DE3806155A1

DE3806155A1 - Verfahren zur herstellung von methanol oder mischalkohol

Info

Publication number: DE3806155A1
Application number: DE3806155A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Saito; Osamu Hashimoto; Masaaki Kuwa; Takashi Kojima; Kinya Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1988-09-08
Also published as: CA1303067C; JP2560311B2; GB2202531A; AU612624B2; AU1233288A; DE3806155C2; GB8804573D0; US4956392A; GB2202531B; JPS63211246A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Mischalkohol aus Synthesegas und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Mischalkohol, das bzw. der hauptsächlich als Brennstoff bzw. Treibstoff verwendet wird. Die Herstellung erfolgt ausgehend von Synthesegas und mit guten Ausbeuten sowie unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators.

Die Herstellung von Methanol aus Synthesegas als Ausgangsmaterial unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators bzw. Fließbettschicht-Katalysators hat in neuerer Zeit gesteigertes Interesse erfahren, da sie eine Vereinfachung der Struktur des verwendeten Reaktors gestattet und die Reaktionswärme leicht verwertet werden kann (vgl. eine Publikation in japanischer Sprache "Chemical Engineering", 25, (8), Seite 9 bis 15 (1980)).

Es sind schon Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Methanol nach dem Wirbelschichtbett-Katalysator- Prozeß entwickelt worden. So werden zum Beispiel in den JP-OS 84 142/1985 und 1 22 040/1985 Verfahren zur Herstellung von Wirbelschichtbett-Katalysatoren vom Kupfer-Zink- Aluminium-Typ beschrieben. In der US-PS 46 66 945 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wirbelschichtbett-Katalysators vom Kupfer-Zink-Zirkonium-Typ beschrieben.

Methanol findet eine weiter Verwendung als Grundstoffmaterial in der chemischen Industrie. Es hat in neuerer Zeit Aufmerksamkeit für die Verwendung als Energiequelle, beispielsweise als Ersatzbrennstoff bzw. Treibstoff für energieerzeugende Boiler und als Automobiltreibstoff, gefunden. Es sind große Vorrichtungen zur Herstellung von Methanol konstruiert worden, die eine Tageproduktionskapazität von mehreren tausend Tonnen haben.

Es ist auch schon eine Vorrichtung zur Herstellung von Mischalkohol, bestehend aus Methanol und höheren Alkoholen, wie Ethanol, Propanol und Butanol, der hauptsächlich als Brennstoff bzw. Treibstoff verwendet wird, entwickelt worden.

Nach dem Stand der Technik wird Methanol aus Synthesegas hauptsächlich in einem Reaktor hergestellt, der einen Festbett-Katalysator besitzt. Verschiedene Kunstgriffe für die Temperaturkontrolle der Katalysatorschicht und die Gewinnung der Reaktionswärme werden angewendet. Jedoch bringt die Entwicklung einer großdimensionierten Vorrichtung mit einem Reaktor mit einem Festbett-Katalysator die folgenden Probleme mit sich.

