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DE3827487C2 - Organopolysiloxanmasse - Google Patents

Organopolysiloxanmasse

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DE3827487C2
DE3827487C2 DE3827487A DE3827487A DE3827487C2 DE 3827487 C2 DE3827487 C2 DE 3827487C2 DE 3827487 A DE3827487 A DE 3827487A DE 3827487 A DE3827487 A DE 3827487A DE 3827487 C2 DE3827487 C2 DE 3827487C2
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hydrocarbon group
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Dow Corning SA
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Organopolysiloxanmas­ sen.
Zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen sind bereits wohl bekannt. Eine Art solcher elastomerbildender Massen be­ ruht auf einem Organopolysiloxan, das olefinisch ungesättigte organische Gruppen enthält, und einer Organosiliciumverbin­ dung, die siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, wobei die Härtung in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, der ein Metall aus der Gruppe VIII oder eine Verbindung oder einen Komplex eines solchen Metalles enthält. Gewöhnlich ist der Ka­ talysator eine Verbindung oder ein Komplex von Platin, wobei jedoch auch andere Metalle, wie Rhodium oder Palladium, geeig­ net sind.
Diese elastomerbildenden Organopolysiloxanmassen haften auf einer Reihe von Trägern jedoch im allgemeinen schlecht, und es wurden daher schon verschiedene Versuche unternommen, um die Haftung dieser Massen zu verbessern. Hierzu wurden beispielswei­ se die entsprechenden Träger vor Aufbringen dieser Organopoly­ siloxanmassen mit einem Grundiermittel versehen. Ein solches Vorgehen ist jedoch nicht sehr zweckmäßig, da es zwei getrenn­ te Arbeitsstufen erfordert und da man das Grundiermittel vor Anwendung der Organopolysiloxanmasse gewöhnlich trocknen las­ sen soll. Weiter wurde auch schon vorgeschlagen, in solche Or­ ganopolysiloxanmassen vor deren Anwendung auf den jeweiligen Träger einen Haftvermittler einzuarbeiten.
In GB-A-1 561 763 wird eine härtbare Organopolysiloxanmasse beschrieben, die beruht auf einem Gemisch aus (A) einem aus­ gewählten Organopolysiloxan, das wenigstens zwei Alkenylgrup­ pen enthält, (B) einem ausgewählten Organopolysiloxan, das we­ nigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, (C) einem Katalysator und (D) einer Organosiliciumverbindung, die wenigstens eine Gruppe Q(R′′O)₂Si- und wenigstens eine C₁-C₆-Alkenylgruppe (die vorzugsweise eine Vinylgruppe ist) oder wenigstens ein Wasserstoffatom enthält, welches an Sili­ ciumatome gebunden ist, die sich im gleichen Molekül befinden, worin Q ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogenwasser­ stoffrest oder ein Ethersauerstoff oder Hydroxyl enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, der eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer Epoxygruppe enthält, und R′′ einen sub­ stituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasser­ stoffrest bedeutet. Es wird darin ausgeführt, daß die gehärte­ te Masse gut auf vielen Trägern haftet. Bei diesen Zusammenset­ zungen neigt die Anwesenheit der als Beispiel angegebenen Or­ ganosiliciumverbindung (D) jedoch zu einer Hemmung der Härtung dieser Organopolysiloxanmassen. Die Organosiliciumverbindung (D), welche die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffoxygruppen R′′O zusätzlich zu Epoxygruppen und Wasserstoffatomen oder Al­ kenylgruppen enthält, ist die Schlüsselkomponente bei diesen Massen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Organopolysiloxanmasse auf Basis eines Polyorganosiloxans, das olefinisch ungesättigte organische Substituenten enthält, und einer Organosiliciumverbindung, die siliciumgebundene Was­ serstoffatome aufweist, zu schaffen, welche über eine gewünsch­ te Kombination aus Haftungsverhalten und Härtungsverhalten ver­ fügt.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine solche erwünschte Eigen­ schaftskombination erreichen läßt, indem in die härtbare Masse bestimmte Organosilciumverbindungen als Haftvermittler einge­ arbeitet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Organopo­ lysiloxanmasse aus (A) einem Polyorganosiloxan, das pro Mole­ kül im Mittel wenigstens zwei Einheiten der allgemeinen Formel
enthält, wobei die eventuellen restlichen Einheiten die allge­ meine Formel
haben, worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, Q′ eine organische Gruppe mit ole­ finischer Ungesättigtheit ist, a einen Wert von 1 oder 2 hat und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 aufweist, und wobei wenigstens 80% der Gruppen Q Methylgruppen sind, (B) einem Organowasserstoffsiloxan, das im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, wobei die eventuellen restlichen Substituenten an den Silicium­ atomen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens 50% dieser rest­ lichen Substituenten Methylgruppen sind, (C) aus einem Metall oder einer Verbindung oder einem Komplex aus der Gruppe VIII in einer zur Katalyse der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) ausreichenden Menge, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Organopolysiloxanmasse als weitere Komponente (D) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
(RO)₂R3-cSiO(R₂SiO)x(R′RSiO)y(R′′RSiO)zSiR3-c(OR)c
enthält, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, die auch Ethersauerstoffatome enthal­ ten kann, R′ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefinischer Ungesättigtheit und wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R′′ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasser­ stoffoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, die Sauerstoff in Form einer Etherbrücke oder einer Hydroxylgruppe enthält, bedeutet, wo­ bei dieser Substituent R′′ eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, und x, y und z einen Wert von wenigstens 1 haben, wobei z wenigstens 2 ist, falls c für 0 steht.
