nichtionische Tenside allein, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anionischen Tensiden eingesetzt. Als anionische werden z. B. bevorzugt: Mono- oder Dialkylsulfosuccinate mit geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten mit 3 bis 9, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, aber auch Alkylsulfate mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkansulfonate mit 8 bis 18, vorzugsweise 13 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkylethersulfate mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Ethoxygruppen im Molekül. Die Salze liegen bevorzugt als Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside können alle für dieses Einsatzgebiet bekannten Verbindungen, insbesondere Addukte von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und 2 bis 6 Mol Propylenoxid an C₁₀- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole, die jeweils mit C₁- bis C₄-n-Alkylresten endgruppenverschlossen sein können, und Alkylglucoside mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Glucosidresten im Molekül eingesetzt werden.

Schaumarme Verbindungen und daher nichtionische Tenside werden stets eingesetzt.

Die Gesamtmenge an Tensiden im Reinigungsmittel beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, zugesetzt werden.

Als Gerüstsubstanzen werden 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an Hydroxypolycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül wie Citronensäure und Komplexbildnersäure wie Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, deren Alkalisalze oder Gemische dieser Säuren und/oder Salze eingesetzt.

Der pH-Wert einer etwa 0,5 bis 0,7%igen wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Mittel soll 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, betragen. Zu seiner Gewährleistung können gegebenenfalls 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% organische Carbon- oder Sulfonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Amidosulfonsäure oder Gemische dieser Säuren zugefügt werden.

Als Füllstoffe zum Konfektionieren der erfindungsgemäßen pulverförmigen sauren Reinigungsmittel soll möglichst auf alkalisch reagierende Salze verzichtet werden. Bei dennoch erfolgender Verwendung muß der pH-Wert wie vorstehend angegeben durch Säurezusatz ausgeglichen werden. Bevorzugt zugesetzt werden 0 bis 80, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Harnstoff, Cellulose bzw. Cellulosederivate, Zucker bzw. Zuckerderivate, Alkali- oder Magnesiumsulfate, Polyethylenglykole mit Molmassen bis etwa 10 000 und dergleichen.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel sind, daß sie ohne Phosphate und ohne bei alkalischen oder polyacrylathaltigen Reinigungsmitteln erforderlichen anschließenden Klarspülgang unter Anwendung eines gesonderten Klarspülmittelzusatzes angewendet werden können.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele sind konfektionierte Produkte hergestellt worden. Eine homogene Verteilung der Rohstoffe erfolgte im Lödige-Mischer. Die so erhaltenen pulverförmigen Reinigungsmittelgemische wurden zur Prüfung eingesetzt. Pro Reinigungsgang wurden 40 Gramm des Reinigungsmittels ins Dosierkästchen der Spülmaschine eingefüllt. Die Beurteilung der Reinigungsleistung erfolgte visuell mit Hilfe einer internen Schautafel für gestufte Standardwerte der Schmutzentfernung. Dabei waren Noten von 0 (Ausgangswert vor der Reinigung) bis 10 (absolut sauber nach der Reinigung) zu vergeben. Aus jeweils 4 parallelen Versuchsreihen wurden Mittelwerte gebildet, die in der abschließenden Tabelle unter "Durchschnitt" aufgeführt sind.

Selbstverständlich können aus dem Reinigungsmittelgemisch anstelle der Angebotsform Pulver auch Agglomerate oder Granulate hergestellt werden.

Zur Reinigung in der Geschirrspülmaschine wurde hartes Wasser (16°d) eingesetzt. Alle Konzentrationsangaben in % bedeuten Gew.-%.

In den Beispielen wurden folgende Bestandteile verwendet:

Dehypon LS 54®
= Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol C_12/14-Fettalkohol
Dehydol® LT 7	= Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C_12/18-Fettalkohol
Dehydol® LS 4	= Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C_12/14-Fettalkohol
Alkylglucosid	= C_8/10-Fettalkohol; G 1,8, 72%ig
Texin® DOS	= alpha-Sulfobernsteinsäuredioctylester
Trilon® A	= Nitrilotriessigsäure (NTA)
Entschäumer	= Hydrophobierte Kieselsäure
Fungamyl® S	= alpha-Amylase der Firma Novo Industrie GmbH
Technocel® 50	= (Cellulose der Firma Füllstoff-Fabrik)
Sokalan® CP 5	= Maleinsäureanhydrid-Acrylsäurecopolymerisat, Na-Salz

Beispiel I

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 3% Dehypon LS 54®, 1% Alkylglucosid, 2% Entschäumer, 15% Citronensäure, 30% Trilon® A, 1% Fungamyl® S und 48% Harnstoff wurden in das Dosierkästchen (Miele G 531) gefüllt und das Reinigungsprogramm gestartet (Universal 55°C).

