DE3829002A1 - Traeger fuer druck und schrift, der durch waerme authentifizierbar und durch chemische mittel nicht faelschbar ist - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Träger für Druck und Schrift, insbesondere Papier, das auf eine eventuelle Fälschung mit einem chemischen Mittel reagiert und durch Wärme authentifizierbar ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere das Gebiet der Sicherheitspapiere, die für handgeschriebene Zahlungs­ mittel und offizielle Dokumente verwendet werden können, wie insbesondere Schecks, Papiergeld, Spar­ kassengutscheine, Sparbücher, Buchungsbücher, Titel, Stempelpapiere, beglaubigte Dokumente, Fahrausweise und ganz allgemein alle vergleichbaren Sicherheits­ papiere und Sicherheitsmittel, wie beispielsweise Kreditkarten.

Bei all diesen Sicherheitspapieren müssen Maßnahmen gegen Fälschungsversuche der Schrift oder auf diese Papiere aufgebrachte Stempel getroffen werden. Die Fälschung kann mechanisch (durch Gummieren oder Kratzen) oder chemisch erfolgen und zwar mit chemischen Mitteln, die die Entfernung der z.Zt. für Handschrift oder Druck mit Stempelkissen verwendeten gefärbten Tinten gestatten.

Die bekannten Sicherheitspapiere können außer dem Wasserzeichen und anderen physikalischen Sicherheits­ elementen, wie Fäden oder Fasern, gewisse andere Reagenzien enthalten, die das Papier gegenüber chemischen Mitteln, die zur Fälschung der Schriften durch chemische Entfärbung der Tinten verwendet werden können, empfindlich machen. Bisher wurden beispielsweise Papiere vorgeschlagen, die chemische Reagenzien für chemische Fälschungsmittel enthalten, wie Säuren, Alkali, chlorierte Entfärbungsmittel, Chlorwasser und Eau de Javelle (Kaliumhypochlorit­ lösung) oder Tintenentfernungsstifte (vgl. FR-A-23 65 656, FR-A-23 99 505, FR-A-24 02 739 und FR-A-24 06 027) und Oxydations-Reduktionsmittel, die in Löschmitteln des Typs "CORRECTOR" R (EP-A-1 74 885) verwendet werden.

Die meisten auf dem Markt zur Verfügung stehenden Sicherheitspapiere haben außerdem kein einfaches und reversibles Authentifizierungsverfahren, das mit einem Schutz gegen Fälschungen kombiniert werden kann.

In den DE-A-12 28 972 und AT-A-3 62 658 ist die Ver­ wendung der Thermochromie zur Authentifizierung von Sicherheitspapieren beschrieben. Diese Verfahren benötigen jedoch seltene Produkte, die teuer und in der Papierfabrikation schwer anzuwenden sind. Die GB-A-15 65 243 beschreibt eine Authentifizierung durch Thermochromie mit thermochromen und thermo­ magnetischen Substanzen. In der FR-A-25 97 897 wird außerdem ein durch Thermochromie authentifizierbares Sicherheitspapier beschrieben, das ein Violettlacton und eine organische Säure enthält. Dieses Papier neigt jedoch dazu, sich im Lauf der Zeit zu verfärben.

Außerdem muß beim Schutz des Papiers gegen Fälschungen der nicht fluoreszierende Charakter des Papiers er­ halten bleiben. Tatsächlich begrenzt die Fluoreszenz die Sicherheit dieser Papiere, denn das Nicht­ fluoreszieren ist ein sehr häufig verwendetes Er­ kennungszeichen, insbesondere bei Banken und in der Öffentlichkeit. Es ist bekannt, daß Papiere, insbe­ sondere für Druck und Schrift, praktisch immer fluoreszieren, da die Fluoreszenz auf Hilfsmitteln beruht, die die Weiße des Papiers verbessern.

Da die Versorgung mit nichtfluoreszierendem Papier für Druck und Schrift sehr überwacht wird, werden Fälscher, es sei denn sie können sich nichtfluores­ zierendes Papier beschaffen, fluoreszierendes Papier verwenden. Ein nichtfluoreszierendes Papier stellt daher eine sehr wirkungsvolle Maßnahme gegen die Fälschung dar. Beim Arbeiten mit einem Papier, bei dem es gelungen ist, es nicht fluoreszierend zu machen, dürfen natürlich die in das Papier einge­ brachten Sicherheitsmittel selbst nicht eine Fluor­ eszenz verursachen, die verhindert worden ist.