Die Polyorganosiloxane (A) können von freifließenden Flüssig­ keiten bis zu hochviskosen Substanzen reichen, wobei Polyor­ ganosiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 5 × 10⁴ mm²/s bei 25°C bevorzugt sind. Hierbei handelt es sich um bekannte Produkte, die Homopolymerisate, Copolymerisate oder Gemische hieraus sein können und Einheiten der bereits erwähnten allgemeinen Formeln
und
enthalten.
Diese Polyorganosiloxane (A) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Äquilibrierung des geeigneten zyklischen Siloxans mit einem Organodisiloxan. Bis zu 1% der gesamten Siliciumatome im Polyorganosiloxan können siliciumgebundene organische Gruppen enthalten, die über eine olefinische Ungesättigtheit verfügen, sofern wenigstens zwei dieser organischen Gruppen pro Molekül vorhanden sind. An je­ des Siliciumatom soll nicht mehr als eine solche organische Gruppe gebunden sein. Solche organische Gruppen können sich an endständigen Siliciumatomen oder an Siliciumatomen in der Poly­ organosiloxankette befinden. Vorzugsweise sind die organischen Gruppen mit olefinischer Ungesättigtheit Vinylgruppen. Wenig­ stens 80% der restlichen Substituenten im Polyorganosiloxan sind Methylgruppen, wobei die eventuell verbleibenden anderen Substituenten beispielsweise andere Alkylgruppen, Phenylgrup­ pen oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen sein können. Der Anteil an vorhandenen Phenylgruppen soll vorzugsweise nicht über etwa 10% der Gesamtzahl an organischen Substituenten im Polyorgano­ siloxan hinausgehen. Das Polyorganosiloxan (A) kann Triorgano­ siloxyendgruppen aufweisen, wie beispielsweise Trimethylsiloxy, Dimethylvinylsiloxy, Dimethylphenylsiloxy oder Methylphenyl­ vinylsiloxy. Bevorzugt sind die Polyorganosiloxane (A), die im Mittel zwei Vinylgruppen pro Molekül enthalten und bei denen jede dieser Vinylgruppen in einer endblockierenden Triorgano­ siloxygruppe vorhanden und somit an ein endständiges Silicium­ atom gebunden ist. Beispiele für solche bevorzugte Polyorgano­ siloxane (A) sind methylphenylvinylsiloxyendständige Polydi­ methylsiloxane, dimethylvinylsiloxyendständige Polydimethyl­ siloxane und dimethylvinylsiloxyendständige Copolymerisate aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten.
