[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2455617B2 - Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder tetrahydrofuran ueber die zwischenstufe des gamma-butyrolactons - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder tetrahydrofuran ueber die zwischenstufe des gamma-butyrolactons

Info

Publication number
DE2455617B2
DE2455617B2 DE19742455617 DE2455617A DE2455617B2 DE 2455617 B2 DE2455617 B2 DE 2455617B2 DE 19742455617 DE19742455617 DE 19742455617 DE 2455617 A DE2455617 A DE 2455617A DE 2455617 B2 DE2455617 B2 DE 2455617B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butyrolactone
hydrogenation
succinic anhydride
catalyst
butanediol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742455617
Other languages
English (en)
Other versions
DE2455617C3 (de
DE2455617A1 (de
Inventor
Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen; Schwarzmann Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Broecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2455617A priority Critical patent/DE2455617C3/de
Priority to BE161601A priority patent/BE835269A/xx
Priority to US05/631,911 priority patent/US4048196A/en
Priority to JP50137879A priority patent/JPS5175009A/ja
Publication of DE2455617A1 publication Critical patent/DE2455617A1/de
Publication of DE2455617B2 publication Critical patent/DE2455617B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2455617C3 publication Critical patent/DE2455617C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/10—Succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

C-C
MSA
c—c
I.Stufe - 3.2
kcal
mol
BSA
-H,O
2. Stufe - 26
GBL
,,!Stufe - 17 ™C4
° mol
1,4-BD
C—C—OH C — C
C—C—OH C-C
O THF
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid, wobei als Zwischenstufe gegebenenfalls Bernsteinsäureanhydrid und jedenfalls y-Butyrolacton (»Butyrolacton«) gebildet wird, nach dem Schema
Ein solches Verfahren ist grundsätzlich bekannt, u. a. aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 93 073 und 19 01870. Wie sich aus den praktischen Beispielen dieser Schriften ergibt, entstehen dabei jedoch — je nach dem gewählten Hydrierkatalysator — unterschiedliche Gemische von Zwischenprodukten und Endprodukten, z. B. Bernsteinsäure, Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Butandiol, ferner Propanol und Butanol und außerdem polymere Ester der vorgenannten Verbin-
45 düngen.
Es ist offensichtlich, daß Verfahren dieser Art nachteilig sind, da das Interesse an der Gewinnung möglichst einheitlicher und reiner Substanzen gewöhnlich überwiegt.
Die vorgenannten Offenlegungsschriften empfehlen suspendierte Katalysatoren auf der Grundlage von Nickel; es sind auch schon kupferhaltige Katalysatoren verwendet worden, wie z. B. die japanische Patentveröffentlichungen 5 366/69 und 40 770/72 beschreiben, die allerdings in der Regel nur die Hydrierung des Butyrolactons zum Tetrahydrofuran bzw. Butandiol bewirken. Nach anderen Autoren (z. B. japanische Patentveröffentlichung 17 259/67 und 17 818/67) sind die oben mit 1 und 2 bezeichneten Hydrierungen mit
(,o bestimmten Kupferkatalysatoren möglich, wobei nach einem dieser Vorschläge in der Gasphase gearbeitet wird.
Obwohl der betrachtete Reaktionsverlauf schon oft untersucht wurde, ist bisher ein in kontinuierlich betriebener Anlage durchführbares, einheitlich verlaufendes Verfahren nicht bekannt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Verfahren zu schaffen und geht von der
Erkenntnis aus, daß ein Verfahren mit eindeuiigcm Reaktionsergebnis eindeutig verlaufende Zwisehcnsiuen voraussetzt.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:
a) Man hydriert Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von j'-Butyrolacton an einem fest angeordneten, Nickel enthaltenden Katalysator zu y-Butyrolacton,
b) entfernt das bei der Hydrierung gebildete Wasser in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch dem Mittelteil einer Destillationskolonne zuführt und Wasser und y-Butyrolacton einerseits und Bernsteinsäureanhydrid und j'-Butyrolacton andererseits gewinnt, Bernsteinsäureanhydrid und y-Butyrolacton zurückführt und )<-Butyrolacton und Wasser durch Destillation trennt und
c) überführt )»-Butyrolacton in an sich bekannter Weise an einem Kupfer enthaltenden Katalysator in Butandiol und/oder Tetrahydrofuran.
Zur sauberen Trennung der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Bernsteinsäureanhydrid einerseits und von Bernsteinsäureanhydrid zu Butyrolacton andererseits verfährt man zweckmäßig in der in den vorgenannten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen Weise, wobei man die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zum Bernsteinsäureanhydrid bei verhältnismäßig niedrigem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur ausführt und die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid zum Butyrolacton unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen, d. h. bei verhältnismäßig hohem Druck und verhältnismäßig hoher Temperatur durchführt.
