DE3800536C3 - Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Siliziumnitrid-Gegenständen gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1, die bei Raumtemperatur eine hohe Festigkeit erreichen können.

Nach herkömmlichen Verfahren werden keramische Siliziumnitrid- Gegenstände dadurch hergestellt, daß man ein Si₃N₄-Pulver und ein Sinterhilfsmittel gemischt hat, das so erhaltene Gemisch gemahlen und geformt hat, die geformten Körper unter Bildung gesinterter Körper gebrannt hat, worauf anschließend (1) die gesinterten Körper maschinell bearbeitet, (2) diese nach der maschinellen Bearbeitung kristallisiert oder (3) die gesinterten Körper kristallisiert und dann maschinell bearbeitet wurden. In einem solchen Fall soll die Kristallisationsbehandlung die Festigkeit bei hohen Temperaturen steigern und bewirken, daß eine Glasphase in den gesinterten Si₃N₄-Körpern in eine kristalline Phase umgewandelt wird.

Das oben erwähnte Verfahren (1), bei dem nur die maschinelle Bearbeitung durchgeführt wird, hat jedoch den Nachteil, daß Bear­ beitungskratzer und -risse auf den Oberflächen der keramischen Siliziumnitrid-Gegenstände verbleiben und die Festigkeit bei Raumtemperatur verringern. Um diesem Mangel abzuhelfen, werden nach der Beschreibung der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-81,076 die Kratzer und Risse, die nach dem Sintern auf den Oberflächen der gesinterten Körper durch maschinelle Bearbeitung gebildet wurden, durch Erhitzen der Körper auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1400°C entfernt. Es kommt jedoch vor, daß bei den Körpern Farb- und/oder Dimensionsänderungen auftreten, die zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führen. Bei dem Ver­ fahren (2), bei dem die Kristallisation nach der maschinellen Bear­ beitung erfolgt, ergibt sich der Nachteil, daß - obgleich keine Verringerung der Biegungsfestigkeit bei Raumtemperatur beobachtet wird - das Verfahren nicht auf Produkte hoher Dimensionsgenauigkeit angewendet werden kann, weil eine Dimension nach der Kristallisations­ behandlung etwas kleiner wird. Andererseits hat das Verfahren (3), bei dem die maschinelle Bearbeitung nach der Kristallisation erfolgt, den Nachteil, daß - obgleich dieses Verfahren bei Produkten hoher Dimensionsgenauigkeit angewendet werden kann - Bearbeitungskratzer oder -risse auf den Produktoberflächen verbleiben und die Festigkeit bei Raumtemperatur herabsetzen.

In den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 52-30,811, 58-79,885 und 61-178,472 wird über Versuche berichtet, die Festigkeit durch Erhitzen der gesinterten Siliziumnitrid-Körper auf einen Temperaturbereich von 500 bis 1100°C zu verbessern; diese Patentanmeldungen sind jedoch nur auf Sinterkörper gerichtet, die keiner maschinellen Bearbeitung unterzogen wurden. Diese Anmeldun­ gen geben keine Untersuchungen an Sinterkörpern an, die wie bei der vorliegenden Erfindung einer maschinellen Bearbeitung unterzogen wurden.

Aus der EP-B-01 11 922 ist ein Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Sinterkörper bekannt, die als Oberflächenschicht Yttriumsilikat, Cristobalit und Siliziumnitrid enthalten. Hierzu wird eine pulverförmige Mischung aus Siliziumnitrid und einem Sinterhilfsmittel hergestellt, die Pulvermischung zu einem Formkörper geformt, der Formkörper gesintert und der Sinterkörper in eine oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 800 bis 1200°C erhitzt. Nach dem Sintern kann der Sinterkörper mechanisch bearbeitet werden.

Aus der DE-A-31 41 590 ist ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliziumnitrid hoher Dichte bekannt, indem man Siliziumnitridpulver in eine gewünschte Form bringt, um eine hohe Siliziumnitrid-Kontaktmasse zu erhalten, diese zu einem vorgesinterten Körper mit einer relativen Dichte von wenigstens 92% vorsintert und dann in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 2100°C unter einem Stickstoffpartialdruck von wenigstens 500 bar bis zum Erreichen einer relativen Dichte von wenigstens 98% heißgepreßt. Nach dem isostatischen Heißpressen kann dann eine zusätzliche Wärmebehandungsstufe bei einer Temperatur über 500°C durchgeführt werden, um die glasartigen Phasen an den Korngrenzen des Siliziumnitrides zu kristallisieren, wodurch eine Verbesserung der Festigkeit erreicht werden soll.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände zu schaffen, mit dem die durch maschinelle Bearbeitung auftretenden Risse und Sprünge in wirksamer Weise entfernt werden können, so daß die Festigkeit bei Raumtemperatur erhöht und gute Farb- und Dimensionsstabilität erreicht wird.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen von Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteranprüchen genannt.