Die Organowasserstoffsiloxane (B) sind ebenfalls wohlbekannte Produkte. Die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffsubstituen­ ten sind vorzugsweise aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder Phenylgruppen ausgewählt. Die Organowasser­ stoffsiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Ge­ mische hiervon sein, welche Einheiten enthalten, wie M₂SiO, M₃SiO1/2, MHSiO, HSiO3/2, MSiO3/2, M₂HSiO1/2 und SiO₂, worin M die oben für Q angegebene Definition hat, jedoch vorzugs­ weise eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder Phenylgruppe und insbesonde­ re eine Methylgruppe ist. Beispiele für Organowasserstoffsi­ loxane (B) sind Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Tri­ methylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl­ wasserstoffsiloxaneinheiten, zyklische Methylwasserstoffsilox­ ane und Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinhei­ ten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxanein­ heiten. Die Organowasserstoffsiloxane enthalten vorzugsweise wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und sind insbesondere Copolymere aus Trimethylsiloxanein­ heiten, Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und gegebenenfalls Dimethylsiloxaneinheiten, welche eine Viskosität von etwa 15 bis etwa 500 mm²/s bei 25°C haben.
Das Organowasserstoffsiloxan (B) wird vorzugsweise in einer solchen Menge angewandt, daß sich wenigstens 0,5 und bis zu 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Vinylgruppe in der Komponente (A) ergeben.
Die Komponente (C) bei den erfindungsgemäßen Massen ist ein Metall aus der Gruppe VIII oder ein Komplex oder eine Verbin­ dung eines solchen Metalls. Vorzugsweise ist die Komponente (C) eine Verbindung oder ein Komplex von Platin. Durch diese Komponente wird die Reaktion zwischen den Vinylgruppen in der Komponente (A) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) wirksam katalysiert. Die Additionsre­ aktion zwischen Gruppen SiH und ungesättigten aliphatischen Gruppen ist in der Organosilicium-Chemie wohlbekannt, und gleiches gilt auch für die hierzu benötigten Katalysatoren auf Platinbasis. Zu solchen Katalysatoren gehören beispiels­ weise Chloroplatinsäure, Platinacetylacetonat, Komplexe von Platinhalogeniden mit ungesättigten Verbindungen, wie Ethy­ len, Propylen, Organovinylsiloxanen und Styrol, Hexamethyl­ diplatin, PtCl₂·PtCl₃ und Pt(CN)₃. Die bevorzugten Platinka­ talysatoren sind Komplexe von Platinverbindungen und Vinylsi­ loxanen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Chloro­ platinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan gebildet werden. Der Katalysator wird in einer solchen Menge angewandt, daß sich eine homogene und wirksame Härtung der Masse ergibt. Der Platinkatalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, welche etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Komponente (A) und der Komponente (B) ausmacht.
Massen aus den Komponenten (A), (B) und (C) sind bereits be­ kannt und werden beispielsweise in GB-A-1 090 122, GB-A-1 141 868 und GB-A-1 409 223 beschrieben.
Als Komponente (D) wird eine Organosiliciumverbindung der all­ gemeinen Formel
(RO)cR3-cSiO(R₂SiO)x(R′RSiO)y(R′′RSiO)zSiR3-c(OR)c
verwendet. Hierin ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, der Ethersauerstoffatome enthalten kann. Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe oder Arylgruppe. Insbesondere ist R Methyl oder Methoxyethyl. R′ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit endständiger alipha­ tischer Ungesättigtheit, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome ent­ hält. Vorzugsweise bedeutet R′ eine höhere Alkenylgruppe, wie Hexenyl, Octenyl, Decenyl oder Octadecenyl, wobei R′ jedoch auch eine höhere Alkinylgruppe sein kann, wie Hexinyl oder Dodecinyl. R′′ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasser­ stoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Kohlen­ wasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, die Sauer­ stoff in Form einer Etherbrücke oder einer Hydroxylgruppe ent­ hält, wobei R′′ eine Epoxygruppe aufweist. R′′ kann beispielswei­ se irgend einen Rest der folgenden allgemeinen Formeln bedeuten
worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zwei­ wertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlen­ wasserstoffgruppe bedeutet, welche Ethersauerstoff oder Hydroxyl enthält. Zu Beispielen für X gehören Methylen, Ethylen, Propy­ len, Phenylen, Chlorethylen,
Vorzugsweise hat R′′ die Formeln