Während die bekannten Verfahren durch die Anwesenheit suspendierter Katalysatoren bei der Trennung der beiden Hydrierungsreaktionen erhebliche Schwierigkeiten haben, weil die Überführung der feststoffhaltigen Reaktionsprodukte der ersten Hydrierungsstufe in die Bedingungen höheren Drucks und höherer Temperatur technisch fast aussichtslos ist, gelingt ein solches Verfahren unter Verwendung fest angeordneter Katalysatoren wesentlich einfacher, da die zur Erzeugung des höheren Drucks der zweiten Stufe erforderlichen Pumpen unter diesen Bedingungen ohne weitere Voraussetzungen benutzt werden können.
Das Verfahren benutzt dabei die aus den deutschen Offenlegungsschriften bekannte, aber dort nicht konsequent verfolgte Überlegung, die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid zu Butyrolacton in Gegenwart von überschüssigem Butyrolacton auszuführen und — wenn als Rohstoff Maleinsäureanhydrid verwendet wurde — in zwei Stufen zu zerlegen; nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des schließlich gebildeten Butyrolactons in der Weise zurückgeführt, daß den beiden voraufgegangenen Hydrierungsreakiionen unterschiedliche Mengen an Butyrolacton zugeführt werden. Die Hydrierung des Bernsteinsäureanhydrids wird auf diese Weise in größerer Verdünnung vorgenommen als die Hydrierung des Maleinsäureanhydrids; 10- bis 50%ige Lösungen von Bernsteinsäureanhydrid in Butyrolacton erweisen sich auf dieser Stufe des Verfahrensablaufs als zweckmäßige Konzentration.
Die definierte Anwesenheit von überschüssigem Butyrolacton neben gegebenenfalls nicht umgesetztem Bernsteinsäureanhydrid, freier Bernsteinsäure und Wasser schafft nun erfindungsgemäß die Möglichkeit, das bei der Hydrierung gebildete Wasser zu entfernen und gleichzeitig die in einer Ntbenreaktion aus fk'rr.steinsäureanhydrid und Wasser gebildete Bernsteinsäure wieder in Bernsteinsäureanhydrid und Wasser zu verwandeln.
s Man führt das erhaltene Reaktionsgemisch einer Destillationskolonne in der Weise zu, daß Wasser und ein Teil des Bulyrolactoris als Kopfprodukt und Bernsteinsäureanhydrid und der Rest des Butyrolactons als Sumpfprodukt erhalten werden; die zugeführte
ίο Bernsteinsäure wird dabei vollständig umgesetzt.
Das erhaltene Sumpfprodukt kann in einfacher Weise der Reaktion wieder zugeführt werden, wobei gegebenenfalls zusätzlich weiteres Butyrolacton zugeführt wird; das in der Dampfphase auftretende Wasser wird
ic durch eine weitere Destillation vom gewünschten Butyrolacton getrennt, das seinerseits der Umsetzung zu Tetrahydrofuran bzw. Butandiol unterworfen werden kann.
Das nach der voranstehenden Beschreibung schließ-
^o lieh als einziges Produkt erhaltene Butyrolacton kann nun in an sich grundsätzlich bekannter Weise in Tetrahydrofuran oder Butandiol weiter überführt werden. Dabei ist es möglich, das eine oder andere Zielprodukt in jeweils überwiegendem bzw. aussohließlichem Maße zu bilden, wenn man entweder einen Kupfer und Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid enthaltenen Hydrierkatalysator verwendet, wobei bevorzugt Butandiol zu gewinnen ist oder einen auf der Grundlage von Aluminiumoxid aufgebauten Kupferkatalysator benutzt und bevorzugt Tetrahydrofuran gewinnt.
Zu den verwendeten Katalysatoren und Verfahrensschritten ist im einzelnen das Folgende zu sagen: Die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid wird erfindungsgemäß an einem fest angeordneten Nickelkatalysator durchgeführt; Nickelkatalysatoren, die sich zur Anordnung im Festbett eignen, sind im allgemeinen auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilicat, AIuminiumsilicat, Titandioxid. Zirkondioxid u. a. oder auch als trägerfreie Katalysatoren ausgebildet. Sie können übliche Aktivatoren und Desaktivatoren und sonstige Hilfsstoffe wie z. B. Graphit, Stearinsäure oder hydraulische Bindemittel enthalten. Ein besonders geeigneter Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die beiden Hydrierstufen unter verschiedenen Bedingungen stattfinden, ist z. B. in der DT-PS 20 24 282 beschrieben.
Zweckmäßig hält man bei der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid eine Temperatur zwischen IOC und 200°, insbesondere 120 bis 180° ein und wendet einen Wasserstoffdruck von bis zu 300 bar, vorzugsweise bis zu 50 bar, an.
Die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid zu Butyrolacton wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 bis 250°, insbesondere 120 bis 200° durchgeführt und iiegi im allgemeinen um 20 bis 50° über der jeweils für die vorhergehende Hydrierung gewählten Temperaturen. Dabei wird ein Druck irr allgemeinen bis zu 300 bar, insbesondere zwischen 8C und 280 bar. zweckmäßig angewendet.