(1) Zur Temperaturkontrolle des Katalysatorbetts wird im allgemeinen ein Abschrecken angewendet, bei dem nichtumgesetztes Kühlgas zwischen die Katalysatorschichten injiziert wird. Zur Entfernung von großen Mengen der Reaktionswärme und zur Aufrechterhaltung des Katalysatorbetts bei der richtigen Reaktionstemperatur ist es erforderlich, das Katalysatorbett in eine Mehrzahl von Katalysatorschichten aufzuteilen und eine große Menge Abschreckungsgas in das Katalysatorbett hineinzuinjizieren. In der Praxis ist es daher schwierig, die Methanolkonzentration am Austritt des Reaktors bei mehr als 5% in einem Reaktor vom Abschreckungstyp zu halten. Dazu kommt noch, daß die Produktionsgeschwindigkeit pro Einheitsmenge Katalysator (die nachstehend als "STY" bezeichnet wird) nicht hoch gehalten werden kann. Demgemäß wird bei einer Erhöhung der Größe der Vorrichtung auch der Durchmesser des Reaktors und die Größe der Rohrleitungen, die mit dem Reaktor verbunden sind, in erheblichem Maße erhöht. Deswegen ist die Produktionskapazität in einem Zug im allgemeinen auf höchstens 3000 t/Tag begrenzt.
Da die Abschreckungsmethode die Zirkulation einer großen Gasmenge erfordert und der Druckabfall in den Katalysatorschichten zunimmt, nimmt die erforderliche Energie in ausgeprägtem Maße zu.
Da weiterhin bei der Abschreckungsmethode der größte Teil der Reaktionswärme zum Erhitzen des Abschreckungsgases verwendet wird, kann nur eine kleine Menge der Reaktionswärme von dem Auslaßgas des Reaktors wiedergewonnen werden. Es kann daher keine wirksame Wiedergewinnung der Reaktionswärme bewerkstelligt werden.
Aus den vorstehend genannten Gründen besitzt die Abschreckungsmethode nur begrenzte Anwendbarkeit zur Verminderung der Menge der Energie, die zur Herstellung einer Einheitsmenge von Methanol benötigt wird (nachstehend als "Energieeinheit" bezeichnet).
(2) Es wird auch ein Verfahren angewendet, bei dem ein vertikaler vielrohriger Wärmeaustauscher als Reaktor verwendet wird und der Katalysator in die Rohre eingefüllt wird. Dieses Verfahren ist zwar insoweit besser als das Abschreckungsverfahren, da eine große Menge der Reaktionswärme wirksam wiedergewonnen werden kann, hat aber den Nachteil, daß die Reaktion am Einlaßteil der Katalysatorschicht heftig erfolgt und an diesem Teil ein abrupter Temperaturanstieg stattfindet. Um diesen zu verhindern, ist es erforderlich, die Konzentration der wirksamen Komponenten, d. h. der Kohlenstoffoxide (CO + CO₂), der Gasbeschickung für den Reaktor auf einen niedrigeren Wert zu begrenzen oder die Menge des zirkulierenden Gases, wie in dem Reaktor, der bei dem Abschreckungsverfahren verwendet wird, zu erhöhen. Aus diesem Grunde ist die Konzentration des Methanols am Auslaß des Reaktors höchstens 6 bis 8%.
Aus den vorstehend aufgeführten Gründen kann bei diesem Verfahren der Katalysator nicht genügend gleichförmig und wirksam verwendet werden. Obgleich die STY bei diesem Verfahren höher als bei dem Abschreckungsverfahren sein kann, ist sie immer noch nicht zufriedenstellend hoch.
Da weiterhin in dem bei diesem Verfahren verwendeten Reaktor viele schlanke Reaktionsrohre vorgesehen werden müssen, um eine große Menge Reaktionswärme zu entfernen, ist das Verhältnis des Volumens des Katalysators, bezogen auf das gesamte Volumen des Reaktors, nur klein. Wegen der Begrenzung bei der Herstellung der Rohrbleche ist die Kapazität der Vorrichtung in einem Zug daher in erheblichem Maße eingeschränkt.
Um den Reaktor wirksam zu verwenden, würde es möglich sein, den Katalysator in die Hüllenseite des Reaktors einzufüllen. Dieses Vorgehen führt jedoch zu verschiedenen Problemen. So müssen zum Beispiel zur wirksamen Entfernung der Reaktionswärme Wärmeübertragungsrohre regulär und arbeitsaufwendig eingearbeitet werden. Der Austauschvorgang des Katalysators ist schwierig. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es schwierig ist, eine gleichförmige Gasverteilung zu erhalten.
(3) Der Mischalkohol, der vorzugsweise als Brenn- bzw. Treibstoff verwendet wird, enthält große Mengen von höheren Alkoholen, wie Ethanol, Propanol und Butanol, zusätzlich zu Methanol, und die pro Einheitsgewichtsmenge des Produkts erzeugte Wärmemenge ist erheblich größer als im Falle der Methanolsynthese. Bei der Synthese von Mischalkoholen ist es erwünscht, die Menge des Mischalkohols so weit wie möglich zu erhöhen und die Bildung von Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte zu hemmen. Demgemäß ist der optimale Temperaturbereich für die Erhöhung der Selektivität für Alkohole sehr eng. Aus diesen Gründen erfordert die Synthese von Mischalkohol eine wirksamere Wärmeentfernung und eine striktere Temperaturkontrolle als die Methanolsynthese.
Von den Erfindern wurde nun die Tatsache in Betracht gezogen, daß die Methanolsynthese in einem Wirbelschichtbett- Katalysator vorteilhaft wäre, um die oben aufgeführten Probleme zu lösen, die mit der Konstruktion von großdimensionierten Vorrichtungen für die Produktion von Methanol oder Mischalkohol einhergehen. Aufbauend auf diesem Gedanken wurde ein Verfahren mit einem Reaktor mit einem Wirbelschichtbett- Katalysator studiert und entwickelt.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Synthese von Methanol unter speziellen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung eines geeigneten Wirbelschichtbett-Katalysators ein guter Wirbelschichtzustand des Katalysators erhalten werden kann und daß die Reaktionswärme in wirksamer Weise entfernt werden kann. Nachdem hierdurch die Konzentrationen der wirksamen Komponenten (d. h. der Kohlenstoffoxide (CO + CO₂)) in dem Reaktionsgas in ausgeprägtem Maße erhöht werden können, kann hierdurch die Leistung der Reaktionsvorrichtung stark verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Mischalkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Synthesegas in einem Wirbelschicht-Katalysatorbett miteinander umsetzt, wobei

(a) Katalysatorteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 µm und einer Teilchendichte von mindestens 1,7 g/cm³ als Wirbelschicht-Katalysator verwendet werden und
(b) die Katalysatorteilchen mit dem Synthesegas mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 0,2 m/s und einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären kontaktiert werden.

Hierin bedeutet die Bezeichnung "Mischalkohol" ein Gemisch aus einer Hauptmenge von Methanol mit höheren Alkoholen, wie Ethanol, Propanol und Butanol, das hauptsächlich als Brenn- bzw. Treibstoff verwendet wird.

Alle beliebigen Wirbelschichtbett-Katalysatoren, die normalerweise bei der Herstellung von Methanol oder Mischalkohol aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendem Synthesegas verwendet werden, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren werden beispielsweise in den oben genannten JP-OS 84 142/1985 und 1 22 040/1985 und der US-PS 46 66 945 beschrieben. Beispiele für Wirbelschicht- Katalysatoren, die vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Kupfer- Zink-Zirkonium-(und/oder Aluminium-)Typ-Katalysatoren für die Methanolsynthese und mit Alkali versetzte Kupfer- Zink-Zirkonium-(und/oder Aluminium-)Typ-Katalysatoren für die Synthese von Mischalkohol. Diese bevorzugten Katalysatoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, die in den oben genannten Druckschriften beschrieben werden. So können beispielsweise die obigen Katalysatoren dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch, bestehend aus wasserunlöslichen Verbindungen von Kupfer, Zink und (Zirkonium und/oder Aluminium), die in die Oxide von Kupfer, Zink und (Zirkonium und/oder Aluminium) unter Calcinierungsbedingungen unwandelbar sind, herstellt, mindestens eine Alkalikomponente zusetzt, wenn der Katalysator zur Herstellung von Mischalkohol vorgesehen ist, das Gemisch trocknet und calciniert.