Unter all diesen Fälschungsmitteln ist das Natrium­ hydrogensulfit ein wirkungsvolles Reduktionsmittel, das zur Löschung verwendet wird: Es wird in den Löschern des Typs CORRECTOR R verwendet und kann sehr wirksam sein beim Löschen oder Entfernen von Flecken, die durch Fälschungen der sog. "nicht fälschbaren" Papiere verursacht worden sind.

In "Verpackungs-Rundschau", Band 11, Seiten 1250- 1253 (1985) ist ein Verfahren zur Überwachung des Luftfeuchtigkeitsgrads beschrieben. Dabei wird ein Löschpapier verwendet, d.h. ein außerordentlich absorbierendes Papier, auf das ein wasserfreies blaues Kobaltchlorid aufgebracht worden ist. Beim Absorbieren von Luftfeuchtigkeit wird das Papier rosa. Um ein unerwünschtes Feuchtwerden des Papiers zu vermeiden, darf es nicht mit dem Schweiß der Hände in Berührung kommen.

In der US-A-20 05 105 wird ein Papier beschrieben, das auf Bleich- oder Oxydationsmittel reagiert und mit einer Tinte behandelt worden ist, die Kobalt- Eisen(II) -cyanid enthält. In der US-A-18 04 978 wird ein Papier beschrieben, das auf Tintenlöscher reagiert und mit einer Lösung behandelt worden ist, die Wasser, Alkohol, Jod, Kobaltnitrat und Natrium­ thiosulfat enthält.

Das in der DE-A-42 260 beschriebene Papier reagiert auf Löschmittel auf Chlorbasis und ist mit einer Tinte behandelt worden, die ein sulfatiertes Manganoxid und Kobaltchlorid enthält.

In der FR-A-15 09 715 wird ein Papier beschrieben, das mit Hydrogensulfit reagieren soll und Mangan- Eisen(II) -cyanid und ein in Wasser unlösliches Metallsalz enthält, wobei ein gefärbtes Eisen(II)- cyanid entsteht. Dieses Eisen(II) -cyanid verleiht dem Papier durch Reaktion mit dem Hydrogensulfit die Färbung. Das Metallsalz kann ein Übergangsmetall­ salz sein.

Diesen Veröffentlichungen entsprechend werden die Übergangsmetallsalze immer in Kombination mit anderen Salzen verwendet, um eine Reaktion mit Bleich- oder Oxydationsmittel oder mit Hydrogensulfit zu erhalten. Der Fachmann wußte daher, daß Metallsalze mit anderen Salzen zu kombinieren sind.

Aufgabe der Erfindung war es, einen nichtfluoreszierenden Sicherheitsträger für Druck und Schrift zur Verfügung zu stellen, der reversibel mit Wärme authentifizierbar ist und zwar mit einer chemischen Zusammensetzung, die die Färbung des Papiers nicht deutlich verändert und mit den anderen bekannten Sensibilisierungsbestand­ teilen für Säuren, Basen, Oxydationsmittel, Lösch­ stiften und organischen Lösungsmitteln verträglich ist. Außerdem sollte das Sicherheitspapier mit Hydrogen­ sulfit reagieren.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch Ein­ bringen in oder auf den Träger für Druck und Schrift mindestens eines im feuchten Zustand gefärbten Metall­ salzes, das im trockenen Zustand eine andere Farbe aufweist, in einer solchen Menge, bezogen auf die Trockenmasse des Trägers, daß die Färbung des Trägers bei Raumtemperatur praktisch nicht beeinträchtigt ist und die Färbung beim Erhöhen der Temperatur des Trägers reversibel verändert wird.

Erfindungsgemäß werden in das Papier vorzugsweise Metallsalze eingebracht, die von einer Kristallform einer Farbe zu einer Kristallform einer anderen Farbe wechseln können, und insbesondere Kobaltsalze mit der Oxydationsstufe 2. Dem Träger für Druck und Schrift wird ein wasserhaltiges Kobaltsalz zuge­ geben. Der Träger ist vorzugsweise Papier auf der Basis von Zellulosefasern oder ein synthetischer Träger, der mit einer Schicht überzogen ist, die ihn bedruckbar oder beschriftbar macht. Der Träger enthält immer 5 bis 7% Wasser nach Durchgang durch die Trockenanlage. Da die Menge an Kobaltsalz, be­ zogen auf die Trockenmasse des Trägers, gering ist, d.h. von 0,1 bis 4%, enthält das Kobaltsalz immer noch Wasser, sogar nach dem Durchgang des Papier­ blatts oder des Trägers für Druck und Schrift durch die Trockenanlage. Das Kobaltchlorid ist dann rosa, die Menge ist jedoch so gering, daß sie dem Papier keine Farbe verleiht, es bleibt weiß.

Kobaltsalze mit der Oxydationsstufe 2 sind im allge­ meinen gefärbt, ihr Einbringen in Papier beeinträchtigt jedoch nur wenig die ursprüngliche Farbe des Papiers bei normaler Trockenheit und verleiht dem Papier keine Fluoreszenz. Bei etwa 100°C nimmt dieses Papier eine blaue oder violette Färbung an, die spontan und schnell verschwindet, wenn das Papier wieder in Umgebungsbedingungen gebracht wird. Dieses Farbphänomem, das durch die Anwesenheit der Kobalt­ salze mit der Oxydationsstufe 2 im Papier verursacht wird, ist nur bei höheren Temperaturen sichtbar; es ist daher bei üblichen Anwendungsbedingungen der Sicherheitspapiere nicht störend. Im Gegenteil, diese Färbung beim Entwässern des Papiers kann als leichtes und nicht zerstörbares Authentifizierungssystem in der Wärme für ein Sicherheitspapier dieser Art ange­ wendet werden.

Das Papier kann durch ein punktförmiges Beheizen mit Heizklemmen, einem Warmluftstrom oder einem beheiz­ baren Stift authentifiziert werden.

Erfindungsgemäß können dem Papier noch trocknende Salze und insbesondere Natriumchlorid zugegeben werden, wodurch die Menge an verfügbarem Wasser und somit die Temperatur der Farbänderung gesenkt werden kann.

Es wurde außerdem überraschenderweise festgestellt, daß das Einbringen von Kobaltsalzen in das Papier eine Reaktion (folglich einen Schutz) mit einigen Fälschungsmitteln hervorruft, wie Hypochlorit, Alkali und Natriumhydrogensulfit. Diese Reaktion wird durch Zugabe des Kobaltsalzes allein hervorgerufen. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß durch Einführen einer einzigen Verbindung in das Papier möglich, einen Träger für Druck und Schrift zur Verfügung zu stellen, der mit Wärme authentifizierbar und mit chemischen Mitteln nicht fälschbar ist.

Erfindungsgemäß hat das Papier eine beliebige Faser­ zusammensetzung, die entweder aus reinen Zellulose­ fasern oder teilweise aus synthetischen Fasern oder gestrichenen synthetischen Filmen bestehen kann und hier kurz "Papier" genannt wird. Diesem Papier können die in der Papierfabrikation üblichen Hilfsmittel zugegeben werden, wie anorganische Füllstoffe, verschiedene die Beständigkeit verbessernde Mittel, Bindemittel, Kunstharze, Abtönungsfarbstoffe, Produkte für die neutrale, saure oder basische Leimung, Aluminiumsulfat für die saure Leimung oder für die Einstellung des pH-Wertes.

Da die Kobaltsalze im allgemeinen sehr löslich sind, kann das Einbringen dieser Produkte erfindungsgemäß vorzugsweise durch Imprägnieren mit einer Leimpresse oder durch Streichen erfolgen.

Die Reaktion in der Wärme ist mit bloßem Auge sicht­ bar ab 500 ppm Kobaltsalz mit der Oxydationsstufe 2 im Papier; um aber eine schnelle und gut sichtbare Reaktion zu erreichen, sind Dosen von 0,1 bis 4% Kobalt mit der Oxydationsstufe 2 geeigneter.

Diese Papiere können außerdem in der Masse als dis­ pergierte Pigmente wasserunlösliche, aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe ent­ halten, um die auf diese Papiere aufgebrachten Schriften oder Zeichen gegenüber Fälschungsversuchen mit organischen Lösungsmitteln zu schützen. Außerdem können diese Papiere Wasserzeichen oder andere ver­ schiedene Erkennungskunstgriffe aufweisen.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, ein weißes, nicht fluoreszierendes, reversibel durch Wärme authentifizierbares Papier herzustellen, das beim Versuch einer chemischen Fälschung mit bloßem Auge feststellbare Verfärbungen aufweist.

Das erfindungsgemäße Papier kann mit einem be­ liebigen Druckverfahren bedruckt werden und ist als Träger für Handschrift verwendbar, wenn die Beständigkeit der aufgebrachten Zeichen und ein Nachweis eventueller Fälschungsversuche dieser Schriften erwünscht sind. Das erfindungsgemäße Papier ist besonders für die Herstellung von hand­ geschriebenen, nichtfluoreszierenden Zahlungs­ mitteln geeignet, wie Schecks, Kassenbons, Spar­ büchern, offiziellen Dokumenten oder Banknoten.

Obwohl die Mehrzahl der verwendeten Sicherheits­ papiere weiß ist, kann das erfindungsgemäße Sicherheitspapier auch nicht weiß sondern gefärbt sein.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Auf die Oberfläche eines Trägers für Druck und Schrift wird in einem herkömmlichen Papierfabrikationsver­ fahren (Leimpresse) eine wäßrige Beschichtungs­ lösung aufgebracht, die je Liter Flüssigkeit ent­ hält:

• - 100 g Stärke,
• - 15 g Kobaltchlorid-hexahydrat.

Beim lokalen Erwärmen des Papiers auf etwa 100°C nimmt es eine blaue Farbe an, die in wenigen Minuten nach Abstellen der Heizung verschwindet.

Es wird ein weißes Papier erhalten, das orange auf Natriumhydrogensulfit oder auf die aufeinander­ folgende Zugabe einer Permanganatlösung und einer Natriumhydrogensulfitlösung reagiert.

Beispiel 2

Auf die Oberfläche eines Papiers gemäß Beispiel 1 wird in einem klassischen Papierfabrikationsver­ fahren (Leimpresse) eine wäßrige Beschichtungslösung aufgebracht, die je Liter Flüssigkeit enthält:

• - 100 g Stärke,
• - 15 g wasserhaltiges Kobaltsulfat.

Es werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Mit 18 g wasserhaltigem Kobaltnitrat anstelle von Kobaltchlorid werden im gleichen Verfahren die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Mit 15 g Kobaltacetat-tetrahydrat anstelle von Kobaltchlorid werden im gleichen Verfahren die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Mit 15 g Kobaltacetylacetonat anstelle von Kobalt­ chlorid werden im gleichen Verfahren die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Auf die Oberfläche einer Banknote als Träger wird in einem herkömmlichen Papierfabrikationsverfahren (Leimpresse) eine Beschichtungslösung aufgebracht, die je Liter Flüssigkeit enthält:

• - 100 g Polyvinylalkohohl,
• - 30 g Kobaltchlorid-hexahydrat,
• - 10 g Natriumchlorid.

Es wird ein weißes Papier erhalten, das ab 80°C eine blaue Färbung annimmt. Das Papier ist somit durch punktförmiges Beheizen leicht authentifizier­ bar. Die Reaktion ist in einigen Minuten spontan reversibel. Außerdem reagiert das Papier stark mit Hydrogen­ sulfit und wird dabei orange.

Beispiel 7

Auf einen Träger aus Polyethylen mit hoher Dichte wird in einem herkömmlichen Papierfabrikationsver­ fahren (Glättschaber, Luftbürste) eine wäßrige Streichlösung aufgebracht, die je Liter Flüssigkeit enthält:

• - 400 g dispergierte Füllstoffe (Kaolin, Talkum, Karbonat),
• - 200 g Latex,
• - 30 g wasserhaltiges Kobaltchlorid.

Der gestrichene Kunststoff ist weiß. In der Wärme ist eine sehr deutliche blaue Färbung sichtbar.

Claims (9)

1. Träger für Druck und Schrift der durch Wärme authentifizierbar ist, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem im feuchten Zustand gefärbten Metallsalz, das im trockenen Zustand eine andere Farbe aufweist und in oder auf den Träger ein- bzw. aufgebracht ist, in einer solchen Menge, bezogen auf die Trockenmasse des Trägers, daß die Färbung des Trägers bei Raumtemperatur praktisch der Färbung eines Trägers ohne Metallsalz gleicht und die Färbung des Trägers bei Erhöhung der Temperatur des Trägers reversibel verändert wird.

2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz, das von einer Kristallform einer Farbe zur Kristallform einer anderen Farbe wechselt, vorzugsweise ein Kobaltsalz mit der Oxydationsstufe 2 ist.

3. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz Wasser enthält und vorzugsweise Kobaltsulfat, -chlorid, -acetat, -nitrat oder - acetyl­ acetonat ist.

4. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn­ zeichnet durch den Gehalt an einem trocknenden Salz, das die Temperatur, bei der der Träger seine Farbe ändert, senkt.

5. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metallsalz, bezogen auf die Trockenmasse des Trägers, von 0,1 bis 4% beträgt.

6. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Salz Natrium­ chlorid ist.

7. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Reaktion mit Hydrogen­ sulfit mit Natriumhydrogensulfit nicht fälschbar ist.

8. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz auf der Ober­ fläche des Trägers in einem herkömmlichen Papier­ fabrikationsverfahren mit einer das Metallsalz ent­ haltenden wäßrigen Beschichtungslösung aufgebracht worden ist.

9. Sicherheitsdokument, gekennzeichnet durch einen Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8.