Die Auftrennung des bei der Hydrierung de: Bernsteinsäureanhydrids anfallenden Reaktionsge misches vollzieht sich erfindungsgemäß unter gleichzei tiger Anhydridbildung der mit entstandenen Bernstein
f>5 säure durch Destillation; dies kann z. B. in einer Kolonne geschehen, die zweckmäßig eine Bodenzahl von 5 bis 2( besitzt; die Einspeisestelle für das Reaktionsgemisch befindet sich im allgemeinen zwischen dem 2. und 15
Boden. Auch durch Erhitzen des Gemisches in einem Rührkessel unter Rückfluß und Auskreisen des Wassers ist die Entwässerung möglich.
Das entwässerte Butyrolacton kann nun unmittelbar einer Feinreinigung unterworfen und somit gewonnen werden; gewöhnlich wird es jedoch in Butandiol-1,4 und/oder Tetrahydrofuran umgewandelt. Hierzu wird wenigstens eine weitere Hydrierungsstufe an das vorher geschilderte Verfahren abgeschlossen, die die folgenden Besonderheiten aufweist: Wünscht man bevorzugt Butandiol zu gewinnen, so verwendet man im allgemeinen einen Kupferkatalysator, der außerdem Zinkhydroxid bzw. Zinkoxid enthält. Beispielsweise kann man geeignete Katalysatoren dadurch herstellen, daß man aus Kupfer und Zink enthaltenden Lösungen Mischkristalle fällt, die, kristallographisch betrachtet, dem Malachit Cu2(OH)2CO3 bzw. dem Zinkhydroxidcarbonattyp Zn5(OH)6(CO3)2 angehören, diese Mischkristalle anschließend thermisch zersetzt und das Zersetzungsprodukt als solches oder nach geeigneter Verformung als Katalysator verwendet. Zweckmäßig enthalten derartige Katalysatoren auch geringe Mengen Aluminium; die Herstellung eines geeigneten Katalysators ist beispielsweise in der DT-OS 21 32 020 beschrieben.
Wünscht man bevorzugt Tetrahydrofuran zu erhalten, so wird erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil ein Kupferkatalysator benutzt, der außerdem im wesentlichen Aluminiumoxid, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch Magnesium und ähnliche Elemente enthält. Ein geeigneter Katalysator der Bruttozusammensetzung 6 CuO · AI2O3 wird beispielsweise nach der Vorschrift in der DT-PS 20 24 282 erhalten.
Die Erfindung wird besonders deutlich anhand des beigegebenen Fließschemas:
Maleinsäureanhydrid (MSA) gelangt aus dem Vorratsbehälter B1 in einen beheizten Rührkessel R 1 und wird hier in Butyrolacton (GBL) aufgelöst. Mittels der Pumpe PI wird die MSA-Lösung über einen Wärmetauscher Wl in den 1. Hydrierreaktor Cl gepumpt. Mittels der Kreislaufpumpe P2 wird ein Teil des Reaktionsproduktes vom Abscheider A 1 aus im Kreis geführt. Auch der Wasserstoff wird über den Verdichter V1 und den Wärmetauscher W2 im Kreis geführt.
Mittels der Pumpe D1 gelangt die Lösung von Bernsteinsäureanhydrid (BSA) in GBL über den Wärmetauscher W3 in die zweite Hydrierstufe, die bei gegenüber der ersten Stufe erhöhtem Druck betrieben wird. Auch hier wird zur Wärmeabfuhr ein Teil der Flüssigkeit mittels der Pumpe P3 im Kreislauf geführt. Wasserstoff gelangt über den Verdichter V2 und den Wärmetauscher IV 4 ebenfalls im Kreis zurück. Das Reaktionsgemisch gelangt dann in die Bernsteinsäurcspaltung K1, wobei GBL und Wasser am Kopf gewonnen uiiü 111 ücr Κοίοππ«: K 2 gcirsnn; werden. Ober die Pumpe D2 gelangt reines Butyrolacton in den Reaktor C3. Hier wird unter ProduktrückfUhmng über P6 zu Butandiol hydriert. Das Hydrierprodukt wird in der Vakuumdestillation K 3 destilliert und gelangt als reines Butandiol in den Behälter ü 2. Bei der Herstellung von THF wird äußerlich genauso verfahren, jedoch der Katalysator verändert.
Ein großer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß an den mit Doppelpfeilen gekennzeichneten Stellen n, b und c Rcaklionsprodukt abgezogen oder auch Produkte zugeführt werden können. Bei ;\) kann man Bernstein-•iäiurcanhvdrid zusetzen bzw. gewinnen. Auch läßt sich das Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton verwenden, wenn man an der Stelle c) Produkt abzieht. Durch diese Möglichkeit, an verschiedenen Stellen des Verfahrens Produkte einzuspeisen und Produkte abzus ziehen, wird das Verfahren wirtschaftlich besonders interessant.