Das Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufen der Herstellung eines Siliziumnitrid-Pulvergemisches, das ein Sinterhilfsmittel enthält, der Formgebung des Pulvergemisches, der Sinterung des geformten Körpers, der Erhitzung des gesinterten Körpers auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1400°C, um eine Si₃N₄-Korngrenzenphase zu kristallisieren, der maschinellen Bearbeitung des so kristallisierten Produkts zu einer bestimmten Form und dann der Erhitzung des maschinell bearbeiteten Sinterkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 550°C bis unter 800°C.

Bei den vorstehenden Stufen wird die kristallisierte Korngrenzenphase des Sinterkörpers durch Oxidation volumenmäßig dadurch ausgedehnt, daß man nach der Kristallisation den gesinterten Körper maschinell bearbeitet und dann auf einen Temperaturbereich von 550 bis unter 800°C erhitzt, so daß auf den Oberflächenteil des maschinell bearbeiteten Sinterkörpers eine Kompressionsspannung einwirkt, um die Einflüsse der Bearbeitungskratzer und -risse zu beseitigen. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Herabsetzung der Festigkeit der Siliziumnitrid- Sinterkörper bei Raumtemperatur durch die Kompressionsspannung in Oberflächennähe verhindert werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen. Die einzige Figur ist ein Fließdiagramm, das die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände zeigt.

Da die Vierpunkt-Biegungsfestigkeit des Sinterkörpers nach JIS R 1601 gemessen werden soll, wird die Oberflächenrauhigkeit R_max der Sinterkörper nach der maschinellen Bearbeitung gewöhn­ lich auf 0,8 µm (0,8 S) oder weniger fertigbearbeitet. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich wirksam auf die so oberflächen­ fertigbearbeiteten Sinterkörper. Ferner ist besonders darauf hinzuweisen, daß sogar Sinterkörper mit einer Oberflächenrauhigkeit R_max von mehr als 0,8 µm durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung auf die gleiche Festigkeit kommen wie die Sinterkörper mit der fertigbearbeiteten Oberflächenrauhigkeit R_max von nicht mehr als 0,8 µm.

Der Grund, weshalb die Erhitzungstemperatur auf einen Temperaturbereich von 550 bis unter 800°C begrenzt ist, besteht darin, daß - da gesinterte Gegenstände mit einer geringeren Farb- und/oder Dimensionsänderung, die infolge Oxidation zu verschlechterten Eigenschaften führen können, in diesem Temperaturbereich erhalten werden - das erfindungsgemäße Verfahren leicht auf Produkte angewandt werden kann, die hohe Genauigkeit und hohe mechanische Leistungen erfordern, wie z. B. Motoren­ teile.

In den Sinterkörpern ist vorzugsweise Magnesiumoxid als Sinter­ hilfsmittel enthalten. Der Grund ist der, daß eine Magnesiumoxid- Verbindung die Verdichtung des Siliziumnitrids begünstigt und die Phasentransformation zu nadelartigen β-Siliziumnitrid-Kristallen beschleunigt, die für eine hohe Festigkeit von Vorteil sind. So ist der Einbau von Magnesiumoxid vorteilhaft für keramische Siliziumnitrid-Gegenstände hoher Festigkeit, deren Bildung durch die vorliegende Erfindung bezweckt wird. Magnesiumoxid ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% enthalten, berechnet als MgO. Ferner ist vorzugsweise Yttriumoxid in dem Sinterhilfsmittel enthalten. Der Grund besteht darin, daß Yttriumoxid in wirksamer Weise das Volumen der kristallisierten Korngrenzenphase durch Oxidation ausdehnt. Yttriumoxid ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten, berechnet als Y₂O₃. In diesem Fall kann die kristallisierte Korngrenzenphase eine kristalline Phase enthalten, die sich durch Oxidation im Volumen ausdehnt. Außer Yttriumoxid kann ein Oxid irgendeiner anderen seltenen Erde eingesetzt werden, sofern es diese Wirkung erzielt. Die Korngrenzenphase ist vorzugsweise die H-Phase oder die J-Phase.

Die Gründe, weshalb die Kristallisationstemperatur vor der maschinellen Bearbeitungsstufe auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1400°C begrenzt ist, liegen darin, daß die Korngrenzenphase bei einer Kristallisationstemperatur von weniger als 950°C nicht kristallisiert, während sie oberhalb 1400°C glasig zu werden beginnt.

Fig. 1 ist ein Fließbild, das die Stufen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid- Gegenstände zeigt. Zunächst werden die gegebenen Mengen pulver­ förmiges Siliziumnitrid und ein Sinterhilfsmittel gemischt und gemahlen, und das so gemahlene Gemisch wird in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Körper wird zur Entfernung eines Formungshilfsmittels kalziniert und zur Bildung eines gesinterten Körpers gebrannt. Nachdem der gesinterte Körper in einem Temperaturbereich von 950 bis 1400°C einer Kri­ stallisationsbehandlung unterzogen wurde, wird er durch maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht und dann in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 550 bis unter 800°C erhitzt. Dadurch erhält man schließlich einen keramischen Siliziumnitrid-Gegenstand.

Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutert. Diese Beispiele werden nur zur Darstellung der Erfindung angegeben und sollen nicht im Sinne einer Beschränkung des Erfindungsumfangs ausgelegt werden.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die der Wärmebehandlung unterworfenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung eine höhere mittlere Biegungsfestigkeit bei Raumtemperatur und einen höheren Weibull-Modul bei kleineren Schwankungen aufweisen als die Vergleichsbeispiele, die keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden. Ferner wurden die unter die vorliegende Erfindung fallenden Prüfkörper visuell beobachtet, und ihre Dimension wurde gemessen. Es wurde weder ein Farbwechsel noch eine Dimensionsänderung beobachtet.

Beispiel 1

Zu 84 Gew.-% pulverförmigem Siliziumnitrid wurden Sinter­ hilfsmittel von Y, Mg und Ce in Mengen von 8 Gew.-%, 6 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% zugesetzt, berechnet als Y₂O₃, MgO bzw. CeO₂. Das Gemisch wurde 10 Stunden in einer Schwingmühle gemischt und gemahlen und durch einen Sprühtrockner granuliert und getrocknet, wobei man ein Pulvergemisch erhielt. Das Pulver wurde dann unter einem Druck von 3 t/cm² isostatisch in eine Form von 60 × 60 × 6 mm gepreßt. Der geformte Körper wurde kalziniert und dann in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 1750°C gesintert.

Dann wurde der so erhaltene Sinterkörper 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 1200°C erhitzt, um eine Korngrenzenphase zu kristallisieren. Der kristallisierte Sinterkörper wurde mit einem Diamant-Schleifstein geschnitten und zu 60 Biegungsprüfkörpern von 3 × 4 × 40 mm geschliffen. Eine Hälfte von den Körpern, d. h. 30 Prüfkörper wurden nach der vor­ liegenden Erfindung 5 Stunden in Luft auf 600°C erhitzt. Die Vierpunkt-Biegungsfestigkeit dieser Prüfkörper wurde bei Raum­ temperatur nach JIS R 1601 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 bedeuten die Vergleichsbeispiele die restlichen 30 Prüfkörper als herkömmliche Beispiele, die der Kristallisationsbehandlung und der anschließenden maschinellen Bearbeitung, jedoch keiner Wärmebehandlung unterworfen wur­ den.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Gegenstände, die gemäß der Erfindung der Wärmebehandlung unter­ worfen wurden, eine höhere mittlere Biegungsfestigkeit und einen höheren Weibull-Modul als die Vergleichsbeispiele hatten, die keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden. Ferner wurden die unter die vorliegende Erfindung fallenden, erhaltenen Prüfkörper visuell geprüft, und ihre Dimensionen wurden gemessen. Es wurde weder eine Farbänderung noch eine Dimensionsänderung festgestellt.

Beispiel 2

Ein Sinterkörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und es wurden Biegungsfestigkeitsprüfkörper und Dimen­ sionsänderungsprüfkörper von 5 × 5 × 10 mm in gleicher Weise maschinell bearbeitet. An den so erhaltenen Biegungsprüfkörpern und Di­ mensionsänderungsprüfkörpern wurden die mittlere Biegungsfestig­ keit, der Weibull-Modul und die Dimensionsänderung gemessen, und die Farbänderung wurde visuell beobachtet, wobei die Erhitzungs­ bedingungen in Luft variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Dimensionsänderung Δd wurde durch die folgende Gleichung berechnet.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Bei­ spiele, bei denen gemäß der vorliegenden Erfindung die Wärmebe­ handlungstemperatur in dem Bereich von 550 bis unter 800°C lag, eine höhere mittlere Biegungsfestigkeit bei Raumtemperatur und einen höheren Weibull-Modul bei geringerer Dimensionsänderung und fehlender Farbänderung zeigten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände, bei dem man ein Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und einem Sinterhilfsmittel herstellt, dem Pulvergemisch eine Form gibt, den Formkörper sintert und eine Si₃N₄-Korngrenzenphase durch Erhitzen des Sinterkörpers auf einen Temperaturbereich von 950°C bis 1400°C kristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man den kristallisierten Sinterkörper durch maschinelle Bearbeitung in eine gewünschte Gestalt bringt und den maschinell bearbeiteten Sinterkörper in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Temperaturbereich von 550°C bis unter 800°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenrauhigkeit des Sinterkörpers nach der maschinellen Bearbeitung auf nicht mehr als 0,8 µm einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel Magnesiumoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als das Sinterhilfsmittel Yttriumoxid verwendet wird.