wobei X insbesondere Alkylen oder Alkylenoxyalkylen bedeutet, wie -(CH₂)₃-OCH₂-, -(CH₂)₄- oder -CH₂-, c einen Wert von 0 bis 3 hat und vorzugsweise 3 bedeutet, und die Indices x, y und z einen Wert von wenigstens 1 haben, wobei z wenigstens 2 ist, falls c für 0 steht. Vorzugsweise ist z ähnlich oder größer als y, wobei z insbesondere größer als y ist. Bei den bevorzugten Organosiliciumverbindungen (D) macht die Summe aus x, y und z weniger als 20 aus. Die Organosiliciumverbindungen (D) können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Um­ setzung eines Organosiloxanpolymeren, das siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, mit einem ungesättigten Epoxid in Anwesenheit eines Platinkatalysators und durch anschließende weitere Umsetzung mit einem Überschuß eines Diens, eines Diins oder eines Enins, das wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart des gleichen Katalysators, um hierdurch das Or­ ganosiloxan sowohl mit epoxyfunktionalen als auch alkenylfunk­ tionalen Substituenten zu versehen, so daß keine siliciumge­ bundenen Wasserstoffatome mehr zurückbleiben. In den erfin­ dungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können 0,5 bis 5 Ge­ wichtsprozent der Organosiliciumverbindung (D) vorhanden sein, bezogen auf die gesamte Masse. Vorzugsweise macht die Menge der Komponente (D) 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aus.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Organopolysiloxanmassen können auch andere Bestandteile enthalten, wie Füllstoffe, flammhem­ mende Zusätze, hitzestabilisierende Zusätze, Pigmente und Lö­ sungsmittel. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise verstär­ kende Siliciumdioxidfüllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Sili­ ciumdioxid oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, harzartige Materialien, die beispielsweise Einheiten der For­ mel R₃SiO1/2 oder Einheiten der Formel SiO₂ enthalten, Alu­ miniumoxid, feinteiliger Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titandioxid und Zirkonsilikat. Vorzugsweise werden bei den er­ findungsgemäßen Massen Füllstoffe verwendet, die so behandelt worden sind, daß sie mit den anderen Bestandteilen der Masse besser verträglich sind. Die hierzu erforderlichen Behand­ lungsmittel sind wohlbekannte Verbindungen, und zu ihnen ge­ hören beispielsweise Hexamethyldisilazan, Alkylalkoxysilane und Methylhalogensilane. Der Füllstoff kann bis zu etwa 50% der gesamten Masse ausmachen und beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent der Masse. Der bevorzugte Füllstoff ist ein verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Organopolysiloxanmassen zei­ gen eine verbesserte Haftung auf verschiedenen Trägern, wie Glas, Metall und mehreren Kunststoffträgern, ohne daß die Härtung der Masse gehemmt wird. Überraschend ist auch die Er­ kenntnis, daß die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffoxygrup­ pen bei den Organosiliciumverbindungen (D) nicht wesentlich dafür ist, daß diese Verbindungen (D) als Haftvermittler wir­ ken.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Organopolysiloxanmassen eig­ nen sich beispielweise als hitzehärtbare Klebstoffe in der Elektronikindustrie und in der allgemeinen Technik, wie beim Verbinden von Bauelementen. Sie sind auch als selbstgrundie­ rende Einkapselungsmassen beispielsweise im Elektronikbereich brauchbar. Diese Organopolysiloxanmassen können in zwei ge­ trennten Packungen geliefert werden, wobei das Polyorganosi­ loxan (A) und der Katalysator (C) in einem Teil abgepackt sein kann und das Organowasserstoffsiloxan (B) sich im anderen Teil der Packung befinden und jedenfalls auch mit einem Teil des Polyorganosiloxans (A) vermischt sein kann. Die Komponente (D) kann einem oder beiden dieser Teile zugesetzt sein. Wahlweise können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen auch in einem einzigen Behälter abgepackt sein. In einem solchen Fall muß die Masse jedoch einen Härtungsinhibitor oder einen Här­ tungsverzögerer enthalten, damit keine vorzeitige Härtung der Masse erfolgt. Solche Verpackungstechniken sind bekannt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er­ läutert. Alle darin enthaltenen Angaben in Teilen und Prozen­ ten sind als Gewichtsangaben zu verstehen. Das Symbol Me be­ deutet die Methylgruppe.
Unter Verwendung von 513 Teilen eines Polydimethylsiloxans, das etwa 1,2 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Vinyl­ gruppen enthält, 171 Teilen eines vinylierten Harzes, das Trimethylsiloxyeinheiten und SiO₂-Einheiten enthält, 30 Tei­ len eines Methylwasserstoffsiloxans, das etwa 0,7 Gewichtspro­ zent Wasserstoffatome enthält, 370 Teilen vermahlenem Quarz als Füllstoff und 1,2 Teilen eines Platinkomplexes als Kata­ lysator wird eine erste Grundmasse hergestellt. Diese Masse wird in eine Anzahl von Ansätzen A bis G aufgeteilt.