Katalysatorherstellung
Für die Stufen 1 und 2 des erfindungsgemäßen ίο Verfahrens wird bevorzugt ein Katalysator eingesetzt, der aus dem Katalysatorvorläufer
NibAl2(OH)i6CO3 · 4 H2O
gewonnen wird. Dieser Katalysator zeigt schon bei tieferen Temperaturen eine wesentlich höhere Aktivität als handelsübliche Kontakte. Die Fahrweise bei Temperaturen unter 2000C verhindert aber weitgehend unangenehme Nebenproduktbildung.
Der Katalysatorvorläufer wird durch Fällung aus 1-bis 2molarer wäßriger Nitratlösung mit 1- bis 2molarer Alkalicarbonatlösung, vorzugsweise Natriumcarbonatlösung, bei Temperaturen zwischen 50 und 95°C, vorzugsweise 800C, hergestellt. Der pH-Wert wird während der Fällung zwischen 5,0 und 8,0 gehalten. Nach der Fällung wird der Katalysatorvorläufer filtriert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 100 bis 1500C, vorzugsweise bei HO0C, getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C, vorzugsweise 350 bis 500° C, kalziniert. Das
jo kalzinierte Produkt wird nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit zu Pillen verpreßt. Diese Pillen werden bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C, vorzugsweise bei 400 bis 450°C, reduziert und anschließend passiviert.
Spezielle Angaben zur Katalysatorherstellung
für die 1. und 2. Hydrierstufe
Zur Fällung der Verbindung
Ni6AI2(OH)16CO3 · 4 H2O
werden folgende Lösungen hergestellt (Vorschrift 1):
Lösung 1:
279,4 kg Ni(NO3)2 · 6 H2O und
120,04kgAI(NO3)3-9H2O
werden in H2O gelöst, so daß eine Lösung von insgesamt 6401 entsteht.
Lösung 2:
159,00 kg technische Soda
so werden in H2O gelöst, so daß 750 I Lösung entstehen (2molar). Im Fällungsgefäß wird so viel Wasser vorgelegt, daß der Rührer vernünftig arbeiten kann Beide Lösungen und die Wasservorlage wercler getrennt auf 8O0C erhitzt. Durch parallelen Zulauf dei
ss Lösungen 1 und 2 wird die Fällung bei einer Tcmperatui von SO0C ünc! einem oH-Wcrt von 5.0 bis 8,( durchgeführt. Der pH-Wert wird durch die Zulaufge schwindigkcitcn der Lösungen gesteuert. Nach beende tcr Füllung wird noch 15 Minuten bsi 8O0C nachgcrühr
do und dann abfiltriert. Der Niederschlag wird so lang' gewaschen, bis im Filtrat kein Nitrat mehr nach/.uwei sen ist. Zur Kontrolle wird eine Probe des Nicdcrschla ges röntgcnographisch untersucht und festgestellt, 0 der KatalysalorvorliUifur in reiner Form entstanden is
ds Die Menge des gewaschenen Niederschlages betrüg W)O bis 700 Liter. Der Filterkuchen wird bei 110"' getrocknet, wobei ca. 25 Gew.-% Trockensubstan resultieren (150 bis 175 kg).
Nach dem Trocknen wird der Katalysatorvorläufer 5 Stunden bei 350°C zum Oxidgemisch zersetzt. Die Zersetzung ergibt nochmals einen Gewichtsverlust von ca. 30 Gew.-%, so daß man schließlich 100 bis 120 kg Kontaktmasse erhält. Das so erhaltene Produkt wird dann nach Zusatz von 2 Gew.-°/o Graphit zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt. Diese Pillen werden mit reinem Wasserstoff bei 4500C reduziert und anschließend bei Zimmertemperatur im Stickstoffstrom, dem eine geringe Menge Luft zudosiert wird, passiviert. Die Dosierung der Luft erfolgt so, daß die Temperatur im Reaktor 50°C nicht überschreitet.
Herstellung eines Kupferkatalysators für die
Hydrierung von G BL zu Butandiol (Vorschrift 2)
Zunächst werden für die Fällung folgende zwei Lösungen bereitet:
Lösung 1:
7,20Ok8Cu(NOj)2- 3H2O
11,370 kg Zn(NOj)2 · 6 H2O
1,473 kg Al(NOj)j-9 H2O
werden in Wasser gelöst und zu 36 I Lösung aufgefüllt.
Lösung 2:
Aus 7,850 kg technischer Soda (wasserfrei) werden 37 I wäßrige Lösung bereitet.
Die Fällung erfolgt in einem Rührkessel, in dem 101 Wasser von 800C vorgelegt werden. Unter kräftigem Rühren wird durch parallelen Zulauf von Lösung 1 und 2 die Verbindung gefällt. Durch Einstellung der Zulaufgeschwindigkeiten wird während der Fällung ein pH-Wert von 7,0 in dem Fällungsgefäß eingestellt. Nach Beendigung der Fällung wird noch 15 Minuten nachgerührt und die entstandene Fällung dann abfiltriert und nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 1100C getrocknet und anschließend bei 250 bis 270"C 5 Stunden kalziniert. Das erhaltene Produkt wird auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert und nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit zu 5 χ 5-mm-Pilien gepreßt.