Bei der Herstellung des obigen Katalysators kann das gleichförmige Ausgangsgemisch, bestehend aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)- verbindungen, beispielsweise nach den verschiedenen nachstehend beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

(a) Bei einem Verfahren geht man so vor, daß man ein geeignetes Ausfällungsmittel zu einer gemischten wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)verbindungen zugibt, um ein Gemisch aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)verbindungen zur gemeinsamen Ausfällung zu bringen.
(b) Bei einem weiteren Verfahren werden aus einer gemischten wäßrigen Lösung von zwei oder drei der Komponenten, bestehend aus einer wasserlöslichen Kupferverbindung, einer wasserlöslichen Zinkverbindung, einer wasserlöslichen Zirkoniumverbindung und einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, zwei oder drei wasserunlösliche Verbindungen der Metalle der zwei oder drei löslichen Verbindungen gemeinsam ausgefällt. Die restliche wasserlösliche Metallverbindung wird zugegeben und in der das Copräzipitat enthaltenden Aufschlämmung aufgelöst. Eine wasserunlösliche Verbindung ihres Metalls kommt zur Ausfällung. Man kann auch so vorgehen, daß man eine Aufschlämmung der wasserunlöslichen Verbindung des Metalls der restlichen wasserlöslichen Metallverbindung, die gesondert ausgefällt worden ist, zu der obigen, das Copräzipität enthaltenden Aufschlämmung zusetzt. Weiterhhin kann man so vorgehen, daß man die obige Verfahrensweise in umgekehrter Reihenfolge durchführt.
(c) Bei einem weiteren Verfahren geht man so vor, daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung, eine wasserunlösliche Zinkverbindung und eine wasserunlösliche Zirkoniumverbindung und/oder eine wasserunlösliche Aluminiumverbindung gesondert aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupferverbindung, einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zinkverbindung und einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zirkoniumverbindung und/oder einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung ausfällt und sie in der Form einer einen Niederschlag enthaltenden Aufschlämmung vermischt oder die Niederschläge durch Filtration abtrennt und sodann miteinander verknetet.
(d) Bei einem weiteren Verfahren wird zur Bildung einer gemischten wäßrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Kupfer- und/oder Zirkoniumverbindung und/oder Aluminiumverbindung und einer wasserunlöslichen Zinkverbindung bei dem obigen Verfahren (b) Zinkoxid oder Zinkhydroxid zu einer wasserunlöslichen Kupfer- und/ oder Zirkoniumverbindung und/oder Aluminiumverbindung, die aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zirkoniumverbindung und/oder Aluminiumverbindung ausgefällt worden ist, gegeben, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden, worauf Kohlendioxidgas in die wäßrige Aufschlämmung eingeblasen wird, um Zinkoxid oder Zinkhydroxid in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln.

Die Alkalikomponente kann bei allen oben beschriebenen Verfahren (a) bis (d) zu dem Ausfällungsreaktionssystem in jeder beliebigen gewünschten Stufe gegeben werden.

Beispiele für wasserlösliche Kupferverbindungen, die bei diesen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind wasserlösliche Kupfersalze, die üblicherweise zur Herstellung der vorgenannten herkömmlichen Katalysatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Kupfer- (II)-nitrat, Kupfer-(II)-acetat und Kupfer-(II)-oxalat. Solche Verbindungen, die keine Elemente, die als Katalysatorgifte wirken könnten, wie zum Beispiel Halogen und Schwefel, enthalten, werden bevorzugt. Kupfer-(II)-nitrat wird besonders bevorzugt.

Als wasserlösliche Zinkverbindungen können alle beliebigen wasserlöslichen Zinksalze verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung der vorgenannten herkömmlichen Katalysatoren eingesetzt werden. Spezielle Beispiele sind Zinknitrat und Zinkacetat. Von diesen Salzen werden solche bevorzugt, die keine Elemente enthalten, welche Katalysatorgifte werden könnten, wie zum Beispiel Halogen und Schwefel. Zinknitrat wird besonders bevorzugt.

Basisches Zinkcarbonat, erhalten durch Einblasen von Kohlendioxid in eine Suspension von Zinkoxid oder Zinkhydroxid, kann gleichermaßen als wasserunlösliche Zinkverbindung verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche Zirkoniumverbindungen, die bei den obigen Verfahren eingesetzt werden können, sind Salze von Zirkonium mit organischen oder anorganischen Säuren, wie Zirkoniumoxynitrat und Zirkoniumacetat. Vorzugsweise enthalten diese Salze keine Elemente, wie Halogen und Schwefel, die Katalysatorgifte werden könnten. Zirkoniumoxynitrat wird besonders bevorzugt.

Um eine wasserunlösliche Zirkoniumverbindung zu bilden, ist es auch möglich, Zirkoniumverbindungen einzusetzen, die in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind und unter geeigneten Bedingungen einen Niederschlag bilden können, wie zum Beispiel Zirkoniumalkoxide, beispielsweise Zirkoniumtetrabutoxid. Das Zirkoniumalkoxid kann in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, aufgelöst werden und nach Zugabe von Wasser eine wasserunlösliche Zirkoniumverbindung bilden.