Zur Beurteilung als Haftvermittler wird die im folgenden an­ gegebene Reihe an Organosiliciumverbindungen hergestellt:
Der Haftvermittler (P1) ist ein bekannter Haftvermittler, den man durch Umsetzung von Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit einem hydroxyendständigen Polymethylvinylsiloxan erhält.
Die Haftvermittler (P2) bis (P5) werden hergestellt durch Um­ setzung von einem Mol eines Organowasserstoffsiloxans der Formel
Me₃SiO(Me₂SiO)x(MeHSiO)y+zSiMe₃
mit z Mol Allylglycidylether, mit Ausnahme des Haftvermitt­ lers (P4), wo 5,6-Epoxyhexen verwendet wird, in Anwesenheit eines platinhaltigen Katalysators und durch anschließende Um­ setzung der Reaktionsprodukte mit einem Überschuß (mehr als y Mol) an Hexadien, mit Ausnahme des Haftvermittlers (P5), wo Decadien verwendet wird. Die hierdurch erhaltenen Organo­ siliciumverbindungen haben die mittlere allgemeine Formel
Me₃SiO(Me₂SiO)x(MeR′SiO)y(MeR′′SiO)zSiMe₃,
worin R′ die Formel CH₂=CH-(CH₂)a- hat und R′′ der Formel
entspricht. Die Eigenschaften der Haftvermittler (P2) bis (P5) gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
TABELLE I
Haftvermittler
Der Ansatz A der Grundmasse wird mit nichts versetzt und dient als Standardmasse. Der Ansatz B wird mit 1 Gewichtsprozent, be­ zogen auf das Gewicht der Masse, Haftvermittler (P1) versetzt. Der Ansatz C wird mit 1 Gewichtsprozent Haftvermittler (P3) versetzt. Die Ansätze A, B und C werden wie folgt untersucht:
  • I. Die Haftfestigkeit wird durch einen Zugabschäl­ versuch gemessen, bei dem eine 1 mm dicke Schicht des jeweiligen Ansatzes zwischen die parallelen Tei­ le (20 × 20 mm) von zwei benachbarten L-förmigen Aluminiumplatten gelegt wird, die nach einstündiger Härtung bei 150°c unter rechten Winkeln zur Schicht auseinandergezogen werden.
  • II. Die Härtungshemmung wird durch Beurteilung des Här­ tungsausmaßes gemessen, das nach 24 Stunden bei Raumtemperatur erreicht ist.
  • III. Die Härtungshemmung wird auch durch Bestimmung der Zeit (in Sekunden) gemessen, die zum Starten der Härtung bei 55°C erforderlich ist.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Masse (Ansatz C) auf Aluminium besser haftet als die Standardmasse (Ansatz A) und daß diese Masse eine wenigstens genauso gute Haftung ergibt wie die Anwendung des bekannten Haftvermittlers (Ansatz B). Der Ansatz (C) beginnt innerhalb von 3 Stunden zu härten und ist innerhalb von 24 Stunden ausgehärtet. Demnach zeigt die erfindungsgemäße Masse eine insignifikante Härtungs­ hemmung, während sich bei Anwendung eines bekannten Haftver­ mittlers (Ansatz B) eine wesentliche Härtungshemmung ergibt.
Die Ansätze D, E, F und G werden in solchen Mengen mit den Organosiliciumverbindungen (P2), (P3), (P4) und (P5) versetzt, daß der Alkenylgehalt dieser Verbindungen jeweils 0,8 mM/110 g der Masse bei jedem der Ansätze beträgt. Alle Ansätze härten bei Raumtemperatur innerhalb von 48 Stunden und zeigen nur sehr geringe Unterschiede in der zum Starten der Härtung bei 55°C (siehe Versuch III oben) erforderlichen Zeit.
Die Haftvermittlung wird nach dem Versuch I in der oben ange­ gebenen Weise anhand der Ansätze H, J, K, L und M gemessen, die aus einer zweiten Grundmasse hergestellt werden, welche nach der Formulierung der oben beschriebenen ersten Grundmas­ se zubereitet wird. Dem Ansatz H wird nichts zugegeben. Die Ansätze J, K, L und M werden mit solchen Mengen der Organo­ siliciumverbindungen (P2), (P3), (P4) und (P5) versetzt, daß sich bei jedem Ansatz die gleiche Menge an Epoxygruppen er­ gibt. Bei diesen Messungen werden für die Ansätze H, J, K, L und M nach dem Versuch I die Werte 0,9, 3,5, 14,8, 13,3 und 13,0 N/mm erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, wie wichtig der Anteil an Epoxygruppen und Alkenylgruppen pro Molekül ist. Organosiliciumverbindungen, die lediglich eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten, ergeben demnach bei Abwesenheit irgendwel­ cher anderer hydrolysierbarer Gruppen weniger zufriedenstel­ lende Ergebnisse (Ansatz J). Die beste Haftfestigkeit läßt sich unter Verwendung von Massen erzielen, die einen Haft­ vermittler enthalten, bei dem z ähnlich wie y oder größer ist.

Claims (9)

1. Organopolysiloxanmasse aus (A) einem Polyorganosiloxan, das pro Molekül im Mittel wenigstens zwei Einheiten der allgemeinen Formel enthält, wobei die eventuellen restlichen Einheiten die allgemeine Formel haben, worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, Q′ eine organische Gruppe mit ole­ finischer Ungesättigtheit ist, a einen Wert von 1 oder 2 hat und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 aufweist, und wobei wenigstens 80% der Gruppen Q Methylgruppen sind, (B) einem Organowasserstoffsiloxan, das im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, wobei die eventuellen restlichen Substituenten an den Silicium­ atomen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens 50% dieser rest­ lichen Substituenten Methylgruppen sind, (C) aus einem Metall oder einer Verbindung oder einem Komplex aus der Gruppe VIII in einer zur Katalyse der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) ausreichenden Menge, dadurch gekennzeichnet, daß diese Organopolysiloxanmasse als weitere Komponente (D) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel(RO)cR3-cSiO(R₂SiO)x(R′RSiO)y(R′′RSiO)zSiR3-c(OR)centhält, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, die auch Ethersauerstoffatome enthal­ ten kann, R′ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefinischer Ungesättigtheit und wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R′′ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasser­ stoffoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, die Sauerstoff in Form einer Etherbrücke oder einer Hydroxylgruppe enthält, bedeutet, wo­ bei dieser Substituent R′′ eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, und x, y und z einen Wert von wenigstens 1 haben, wobei z wenigstens 2 ist, falls c für 0 steht.
2. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe oder Aryl­ gruppe ist und R′′ die folgenden allgemeinen Formeln hat worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die halogeniert sein kann oder Ethersauerstoff oder eine Hy­ droxylgruppe aufweisen kann.
3. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R′′ die folgenden Formeln hat
4. Organopolysiloxanmasse nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von 3 hat und z ähnlich oder größer als y ist.
5. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß z größer als y ist und die Summe von x, y und z weniger als 20 beträgt.
6. Organopolysiloxanmasse nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Gruppen des Polyorganosiloxans (A) Vinylgruppen sind und daß wenigstens 80% der restlichen Substituenten Methyl­ gruppen darstellen.
7. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyorganosiloxan (A) ein Polydimethylsiloxan­ polymer ist, das durch Vinyldimethylsiloxy-Einheiten end­ blockiert ist.
8. Organopolysiloxanmasse nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organowasser­ stoffsiloxan (B) nicht weniger als 5 siliciumgebundene Was­ serstoffatome pro Molekül enthält und eine Viskosität von etwa 15 bis etwa 500 mm²/s bei 25°C hat.