Kupferkatalysator für die Hydrierung
von GBL zu TH F (Vorschrift 3)
Als Katalysatorvorläufer dient die folgende Verbindung:
CUhAl2(OH)111COj · 4 H2O.
Für die Fällung dieses Hydroxidcarbonais werden zunächst folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1:
23,200 kg Cu(NOj)2
12,004 kg AI(NOj)) ·
werden in Wasser gelöst und zu 64
· 3 H2O
9 H2O
Lösung aufgefüllt.
15,270 kg technischer Soda (wasserfrei) werden zu 72 I einer wäßrigen Lösung gelöst.
Gefüllt wird in einem Rührkessel, in dem 20 1 Wasser als Vorlage auf 80"C erhitzt werden. Lösung I und 2 werden ebenfalls auf 80°C erhitzt. Die Füllung erfolgt durch parallelen Zulauf der Lösung I und 2 in clic gut gerührte Wasservorlage. Der Zulauf der Lösungen erfolgt über Rotameter und Ventile, mit denen die Zulaufgeschwindigkeitcn so eingestellt werden, dall wahrend der Fallung ein pll-Wcrt von b,() aufrechterhalten wird. Nach Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird mit Soda ein pH-Wert von 7,0 eingestellt und noch 15 Minuten nachgerührt. Der Niederschlag wird filtriert und nitratfrei gewaschen. Eine Probe des Niederschlages wird röntgenographisch untersucht. Der feuchte Filterkuchen dann bei 1100C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 300°C kalziniert. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit wird dann das < 1,5 mm gebrochene Kalzinationsprodukt zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt.
Beispiel 1
Zur Durchführung des Verfahrens wurden 3 Reaktoren verwendet. Für die Hydrierung von MSA zu BSA wurde ein Reaktor mit dem eingangs beschriebenen Nickelkontakt gefüllt. Derselbe Kontakt wurde auch im 2. Reaktor für die Hydrierung von BSA zu BTL verwendet. Vor Beginn der Reaktion wurde der passivierte Kontakt in beiden Reaktoren mit Wasserstoff bei 2000C reduziert. Nach der Reduktion wurde Reaktor 1 mit einer 10%igen Lösung von MSA in Butyrolacton beaufschlagt. Die Lösung wurde am Kopf des Reaktors über eine Flüssigkeitsverteilungsvorrichtung zugegeben, so daß eine möglichst gleichmäßige Flüssigkeitsbeaufschlagung gewährleistet war. Reaktor 1 wurde bei einem Druck von 5 bis 25 bar H2 betrieben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels einer Pumpe in den 2. Reaktor geleitet und hier unter erhöhtem Druck BSA zu GBL hydriert. In der Versuchsanlage wurde Wasserstoff nicht im Kreis gefahren, sondern als Abgas ständig eine bestimmte Menge ausgeschleust. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Versuchsergebnisse (RZA = Raum-Zeit-Ausbeute)
Tabelle 1
Reaktor I, MSA - BSA
Lösung 11 !-Druck Temperatur Ih-Angas
Ml/h
45 % MSA bar 150
10 5 150
H) 25 180
10
Si'		 5 • BlL
Reaktor II, BSA
RZA
kg USA 1 Kai · I
200 200 200
0,550 0,830 0,670
l.ösinu', 11 !-Druck Tempciiiliir Il;-Ab|;as K/A
150
ISO
ISO		 Nl/H kg IiH
hai· 200
200
200		 I kai ■
150
150
250		 0,2.10
0,350
0,520
(λ Das Produkt aus der 2.1 lydrierstule wird nun in eint Kolonne unter Rückfluß erhitzt und so die gebildet Bernsteinsäure zu Anhydrid und II2O zersetzt. Hutyrc liiL-ton und Wasser weiden am Kopf der Kotann
abgezogen und in eine 2. Destillationsstufe getrennt. Das erhaltene Butyrolacton wird in Butandiol gelöst und in der 3. Hydrierstufe zu Butandiol hydriert. Dazu wird der Rieselreaktor mit Katalysator der Vorschrift 2 gefüllt. Der Kontakt wird mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (1 bis 2 Vol.-% H2) bei Temperaturen von 150 bis 250°C reduziert. Nach der Reduktion wird im Rieselbetrieb analog den beiden anderen Hydrierstufen bei erhöhtem Druck hydriert. Die folgende Tabelle gibt die Raum-Zeit-Ausbeute an Butandiol bei verschiedenen Bedingungen wieder.