Beispiele für wasserlösliche Aluminiumverbindungen, die bei den obigen Verfahren verwendet werden können, sind Salze von Aluminium mit organischen oder anorganischen Säuren, wie Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat. Vorzugsweise enthalten diese Salze keine Elemente, wie Halogen und Schwefel, die Katalysatorgifte werden könnten. Aluminiumnitrat wird besonders bevorzugt.

Um eine wasserunlösliche Aluminiumverbindung zu bilden, ist es auch möglich, Aluminumverbindungen zu verwenden, die in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind und unter geeigneten Bedingungen einen Niederschlag bilden können, wie zum Beispiel Aluminiumalkoxide, beispielsweise Aluminiumisopropoxid. Das Aluminiumalkoxid kann in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, aufgelöst werden und nach Zugabe von Wasser eine wasserlösliche Aluminiumverbindung bilden.

Bei den vorgenannten Verfahren sind Beispiele für Ausfällungsmittel, die bei der (gemeinsamen) Ausfällung der wasserunlöslichen Kupfer- und/oder Zink- und/oder Zirkonium- und/oder Aluminiumverbindung(en) aus der wäßrigen Lösung bzw. den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zink- und/oder Zirkonium- und/oder Aluminiumverbindung(en) verwendet werden können, wasserlösliche alkalische Substanzen, wie Ammoniak, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Ammoniumcarbonat, Alkalibicarbonate, wie Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat, und Alkalimethallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Das Ausfällungsmittel kann gewöhnlich in einer Menge von mindestens 0,8 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalenten, mehr bevorzugt 1,0 bis 1,3 Äquivalenten, pro Äquivalent der wasserlöslichen Metallverbindung, die der Ausfällung unterworfen werden soll, eingesetzt werden.

Die Reaktion zur Bildung des Niederschlags der wasserunlöslichen Metallverbindung(en) aus der wäßrigen Lösung bzw. den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Metallverbindung(en) kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 39 71 735 und 43 05 842 und in der GB-OS 20 64 352 A beschrieben werden. Die Reaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur oder erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 90°C durchgeführt werden. Bei diesen Bedingungen kann die Reaktion glatt ablaufen und fast quanititativ innerhalb eines Zeitraums von mehreren Minuten bis mehreren 10 Minuten beendigt werden.

Die Konzentration der einzelnen wasserlöslichen Metallverbindungen in der wäßrigen Lösung bei der Ausfällungsreaktion ist nicht kritisch und kann je nach Art der Verbindungen in weitem Ausmaß variiert werden. Gewöhnlich beträgt sie 0,05 Mol/l bis zur Auflösungsgrenze der Verbindung(en) vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol/l.

Das so gebildete gleichförmige Gemisch aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und Zirkonium- und/oder Aluminiumverbindungen wird filtriert, erforderlichenfalls gewaschen und sodann zu einer Aufschlämmung mit einer für die Pulverisierung geeigneten Konzentration verformt. Die Aufschlämmung wird zu feinen Teilchen verformt, was beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Eintropfen in Öl in üblicher Weise erfolgen kann.

Die Konzentration der Aufschlämmung variiert je nach der Zusammensetzung des gleichförmigen Gemisches, dem Pulverisierungsverfahren etc. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Konzentration so einzustellen, daß der Feststoffgehalt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, beträgt.

Bei der Herstellung des Mischalkohols kann die Alkalikomponente zu einer wäßrigen Lösung, welche das obige Gemisch aus Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)- verbindungen enthält, in jeder gewünschten Stufe während der Bildung des gleichförmigen Gemisches aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)- verbindungen gegeben werden.

Beispiele für zuzusetzende Alkalikomponenten sind Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat.

Die wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/ oder Aluminium-)-verbindungen, die auf die obige Weise gebildet worden sind, können unter den beschriebenen Calcinierungsbedingungen im wesentlichen in Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)-oxide umgewandelt werden. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind basisches Kupfercarbonat, Kupferhydroxid, Kupfercarbonat, basisches Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumcarbonat und Aluminiumhydroxid.

Diese wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- Zirkonium-, Aluminium- und Alkalikomponenten werden in das vorgenannte Gemisch in solchen Mengen eingearbeitet, die den gewünschten Gehalten an Kupferoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und/ oder Aluminiumoxid und an Alkalikomponente in dem fertigen Katalysatorprodukt entsprechen.

Die Katalysatorvorläufermasse des obigen Gemisches, bestehend aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und Zirkonium- und/oder Aluminiumverbindungen, das gegebenenfalls eine Alkalikomponente enthält, kann einen Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, haben.

Die Katalysatorvorläufermasse wird sodann zu feinen Teilchen verformt und getrocknet. Das Verformen und Trocknen kann in Form von gesonderten Stufen durchgeführt werden.

Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, diese Maßnahmen durch ein Teilchenbildungsverfahren durchzuführen, bei dem das Verformen zu feinen Teilchen und das Trocknen der feinen Teilchen nahezu gleichzeitig durchgeführt werden kann. Das Sprühtrocknen und das Eintropfen in ein Öl können als Beispiele für ein solches Teilchenbildungsverfahren genannt werden. Das Sprühtrocknen wird besonders bevorzugt.

Die so hergestellten Katalysatorvorläuferteilchen werden sodann calciniert. Die Calcinierung kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. So können beispielsweise die Katalysatorvorläuferteilchen auf eine Temperatur von mindestens 280°C, vorzugsweise 300 bis 500°C, etwa 0,3 bis 3 Stunden in einer Atmosphäre von Luft, eines Verbrennungsgases etc. in einem Calcinierungsofen, beispielsweise einem Elektroofen oder einem Gas-Calcinierungsofen, erhitzt werden.