9. Organopolysiloxanmasse nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan (A) und das Organowasserstoffsiloxan (B) in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß sich wenigstens 0,5 und bis zu 3 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen in der Komponen­ te (B) pro ungesättigter Gruppe in der Komponente (A) er­ geben.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02298549A (ja) * 1989-05-12 1990-12-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着性組成物
US5247044A (en) * 1989-09-01 1993-09-21 General Electric Company Synthetic method for the synthesis of silicon polyether copolymers
US5128431A (en) * 1989-09-01 1992-07-07 General Electric Company Platinum catalyzed heterocyclic compound compositions
JP2508891B2 (ja) * 1990-05-29 1996-06-19 信越化学工業株式会社 シリコ―ンゴム組成物及びその硬化物
US5180801A (en) * 1991-09-03 1993-01-19 General Electric Company Heat curable epoxy compositions
US5279860A (en) * 1992-07-30 1994-01-18 General Electric Company Method of using epoxysilicone controlled release composition
US5283307A (en) * 1992-08-31 1994-02-01 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions exhibiting improved bonding to substrates during curing
GB9219208D0 (en) * 1992-09-10 1992-10-28 Dow Corning Gmbh Elastomer-forming composition
US5523374A (en) * 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US5399650A (en) * 1993-08-17 1995-03-21 Dow Corning Corporation Adhesion promoting additives and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
US5399651A (en) * 1994-05-10 1995-03-21 Dow Corning Corporation Adhesion promoting additives and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
US5516823A (en) * 1994-05-10 1996-05-14 Dow Corning Corporation Adhesion promoting compositions and curable organosiloxane compositions containing same
JPH09183903A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JPH1036510A (ja) * 1996-07-26 1998-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 電気部品およびその製造方法
JP3527369B2 (ja) * 1996-09-04 2004-05-17 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 電気部品およびその製造方法
DE19756620A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung eines Absorbermaterials
US6077892A (en) * 1998-09-04 2000-06-20 Dow Corning Corporation Curable polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives
US7167615B1 (en) 1999-11-05 2007-01-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Resonant waveguide-grating filters and sensors and methods for making and using same
WO2003002670A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-09 Sar Holdings International Limited Nouveau materiau a base de silicone, son procede de preparation et son utilisation
US9543460B2 (en) 2010-03-05 2017-01-10 Momentive Performance Materials Gmbh Curable polyorganosiloxane composition for use as an encapsulant for a solar cell module
DE102012101710A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Solarworld Innovations Gmbh Verfahren zur Einkapselung einer Solarzelle in einer Polymermatrix
DE202012101023U1 (de) 2012-03-01 2013-06-04 Solarworld Innovations Gmbh Solarmodul
WO2014104719A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 제일모직 주식회사 광학기기용 경화형 폴리실록산 조성물, 봉지재 및 광학기기
KR101556274B1 (ko) * 2012-12-28 2015-09-30 제일모직 주식회사 봉지재 조성물, 봉지재 및 전자 소자
EP3020750A4 (de) * 2013-07-08 2017-01-25 Momentive Performance Materials Japan LLC Haftverleihendes mittel, haftende polyorganosiloxanzusammensetzung und optisches halbleiterbauelement
WO2020100966A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 日産化学株式会社 赤外線剥離用接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法及び剥離方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224258A (en) * 1975-08-19 1977-02-23 Toray Silicone Co Ltd Curable organopolysiloxane composition
JPS5287454A (en) * 1976-01-16 1977-07-21 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane resin composition
US4087585A (en) * 1977-05-23 1978-05-02 Dow Corning Corporation Self-adhering silicone compositions and preparations thereof
US4122246A (en) * 1977-09-21 1978-10-24 Dow Corning Corporation Method of preventing discoloration of platinum containing silicone gels
JPS5458755A (en) * 1977-10-18 1979-05-11 Toshiba Silicone Hardnable organoopolysiloxane
US4311739A (en) * 1978-03-07 1982-01-19 General Electric Company Self-bonding silicone rubber compositions
US4313988A (en) * 1980-02-25 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials
JPS60101146A (ja) * 1983-11-08 1985-06-05 Toshiba Silicone Co Ltd 接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物
US4609574A (en) * 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
JPS62135561A (ja) * 1985-12-10 1987-06-18 Toray Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
GB8531568D0 (en) * 1985-12-21 1986-02-05 Dow Corning Sa Curable organopolysiloxane compositions
JPS62240360A (ja) * 1986-04-02 1987-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CA1306574C (en) 1992-08-18
US4912188A (en) 1990-03-27
JPS6470559A (en) 1989-03-16
IT1223773B (it) 1990-09-29
DE3827487A1 (de) 1989-02-23
GB8719376D0 (en) 1987-09-23
JP2740806B2 (ja) 1998-04-15
IT8867760A0 (it) 1988-08-12
NL8801885A (nl) 1989-03-01
FR2619387A1 (fr) 1989-02-17
GB2208650B (en) 1991-09-04
FR2619387B1 (fr) 1992-05-07
GB2208650A (en) 1989-04-12

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