Lösung llrl'artial- Temperatur Il2-Abgas- RZA
druck menge kg BD
%GBL bar C Nl/h 1 Kat · h
10 250 170 200 0,4 !0
30 250 180 200 0,900
40 150 175 200 0,508
20 150 195 200 0,550
20 150 170 200 0,360
10
Beispiel 2
(Teilreaktion)
In einen Hochdruckreaktor wurden 350 ml des s Kupferkontaktes gemäß Vorschrift 3 eingefüllt und bei Temperaturen von 100 bis 2000C mit einem Stickstoff/ Wasserstoffgemisch (98% N2, 2% H2) reduziert. In Sumpffahrweise wurde nun eine 10%ige Lösung von Butyrolacton in Butandiol über den Kontakt geleitet
ίο und bei einem Wasserstoffdruck von 250 bar und Temperaturen zwischen 150 und 200°C hydriert. Die Katalysatorbelastung betrug 1 1 Lösung pro Stunde, entsprechend 2,86 [1/1 Katalysator ■ h].
Das Butyrolacton wurde dabei in Butandiol und THF umgewandelt. Die gebildete Menge THF ist stark von der Temperatur abhängig. In der F i g. 2 ist die THF-Menge in Gew.-% in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt.
Unter denselben Reaktionsbedingungen wurde auch der Kontakt nach Vorschrift 2 getestet. Bei Temperaturen unter 1900C wird mit diesem Kontakt Butandiol gebildet, während der THF-Gehalt des Reaktionsproduktes bei den angegebenen Temperaturen unter 0,1% beträgt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Jj Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 und/oder Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid, wobei als Zwischenstufe gegebenenfalls Bernsteinsäureanhydrid und jedenfalls y-Butyrolacton gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von y-Butyrolacton an einem fest angeordneten Nickel enthaltenden Katalysator zu y-Butyrolacton hydriert,
b) das bei der Hydrierung gebildete Wasser in der Weise entfernt, daß man >-Butyrolacton und Wasser von Bernsteinsäureanhydrid und gegebenenfalls Bernsteinsäure durch Destillation (rennt, Bernsteinsäureanhydrid zurückführt und y-Butyrolacton und Wasser durch Destillation trennt sowie
c) y-Butyrolacton in an sich bekannter Weise an einem Kupfer enthaltenden Katalysator in Butandiol und/oder Tetrahydrofuran überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid über Bernsteinsäureanhydrid zum }'-Butyrolacton in der Weise vorgenommen wird, daß bei verhältnismäßig niedrigem Druck und niedriger Temperatur Maleinsäureanhydrid zu Bernsteinsäureanhydrid und bei verhältnismäßig hohem Druck und hoher Temperatur Bernsteinsäureanhydrid in y-Butyrolacton überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkatalysator einen Kupfer und Zinkhydroxid bzw. Zinkoxid enthaltenden Hydrierkatalysator verwendet und bevorzugt Butandiol-1,4 gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkatalysator einen Aluminium enthaltenden Kupferkatalysator verwendet und bevorzugt Tetrahydrofuran gewinnt.
DE2455617A 1974-11-23 1974-11-23 Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des &gamma;-Butyrolactons Expired DE2455617C3 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2455617A DE2455617C3 (de) 1974-11-23 1974-11-23 Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des &gamma;-Butyrolactons
BE161601A BE835269A (fr) 1974-11-23 1975-11-05 Procede de preparation de butanediol et/ou de tetrahydrofuranne
US05/631,911 US4048196A (en) 1974-11-23 1975-11-14 Manufacture of butanediol and/or tetrahydrofuran from maleic and/or succinic anhydride via γ- butyrolactone
JP50137879A JPS5175009A (en) 1974-11-23 1975-11-18 Ganma buchirorakuton no chukandankaiohete butanjiooru oyobi * mataha tetorahidorofuranoseizosuruhoho

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2455617A DE2455617C3 (de) 1974-11-23 1974-11-23 Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des &gamma;-Butyrolactons

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2455617A1 DE2455617A1 (de) 1976-05-26
DE2455617B2 true DE2455617B2 (de) 1977-09-22
DE2455617C3 DE2455617C3 (de) 1982-03-18

Family

ID=5931625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2455617A Expired DE2455617C3 (de) 1974-11-23 1974-11-23 Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des &gamma;-Butyrolactons

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4048196A (de)
JP (1) JPS5175009A (de)
BE (1) BE835269A (de)
DE (1) DE2455617C3 (de)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2642533C2 (de) * 1976-09-22 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von gamma- Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid
GB1587198A (en) * 1976-11-23 1981-04-01 Ucb Sa Process for the production of butane-1,4 diol and tetrahydrofuran
DE3027890A1 (de) * 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
IT1190783B (it) * 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
FR2521131B1 (fr) * 1982-02-09 1993-01-22 Mac Kee Oil Chemicals Ltd Davy Procede d'hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
EP0104197B1 (de) * 1982-03-26 1986-05-28 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur herstellung von äthanol
DE3243206A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von co und/oder co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gasen