Auf die obige Weise hergestellte Wirbelschicht-Katalysatorteilchen, die bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können im wesentlichen aus einem innigen Gemisch von drei oder vier wesentlichen Komponenten, nämlich Kupferoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid und/ oder Aluminiumoxid, bestehen. Die Verhältnismengen dieser drei oder vier Komponenten in dem Katalysator können wie folgt sein:

Der Gehalt der Alkalikomponente, die im Katalysator als fakultative Komponente vorliegen kann, beträgt im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, speziell 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Das Verhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid in der Katalysatormasse ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen und kann je nach den Bedingungen variiert werden, bei denen die Synthesereaktion für Methanol oder der Mischalkohole in Gegenwart des obigen Katalysators durchgeführt wird. Gewöhnlich ist es von Vorteil, daß das Kupferoxid und das Zinkoxid in solchen Verhältnismengen vorhanden sind, daß das Cu/Zn-Atomverhältnis von 0,5/1 bis 20,0/1, vorzugsweise von 0,8/1 bis 15,0/1, mehr bevorzugt von 0,8/1 bis 5/1, beträgt.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von Wirbelschicht-Katalysatorteilchen, die auf die obige Weise hergestellt worden sind und die einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 µm haben. Wenn der mittlere Durchmesser oberhalb dieser Grenze liegt, dann wird der Wirbelschichtbettzustand der Katalysatorschicht erschwert, und die Kontaktwirksamkeit zwischen dem Katalysator und dem Reaktionsgas wird vermindert, so daß die Reaktionsausbeute drastisch vermindert wird. Demgemäß hat der erfindungsgemäß verwendete Wirbelschicht-Katalysator vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 150 µm, vorzugsweise 40 bis 120 µm.

Es ist auch kritisch, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wirbelschicht-Katalysatorteilchen eine Teilchendichte von mindestens 1,7 g/cm³, vorzugsweise 2,0 bis 3,3 g/cm³, haben. Wenn die Teilchendichte weniger als 1,7 g/cm³ ist, dann nimmt das erforderliche Volumen des Katalysators zu, und die Menge des sich mit dem Reaktionsgas zerstreuenden Katalysators nimmt gleichfalls zu. Daher muß die Katalysatorsammelvorrichtung (beispielsweise ein Zyklon), die verwendet wird, größer dimensioniert werden. Dazu kommt noch, daß die Katalysatorschicht zu einem größeren Ausmaß quillt und daß die Katalysatorschicht mit einer relativ geringen linearen Oberflächengeschwindigkeit die Reaktorspitze erreicht. Als Ergebnis wird die Katalysatorsammelvorrichtung überlastet, und es kann sein, daß der Reaktor nicht mehr weiterarbeiten kann. Aus diesem Grund wird ein Reaktor mit großen Dimensionen erforderlich, so daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Teilchendichte" bezeichnet die Dichte der Katalysatorteilchen und wird nach folgender Gleichung errechnet:

Die Variablen in der obigen Gleichung haben die folgenden Bedeutungen:

ρ _S:die echte Dichte der die Substanz bildenden Teilchen (g/cm³)V _p:das Porenvolumen (cm³/g)ρ _p:die Teilchendichte (g/cm³)

Die auf die obige Weise hergestellten Katalysatorteilchen werden einer Aktivierungsbehandlung, beispielsweise einer Reduktion mit Wasserstoff, unterworfen, wie es gewöhnlich der Fall ist, und sodann als Wirbelschichtbett-Katalysator bei der Herstellung von Methanol oder Mischalkohol durch Umsetzung von Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthält, verwendet.

Die Aktivierungsbehandlung des Katalysators kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Reduktion mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas. Sie kann beispielsweise in einer reduzierten Atmosphäre, beispielsweise in dem Ausgangsgas zur Synthese von Methanol oder Mischalkohol, durchgeführt werden, wobei die Temperatur des Katalysators allmählich von etwa 140°C erhöht wird, um eine abrupte Wärmeerzeugung zu vermeiden, und am Schluß der Katalysator 3 Stunden lang bei 240°C gehalten wird.

Das Synthesegas, das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein beliebiges herkömmliches Gas sein, das zur Herstellung von Methanol verwendet wird, oder ein Mischgas sein. So kann es beispielsweise ein Wasserstoff und Kohlenstoff und/oder Kohlendioxid enthaltendes Gas sein, das bei der Wasserdampfreformierung von Naturgas oder Naphtha oder von der teilweisen Oxidation von Erdölprodukten, wie Naturgas, Kohle, Leichtöl und Schweröl, herrührt. Typische Zusammensetzungen von solchen Synthesegasen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die Herstellung von Methanol oder Mischalkohol aus dem Synthesegas in einem Wirbelschichtbett-Katalysator kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach dem in der US-PS 39 71 735 beschriebenen Verfahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch kritisch, daß die Kontaktierung des Synthesegases mit dem Wirbelschichtbett- Katalysator unter einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären, vorzugsweise 50 bis 150 Atmosphären, durchgeführt werden sollte. Wenn der Kontaktierungsdruck weniger als 40 Atmosphären beträgt, dann sollte die Reaktionstemperatur wegen des Gleichgewichts erniedrigt werden. Daher neigt in einem solchen Fall die Reaktionsgeschwindigkeit dazu, sich zu vermindern. Von den Erfindern durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß bei solchen niedrigen Drücken die Neigung zu einem Absetzen besteht, so daß kein guter Wirbelschichtzustand aufrechterhalten wird. Andererseits, wenn der Druck höher als 200 Atmosphären ist, dann erhöht die Kompressionskraft des Synthesegases die Einheitskosten für den erforderlichen Brennstoff in unerwünschter Weise.

Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gases in das Wirbelschicht- Katalysatorbett beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als lineare oberflächliche Geschwindigkeit mindestens 0,2 m/s, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 m/s. Wenn die lineare oberflächliche Geschwindigkeit zu gering ist, dann nimmt die Größe des Reaktors pro Einheitsgewicht des Produkts zu, und der Koeffizient der Wärmeübertragung nimmt ab.

Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 180 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, insbesondere 200 bis 300°C, für die Herstellung von Methanol und 250 bis 350°C für die Herstellung von Mischalkohol.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend näher anhand des Fließschemas der Fig. 1 beschrieben.

Bei der in Fig. 1 beschriebenen Anlage trifft das Ausgangs-Synthesegas 1 ein zirkulierendes Gas 2 von einem Separator 10 und erfährt im Zirkulator 3 eine Druckerhöhung. Das Gemisch wird in einem Wärmeaustauscher 4 durch das Auslaßgas des Reaktors vorerhitzt und tritt dann in einen Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktor 5 ein. Innerhalb des Reaktors ist ein Wärmeübertragungsrohr 6 installiert, um die Reaktionswärme wiederzugewinnen und das Boilerbeschickungswasser von beispielsweise einer Leitung 7 zu erhitzen. Auf diese Weise wird Wasserdampf mit einem Druck von 20 bis 150 kg/cm² aus einer Leitung 8 wiedergewonnen. Ein Zyklon oder eine ähnliche Vorrichtung, der gewöhnlich in dem Reaktor installiert ist, trennt die Katalysatorteilchen von dem Reaktionsgas. Das Auslaß-Reaktionsgas erhitzt das Einlaßgas des Reaktors am Wärmeaustauscher 4 vor und wird an einem Kühler 9 abgekühlt. Kondensiertes Methanol oder kondensierter Mischalkohol und Wasser werden von dem Separator 10 abgetrennt und aus einer Leitung 11 ausgetragen. Diese kondensierten Flüssigkeiten werden, wie erforderlich, in einer Destillationsvorrichtung gereinigt, um Methanol oder Mischalkohol als Endprodukt zu erhalten.

Ein Teil des Gases von dem Separator 10 wird aus dem System durch eine Leitung 12 ausgetragen.

Bei einer unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators durchgeführten Reaktion, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, wird gesagt, daß bei einer Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Gases sich das Katalysatorbett von einem Wirbelschichtbett mit homogener Phase zu einem blasenbildenden Wirbelschichtbett, einem Wirbelschichtbett mit turbulentem Fluß, einem schnellen Wirbelschichtbett und einem Fließbett mit verdünnter Phase verändert. Unter Anwendung der vorgenannten speziellen Bedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erfindungsgemäße Reaktion in einem Katalysatorbett mit dichter Phase in einer Betriebszone des Wirbelschichtbetts mit turbulentem Fluß und einer Betriebszone, die einen Teil des blasenbildenden Wirbelschichtbetts und das schnelle Wirbelschichtbett einschließt, durchgeführt. Bei den hier angegebenen Bedingungen kann daher ein stabiler Wirbelschichtzustand, der von einer Kanalbildung oder einem Absetzen frei ist, erhalten werden, und die Reaktion kann wirksam durchgeführt werden. Demgemäß können durch die Erfindung die folgenden Vorteile realisiert werden:

(1) Die Reaktionswärme kann wirksam von dem Katalysator entfernt werden, und ein Gas mit hohem Kohlenoxid (CO + CO₂)gehalt kann in den Reaktor eingeführt werden. Dies führt zu einer ausgeprägten Erhöhung der Probduktionsgeschwindigkeit pro Einheitsmenge des Katalysators. Anders ausgedrückt, die Größe des Reaktors pro Einheitsproduktionsgeschwindigkeit kann im Vergleich zu dem Stand der Technik vermindert werden, und auch die verwendete Katalysatormenge kann verringert werden.
(2) Da die Konzentration der Kohlenoxide im Einlaßgas des Reaktors erhöht werden kann, kann die Konzentration des Methanols in dem Auslaßgas des Reaktors auf beispielsweise etwa 15% bei der Synthese von Methanol erhöht werden. Demgemäß kann die Menge des zirkulierenden Gases in dem Synthesesystem stark vermindert werden, und die Kompressionskraft des zirkulierenden Gases kann drastisch vermindert werden.
(3) Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Wirbelschicht-Katalysatorbettes sich die durch die Reaktionswärme erhitzten Katalysatorteilchen bewegen, wird die Wärme auch gut von den Katalysatorteilchen zu dem Reaktionsgas übertragen, wodurch eine nahezu gleichförmige Temperaturverteilung erhalten wird. Dazu kommt noch, daß der Koeffizient der Wärmeübertragung zu den Wärmeübertragungsrohren hoch ist, so daß die Wärme wirksam entfernt werden kann. Wegen solcher thermischen Eigenschaften ist es leicht, ein Wärmeübertragungsrohr in die Katalysator-Wirbelschicht einzusetzen. Da der Koeffizient der Wärmeübertragung hoch ist und die erforderliche Fläche der Wärmeübertragung klein ist, ist es sehr einfach, den Reaktor zu planen und herzustellen.
(4) Da der Katalysator in dem Reaktor in den Wirbelschichtzustand überführt wird und eine nahezu gleichförmige Temperaturverteilung erhalten werden kann, kann der gesamte Katalysator in dem Reaktor wirksam verwendet werden. Aus diesem Grund kann der Betrieb über eine ausgedehnte Zeitspanne und bei einer hohen STY weitergeführt werden, und die Lebensdauer des Katalysators wird verlängert.
(5) Wegen der Erhöhung der STY kann die Größe des Reaktors verringert werden. Da die Menge des zirkulierenden Gases verringert ist, kann der Durchmesser der mit dem Reaktor verbundenen Röhren verkleinert werden. Demgemäß kann die Syntheseanlage als Ganzes hinsichtlich der Größe verringert werden, und die Konstruktionskosten können gesenkt werden.
(6) Da die Reaktorgröße und die Menge des zirkulierenden Gases vermindert werden können, kann die Anlagekapazität für die Methanol- oder Mischalkoholproduktion in einem Zug über die Grenze von herkömmlichen Festbett- Katalysatorreaktoren erhöht werden.
(7) Da die Reaktionswärme mit einem hohen Temperaturniveau wiedergewonnen werden kann und die Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Wärmewiedergewinnungstemperatur in dem Wirbelschichtbett gering ist, wird in wirksamer Weise eine große Menge der Reaktionswärme wiedergewonnen. Dies ermöglicht, daß die "Energieeinheit" in Verbindung mit der Verminderung der Gaszirkulierungskraft verringert werden kann.