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug ca. 5,1.

Beispiel II

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 2% Alkylglucosid, 3% Texin® DOS, 2% Entschäumer, 15% Citronensäure, 25% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 47% Harnstoff und 5% Magnesiumsulfat, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug ca. 4,6.

Beispiel III

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 8% Dehypon® LS 54, 1% Entschäumer, 15% Citronensäure, 25% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 45% Harnstoff und 5% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,6.

Beispiel IV

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 8% Dehypon® LS 54, 1% Entschäumer, 20% Citronensäure, 20% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1% Fungamyl® S und 50% Natriumsulfat, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug ca. 4,2.

Beispiel V

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 8% Dehypon® LS 54, 1% Entschäumer, 15% Citronensäure, 25% Trilon® A, 1% Fungamyl® S und 50% Natriumsulfat, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug ca. 4,9.

Beispiel VI

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 8% Dehypon® LS 54, 1% Entschäumer, 12% Amidosulfonsäure, 15% Natriumcitrat · xH₂O, 1% Fungamyl® S und 50% Natriumsulfat, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,9.

Ersetzt man einen Teil des eingesetzten Natriumsulfats durch Technocel® 50 (Cellulose), kann die Rieselfähigkeit des Pulvers verbessert werden.

Beispiel VII

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 8% Dehypon® LS 54, 1% Entschäumer, 15% Citronensäure, 25% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 25% Natriumsulfat und 25% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,5.

Beispiel VIII

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 2% Alkylglucosid, 3% Texin® DOS, 2% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat, 53% Natriumsulfat, 1% Fungamyl® S und 5% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

In der Reinigungsflotte stellte sich ein pH-Wert von ca. 4,0 ein.

Beispiel IX

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 5% Dehypon® LS 54, 0,5% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat, 1% Fungamyl® S, 3% Trilon® A, 51,5% Natriumsulfat und 5% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

In der Reinigungsflotte stellte sich ein pH-Wert von 4,2 ein.

Beispiel X

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 3% Dehypon® LS 54, 1% Alkylglucosid, 1,5% Texin® DOS, 1,3% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat, 3% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 49% Natriumsulfat und 5% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

In der Reinigungsflotte stellte sich ein pH-Wert von 4,2 ein.

Beispiel XI

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 1% Alkylglucosid, 1,5% Texin® DOS, 1% Entschäumer, 20% Citronensäure, 3,5% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 57% Natriumsulfat und 15% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 3,5.

Beispiel XII

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 2% Alkylglucosid, 3% Texin® DOS, 2% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat · xH₂O, 3% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 5% Technocel® 50 und 49% Rohrzucker, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,0.

Beispiel XIII

30 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches aus 1,3% Alkylglucosid, 2% Texin® DOS, 1,3% Entschäumer, 33% Citronensäuremonohydrat, 13% Natriumcitrat · xH₂O, 4% Trilon® A, 1,3% Fungamyl® S, 20% Technocel® 50 und 24,1% Rohrzucker wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,0.

Beispiel XIV

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 2% Dehydol® LT 7, 1% Alkylglucosid, 1,5% Texin® DOS, 1,5% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat · xH ¥O, 3% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 40% Natriumsulfat und 15% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,2.

Beispiel XV

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 4% Dehydol® LS 4, 0,5% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat · xH₂O, 3% Trilon® A, 1% Fungamyl® S, 41,5% Natriumsulfat und 15% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 3,9.

Beispiel XVI

40 Gramm eines Reinigungsmittelgemisches, bestehend aus 2% Dehydol® LT 7, 3% Dehypon® LS 54, 1% Entschäumer, 25% Citronensäure, 10% Natriumcitrat · xH₂, 3% Trilon® A, 1% Fungamyl S, 40% Natriumsulfat und 15% Technocel® 50, wurden zur Reinigung eingesetzt.

Der pH-Wert der Reinigungsflotte betrug 4,0.

Die Ergebnisse der Reinigungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt (I bis XVI).

Zum Vergleich mit einem sauren Reinigungsmittel (StdT) nach der DE-PS 35 32 586 wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuchsbedingungen:
Geschirrspülmaschine: Miele G531
Programm: Universal/55
Wasser: 16°d
Dosierung: 40 g/7 l Wasser.

Rezepturen

Ergebnisse

Wie den Versuchen zu entnehmen ist, erhöht der Zusatz von Enzym die Reinigungsleistung deutlich. Beim Einsatz der polyacrylsäurehaltigen Polymeren bildete sich bereits nach zwei Spülgängen auf Trinkgläsern ein deutlich sichtbarer ganzflächiger, feiner, weißer, wolkiger Belag. Die Trilon A-haltigen Rezepturen verändern die Glasoberflächen optisch nicht und besitzen somit ein besseres Trockenrückstandsverhalten.

Claims

1. Verwendung pulverförmiger, saurer, phosphat- und polyacrylatfreier Mittel auf Basis von nichtionischen Tensiden, allein, im Gemisch miteinander oder mit anionischen Tensiden, Gerüstsubstanzen, Füllstoffen und 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Enzyms aus der Gruppe der Hydrolasen und deren 0,5 bis 0,7%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, zum maschinellen Reinigen von Geschirr.

2. Verwendung von Mitteln nach Anspruch 1, die als Hydrolasen Proteasen und Lipasen sowie vorzugsweise Amylasen enthalten.

3. Verwendung von Mitteln nach jedem der Ansprüche 1 und 2, die 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, allein, im Gemisch mit einander oder mit anionischen Tensiden enthalten.

4. Verwendung von Mitteln nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, die als Gerüstsubstanzen 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an Hydroxypolycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und Komplexbildnersäuren oder Gemische aus diesen Säuren und ihren Alkalisalzen enthalten.

5. Verwendung von Mitteln nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, die als Hydroxypolycarbonsäuren Citronensäure und als Komplexbildnersäuren Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, oder Gemische aus diesen Säuren und deren Alkalisalzen enthalten.

6. Verwendung von Mitteln nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, die als Füllstoffe 0 bis 80, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Harnstoff, Cellulose, Cellulosederivate, Zucker, Zuckerderivate, Alkali- oder Magnesiumsulfate und/oder Polyethylenglykole mit Molmassen bis etwa 10 000 enthalten.

7. Verwendung von Mitteln nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, enthalten.

8. Verwendung von Mitteln nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, deren 0,5 bis 0,7%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.

9. Pulverförmige saure phosphat- und polyacrylatfreie maschinell anwendbare Reinigungsmittel auf Basis von Tensiden, Gerüstsubstanzen und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tenside nichtionische Tenside, Gemische nichtionischer Tenside untereinander oder im Gemisch mit Mono- oder Dialkylsulfosuccinaten und 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Enzymes aus der Gruppe der Hydrolasen enthalten und in 0,5 bis 0,7%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 2-6 aufweisen.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mono- oder Dialkylsulfosuccinate solche mit geradkettigen oder verzweigten, gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten mit 3 bis 9, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen je Alkylrest bzw. deren Natriumsalze enthalten.

11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtionische Tenside Fettalkohole, insbesondere Addukte von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und 2 bis 6 Mol Propylenoxid an C₁₀- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole, die jeweils mit C₁- bis C₄-n-Alkylresten endgruppenverschlossen sein können, oder Alkylglucoside mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Glucosidreste im Molekül, enthalten.

12. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrolasen Proteasen und Lipasen sowie vorzugsweise Amylasen enthalten.

13. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gerüstsubstanzen 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an Hydroxypolycarbonsäure mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und Komplexbildnersäuren oder Gemische aus diesen Säuren und ihren Alkalisalzen enthalten.

14. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxypolycarbonsäuren Citronensäure und als Komplexbildnersäuren Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, oder Gemische aus diesen Säuren und deren Alkalisalzen enthalten.

15. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe 0 bis 80, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Harnstoff, Cellulose, Cellulosederivate, Zucker, Zuckerderivate, Alkali- oder Magnesiumsulfate und/oder Polyethylenglykole mit Molmassen bis etwa 10 000 enthalten.

16. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, enthalten.

17. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß deren 0,5 bis 0,7%igen wäßrigen Lösung einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.