US4656297A (en) * 1985-03-11 1987-04-07 Amoco Corporation Coproduction of butanediol and tetrahydrofuran and their subsequent separation from the reaction product mixture
US4620016A (en) * 1985-05-16 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Preparation of butyrolactone by catalytic hydrogenation of succinic anhydride
US4620017A (en) * 1985-05-16 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone
US4652685A (en) * 1985-11-15 1987-03-24 General Electric Company Hydrogenation of lactones to glycols
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
GB8717993D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
US4810807A (en) * 1987-10-13 1989-03-07 The Standard Oil Company Hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran
US4965378A (en) * 1987-12-23 1990-10-23 The Standard Oil Company Vapor-phase hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
JP2666151B2 (ja) * 1988-12-14 1997-10-22 東燃株式会社 １，４−ブタンジオールの製造法
US5055599A (en) * 1989-06-23 1991-10-08 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
US4968818A (en) * 1989-08-03 1990-11-06 Phillips Petroleum Company Gamma-butyrolactone production process and catalyst therefor
US5086030A (en) * 1989-08-03 1992-02-04 Phillips Petroleum Company Gamma-butyrolactone production catalyst
US5345005A (en) * 1989-09-12 1994-09-06 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US4973713A (en) * 1989-11-28 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of carboxylic anhydrides to esters or lactones
US5053380A (en) * 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5142067A (en) * 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5191091A (en) * 1989-12-21 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al catalysts
US5041564A (en) * 1990-04-16 1991-08-20 Gaf Chemicals Corporation Vapor phase process for production of gamma-butyrolactone
US5030773A (en) * 1990-07-25 1991-07-09 General Electric Company Process for the production of butanediol
US5149836A (en) * 1991-07-25 1992-09-22 Isp Investments Inc. Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts
DE4446907A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators
EP1287890A1 (de) * 2000-04-19 2003-03-05 Osaka Gas Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines katalysators zur methanreformierung
DE10225929A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid
DE10225926A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol
DE10225927A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese
DE10351697A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus y-Butyrolacton in Gegenwart von Wasser
DE10357715A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung
GB0329152D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Davy Process Techn Ltd Process
ATE527230T1 (de) * 2004-12-23 2011-10-15 Shell Int Research Verfahren zur hydrierung eines lactons oder einer carbonsäure oder eines esters mit einer gamma- carbonylgruppe
US8673601B2 (en) * 2007-01-22 2014-03-18 Genomatica, Inc. Methods and organisms for growth-coupled production of 3-hydroxypropionic acid
JP5551448B2 (ja) 2007-03-16 2014-07-16 ジェノマティカ・インコーポレイテッド １，４−ブタンジオールおよびその前駆体の生合成のための組成物および方法
US7947483B2 (en) 2007-08-10 2011-05-24 Genomatica, Inc. Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol
AU2008307381B2 (en) * 2007-08-10 2014-02-20 Genomatica, Inc. Methods for the synthesis of acrylic acid and derivatives from fumaric acid
EP2245137B1 (de) 2008-01-22 2017-08-16 Genomatica, Inc. Verfahren und organismen zur nutzung von synthesegas oder anderen gasförmigen kohlenstoffquellen und methanol
ES2703775T3 (es) 2008-03-05 2019-03-12 Genomatica Inc Organismos productores de alcoholes primarios
US7799545B2 (en) * 2008-03-27 2010-09-21 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of adipic acid and other compounds
CA2722680A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of methacrylic acid
US8129154B2 (en) * 2008-06-17 2012-03-06 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of fumarate, malate, and acrylate
US20100021978A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Genomatica, Inc. Methods and organisms for production of 3-hydroxypropionic acid
AU2009291825B2 (en) 2008-09-10 2016-05-05 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of 1,4-butanediol
US20100184173A1 (en) * 2008-11-14 2010-07-22 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of methyl ethyl ketone and 2-butanol
CN102307986A (zh) * 2008-12-16 2012-01-04 基因组股份公司 用于将合成气和其他碳源转化成有用产品的微生物和方法
AU2010242849A1 (en) 2009-04-30 2011-11-24 Genomatica, Inc. Organisms for the production of isopropanol, n-butanol, and isobutanol
KR102302146B1 (ko) 2009-04-30 2021-09-14 게노마티카 인코포레이티드 1,3-부탄다이올 생산 유기체
ES2749423T3 (es) 2009-05-07 2020-03-20 Genomatica Inc Microorganismos y métodos para la biosíntesis de adipato, hexametilendiamina y ácido 6-aminocaproico
AU2010248831A1 (en) * 2009-05-15 2011-11-24 Genomatica, Inc. Organisms for the production of cyclohexanone
EP3392340B1 (de) 2009-06-04 2022-01-05 Genomatica, Inc. Mikroorganismen zur herstellung von 1,4-butandiol und entsprechende verfahren
CN105237352A (zh) 2009-06-04 2016-01-13 基因组股份公司 分离发酵液成分的方法