Wie oben ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene ausgezeichnete technische Vorteile und trägt daher stark zu der technischen Herstellung von Methanol oder Mischalkohol bei.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 1

Ammoniumcarbonat (400 g) wurde in 20 l entionisiertem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Eine bei 50°C gehaltene Lösung von 317,4 g Kupfernitrattrihydrat und 294,5 g Zinknitrathexahydrat in 5 l entionisiertem Wasser wurde zu der Lösung unter Rühren gegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Die den Niederschlag enthaltende Lösung wurde 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt, 30 Minuten lang gealtert und sodann auf 55°C abgekühlt. Hierauf wurden 2 l einer Lösung, die 109 g 10%iges Aluminiumoxidsol enthielt, zugefügt, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Sodann wurden 5 l einer bei 40°C gehaltenen Lösung von 377,8 g Zirkoniumoxynitratdihydrat und 10 l einer bei 40°C gehaltenen Lösung einer Lösung von 327,6 g Ammoniumbicarbonat gleichzeitig unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang weitergerührt. Der resultierende unlösliche Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen, und es wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, um die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung auf 25 Gew.-% einzustellen. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang geknetet und sodann durch einen Sprühtrockner mit erhitzter Luft bei Einlaßtemperaturen des Trockners von 250°C getrocknet, wodurch kugelförmige Teilchen erhalten wurden. Die Teilchen wurden bei 380°C in einem Luftstrom 1,5 Stunden lang calciniert, wodurch 230 g Katalysator 1 erhalten wurden.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 2

Kupfernitrattrihydrat (321,3 g), 297,5 g Zinknitrathexahydrat und 374,2 g Zirkoniumnitratdihydrat wurden in 10 l entionisiertem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde bei 60°C gehalten. Die Lösung wurde in eine bei 60°C gehaltene Lösung von 631 g Ammoniumbicarbonat in 30 l entionisiertem Wasser gegeben, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden. Die den Niederschlag enthaltende Lösung wurde 1 Stunde bei 60°C gerührt, im Verlauf von 30 Minuten auf 80°C erhitzt und weitere 30 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde sodann abkühlen gelassen und filtriert. Das Filtrat wurde mit 10 l entionisiertem Wasser viermal gewaschen. Zu dem resultierenden Kuchen wurde eine wäßrige Lösung von 1,6 g Cäsiumcarbonat in 10 ml entionisiertem Wasser gegeben. Es wurde entionisiertes Wasser weiter zugesetzt, um die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung auf 25 Gew.-% einzustellen. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang geknetet und in einem Sprühtrockner mit erhitzter Luft bei einer Trocknereinlaßtemperatur von 250°C getrocknet, wodurch kugelförmige Teilchen erhalten wurden. Die Teilchen wurden bei 380°C 1,5 Stunden lang in einem Luftstrom calciniert, wodurch 350 g Katalysator 2 erhalten wurden.

Dieser Katalysator enthält eine Alkalikomponente und wird zur Herstellung von Mischalkohol verwendet.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 3

Ein Katalysator 3 mit einem großen mittleren Teilchendurchmesser wurde wie beim Katalysator-Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß das Trocknen der Aufschlämmung unter Verwendung einer Sprühdüse mit großem Durchmesser durchgeführt wurde.

Katalysator-Herstellungsbeispiel 4

Ein Katalysator 4 mit einer niedrigen Teilchendichte wurde wie beim Katalysator-Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung auf 15 Gew.-% eingestellt wurde.

Die Eigenschaften der in den Katalysator-Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 1

In der im Fließschema der Fig. 1 dargestellten Anlage wurde ein Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktor mit einem Innendurchmesser von 320 mm und einer Höhe von 30 m installiert. Katalysator 1 wurde in diesen Reaktor eingegeben und mit Stickstoffgas aufgewirbelt. Wasserstoffgas wurde mit 180°C allmählich zugesetzt, um den Katalysator zu reduzieren.

Nach der Reduktion des Katalysators wurde ein Ausgangs- Synthesegas, bestehend aus 21,38 Mol-% CO, 8,25 Mol-% CO₂, 67,53 Mol-% H₂, 2,00 Mol-% CH₄, 0,59 Mol-% N₂ und 0,15 Mol-% H₂O, in den Reaktor eingeführt und zur Umsetzung gebracht.

Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Druck der in den Reaktor eingespeisten Gase: 102,5 kg/cm²
Raumgeschwindigkeit (SV): 9480 l/Stunde
Verhältnis von zirkulierendem Gas/Synthesegas: 1,5

Bei einer mittleren Temperatur von 270°C in dem Katalysatorbett mit dichter Phase betrug die Methanolkonzentration 14,1 Mol-%. Die produkzierte Methanolmenge betrug 20 t/Tag.

In dem Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktor lief die Reaktion sehr gut ab, und es wurde eine hohe Methanolkonzentration erhalten.

Da angenommen wird, daß etwa die doppelte so große Menge des Katalysators und die 4fache Menge des zirkulierenden Gases in einem herkömmlichen Festbettreaktor vom Abschreckungstyp erforderlich sind, um die gleiche Methanolmenge bei gleichem Druck und bei der gleichen Temperatur zu erhalten, ist das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein Wirbelschicht-Katalysatorreaktor verwendet wird, als ein sehr vorteilhaftes Verfahren zu betrachten.

Beispiel 2

Katalysator 2 wurde in den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 eingebracht und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 reduziert. Sodann wurde ein Ausgangs-Synthesegas, bestehend aus 31,77 Mol-% CO, 0,78 Mol-% CO₂, 65,35 Mol-% H₂, 1,37 Mol-% CH₄ und 0,73 Mol-% N₂, in den Reaktor eingeführt und zur Umsetzung gebracht.

Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Druck der in den Reaktor eingespeisten Gase: 70 kg/cm²
Raumgeschwindigkeit (SV): 8700 l/Stunde
Verhältnis von zirkulierendem Gas/Synthesegas: 2,6

Bei einer mittleren Temperatur von 340°C in dem Katalysatorbett mit dichter Phase war die STY an Mischalkohol 770 kg/m³ · h. Die Produkte in dem Auslaßgas des Reaktors waren 6,95 Mol-% Alkohole, 0,16 Mol-% Kohlenwasserstoffe und 0,63 Mol-% CO₂. In dem vorliegenden Beispiel waren die Mengen von Nebenprodukten, wie Kohlenwasserstoffen und CO₂, sehr klein, und es wurde eine hohe Alkoholselektivität zusammen mit einer hohen STY erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktors mit einem Innendurchmesser von 73,9 mm und einer Höhe von 5 m, der mit einer Temperaturkontrollmantel ausgestattet war, wurden Katalysatoren 1, 3 und 4 gemäß Tabelle 1 bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten verwendet.

Bei jedem Versuch wurden 5 l Katalysator zugegeben und wie im Beispiel 1 reduziert.

Nach der Reduktion des Katalysators wurde ein Synthesegas, bestehend aus 10,6 Mol-% CO, 9,72 Mol-% CO₂, 65,33 Mol-% H₂, 10,24 Mol-% CH₄, 3,78 Mol-% N₂ und 0,07 Mol-% H₂O, in das Katalysatorbett eingeführt. Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daß unter einem Einlaßgasdruck von 80 kg/cm² in dem Reaktor die mittlere Temperatur des Katalysatorbetts mit dichter Phase 260°C wurde.

Die Reaktion wurde mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Umwandlung der Kohlenoxide (CO + CO₂) (einfacherweise als Umwandlung bezeichnet), die erhalten wurde, ist in Tabelle 2 und in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle 2

Bei Verwendung von Katalysator 1 betrug die Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von 8800 l/h 41,6%, und die Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von 43 900 l/h betrug 17,3%, während bei Verwendung des Katalysators 3 mit einem größeren Teilchendurchmesser die Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von 8800 l/h/ 25,6% betrug, was eine Verminderung von etwa 40% anzeigt. Die Raumgeschwindigkeit, von 8800 l/h entspricht einer linearen Oberflächengeschwindigkeit, bezogen auf den Einlaß des Reaktors, von 9,7 cm/s. Beim Katalysator 3 wurde ein Absetzen beobachtet. Demgemäß war der Kontaktzustand zwischen dem Reaktionsgas und dem Katalysator verschlechtert. Dieser Zustand veränderte sich auch dann nicht, als die Menge des eingeführten Gases und die Raumgeschwindigkeit erhöht wurden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Teilchendurchmesser des Katalysators zu groß war.

Der Katalysator 4 hatte eine niedere Teilchendichte. Die Menge seiner effektiven aktiven Komponenten betrug etwa 55% des Katalysators 1. Die Umwandlung verminderte sich bei einer niedrigen Raumgeschwindigkeit, da die Menge der wirksamen aktiven Komponenten nur gering war. Bei einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 26 400 l/h (die lineare Oberflächengeschwindigkeit, bezogen auf den Einlaß des Reaktors, betrug 29 cm/s) wurden die Betriebsbedingungen abrupt schlecht. Schließlich versagte der Betrieb. Dies war darauf zurückzuführen, daß die Katalysatorschicht mit dichter Phase nahezu die Turmspitze als Ergebnis des erhöhten Bettausdehnungsverhältnisses erreichte und daß die Kapazität des Teilchensammlungssystems überfordert war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Mischalkohol dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes Synthesegas in einem Wirbelschicht-Katalysatorbett miteinander umsetzt, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 150 µm haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen eine Teilchendichte von 2,0 bis 3,3 g/cm³ haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorteilchen mit dem Synthesegas unter einem Druck von 50 bis 150 Atmosphären kontaktiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorteilchen mit dem Synthesegas mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von 0,3 bis 0,6 m/s kontaktiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 180 bis 500°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen im wesentlichen aus einem innigen Gemisch aus Kupferoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen im wesentlichen aus einem innigen Gemisch aus Kupferoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid und weiterhin mindestens einer Alkalikomponente bestehen.