JP2012529889A (ja) 2009-06-10 2012-11-29 ゲノマチカ， インク． Ｍｅｋ及び２−ブタノールの炭素効率のよい生合成のための微生物及び方法
US20110124911A1 (en) 2009-08-05 2011-05-26 Burk Mark J Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid
US20110112326A1 (en) * 2009-08-07 2011-05-12 Jean-Paul Lange Process for hydrogenation
US8580978B2 (en) * 2009-08-07 2013-11-12 Shell Oil Company Process for preparing a hydroxyacid or hydroxyester
JP2013504326A (ja) 2009-09-09 2013-02-07 ジェノマティカ・インコーポレイテッド イソプロパノールならびに第一級アルコール、ジオールおよび酸の共生成のための微生物ならびに方法
JP2013507145A (ja) 2009-10-13 2013-03-04 ゲノマチカ， インク． １，４−ブタンジオール、４−ヒドロキシブタナール、４−ヒドロキシブチリル−ＣｏＡ、プトレシン及び関連化合物の生成のための微生物体並びに関連する方法
KR20120088753A (ko) 2009-10-23 2012-08-08 게노마티카 인코포레이티드 아닐린의 제조를 위한 미생물
US8530210B2 (en) 2009-11-25 2013-09-10 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the coproduction 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone
US8268607B2 (en) 2009-12-10 2012-09-18 Genomatica, Inc. Methods and organisms for converting synthesis gas or other gaseous carbon sources and methanol to 1,3-butanediol
JP2013517796A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 ジェノマティカ・インコーポレイテッド ｐ−トルイル酸およびテレフタル酸を生合成するための方法および微生物
MX2012009142A (es) 2010-02-11 2012-11-30 Metabolix Inc Proceso para produccion de gamma-butirolactona.
US8048661B2 (en) 2010-02-23 2011-11-01 Genomatica, Inc. Microbial organisms comprising exogenous nucleic acids encoding reductive TCA pathway enzymes
US8445244B2 (en) 2010-02-23 2013-05-21 Genomatica, Inc. Methods for increasing product yields
US9023636B2 (en) 2010-04-30 2015-05-05 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of propylene
JP5911847B2 (ja) 2010-05-05 2016-04-27 ジェノマティカ， インコーポレイテッド ブタジエンの生合成のための微生物および方法
KR20130043170A (ko) 2010-07-26 2013-04-29 게노마티카 인코포레이티드 방향족 화합물, 2,4-펜타디에노에이트 및 1,3-부타디엔 생합성을 위한 미생물 및 방법
EP2855687B1 (de) 2012-06-04 2020-04-22 Genomatica, Inc. Mikroorganismen und verfahren zur herstellung von 4-hydroxybutyrat, 1,4-butandiol und verwandten verbindungen
EP2961738B1 (de) 2012-11-14 2019-12-25 CJ CheilJedang Corporation Herstellung von salzen von 4-hydroxybutyrate mittels biobasierter rohstoffe
MY187966A (en) 2013-04-26 2021-11-02 Genomatica Inc Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863928A (en) * 1958-12-09 Esters over cu-zn-ai catalysts
US2772293A (en) * 1953-07-13 1956-11-27 Du Pont Process of hydrogenating maleic anhydride with a nickel or cobalt molybdite catalyst
GB806025A (en) * 1956-09-05 1958-12-17 Ici Ltd Improvements in and relating to the hydrogenolysis of esters
US3492314A (en) * 1965-08-23 1970-01-27 Mitsubishi Petrochemical Co Process for catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid anhydride and catalyst therefor
US3370067A (en) * 1967-04-07 1968-02-20 Shell Oil Co Hydrogenolysis of butyrolactone and gamma-valerolactone to the corresponding cyclic ethers

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5175009A (en) 1976-06-29
DE2455617C3 (de) 1982-03-18
BE835269A (fr) 1976-05-05
US4048196A (en) 1977-09-13
DE2455617A1 (de) 1976-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2455617B2 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder tetrahydrofuran ueber die zwischenstufe des gamma-butyrolactons
DE69900449T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonate
EP0300347B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethylestergemischen
DE2321101C2 (de) Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren
EP0300346B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethlyestern im Druckbereich von 20 bis 100 bar
DE2753634C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
DE10024542A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
DE2056612C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
EP0946295B1 (de) Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP2574609A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen
DE2847288A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE3806155A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol oder mischalkohol
EP0482445B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Acetylenalkoholen
WO2002085825A2 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE1241429B (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
EP3080062A1 (de) Verfahren zur herstellung von adipinsäure oder wenigstens einem folgeprodukt davon
DE69215008T2 (de) Entfernung von Spuren von Molybdenum
DE2525174A1 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE3007139C2 (de) Kupferchromit-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Alkoholen aus ungesättigten Aldehyden
DE1568842B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE69814204T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2&#39;-bis(Hydroxymethyl)alkanal und 2,2&#39;-bis(Hydroxymethyl)alkansäure
EP0009768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentandiol-(2,4)
DE2345160C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacetoxybutan
DE2915395C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure
DE69408813T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diol-Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee