DE3890400C2 - Verwendung einer Kautschukmischung in der Laufschicht von Luftreifen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kautschukmischung in der Laufschicht von Luftreifen, insbesondere Hochgeschwindigkeitsreifen.

Die Anforderungen an Fahrzeugreifen werden zunehmend höher; dies gilt wegen erhöhter Leistungsfähigkeit der Fahrzeuge und des verbesserten Straßenzustandes, der hohe Fahrgeschwindigkeiten zuläßt, insbesondere für die Bodenhaftung und Erhitzungsbeständigkeit der Reifen.

Es besteht daher ein Bedarf nach Reifen mit verbesserten Laufeigenschaften, insbesondere was die Bodenhaftung anbelangt. Die Bodenhaftung ist zwar vor allem bei der Beschleunigung und beim Abbremsen sowie beim Kurvenfahren von Bedeutung; mit einer Steigerung der Bodenhaftung steigt aber auch die Geschwindigkeit, mit der ein Reifen gefahren werden kann.

Um einen gut greifenden Reifen zu erhalten, war es notwendig, für die Laufschicht einen Kautschuk auszuwählen, der eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt, wie Styrol/Butadien-Copolymere mit einem hohen Styrolgehalt und dergleichen, oder ein Verbundsystem zu wählen mit einem hohen Füllstoffverhältnis von Ruß und Strecköl, um den Wert des dynamischen Verlustfaktors tan δ der Gummimischung zu erhöhen.

Aus der JP-OS 59-187,011 ist die Verwendung von Copolymeren bekannt, die durch Copolymerisieren eines Monomeren, wie 1,3-Butadien, Styrol, Isopren oder dergleichen, mit einem Acrylat oder Methacrylat erhalten worden sind, welches Diphenylphosphatgruppen enthält, wie Diphenyl-2-methacryloyl­ oxyethylphosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat oder dergleichen.

Wird jedoch der Styrolgehalt in dem Styrol/Butadien-Copolymeren der Gummimischung erhöht, um gute Haftung zu erhalten, ist diese sicher für eine gewisse Zeit erhöht, jedoch sinkt der Wert tan δ mit steigender Temperatur des Gummis während der Fahrt und damit entsteht das Problem des schnellen Absinkens der Haftung.

Wird ein Verbundsystem mit einem hohen Füllstoffverhältnis von Ruß und Strecköl angewandt, so ist das Haftverhalten zwar verbessert, jedoch sinkt die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeaufbau im Gummi bei erhöhter Temperatur infolge des hohen Füllgrades beträchtlich. Dadurch verschlechtert sich z. B. das Verhalten bei einem Reifenplatzer.

Die in der JP-OS 59-187,011 beschriebene Vorgehensweise, dem Absinken der Haftung bei Temperatursteigerung entgegenzuwirken, ist nicht bei Naturkautschuk anwendbar und hat, je nach den Produktionsbedingungen, auch einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren, wie Styrol/Butadien-Copolymeren, Polybutadien.

Andererseits ist es bekannt, phenolische Verbindungen als Antioxidationsmittel in Kautschukmischungen anzuwenden. Dazu dient insbesondere eine phenolische Verbindung mit einer tertiären Butylgruppe in 2- oder 6-Stellung als Antioxidationsmittel, jedoch beträgt der Anteil an Antioxidationsmittel kaum mehr als 1 Gew.-% oder maximal 1,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk-Komponente.

Aus dem Chemical Abstracts 103 (6): 38663b ist bekannt, eine phenolische Verbindung (2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.- butylphenol)) zur Verringerung der Rauchentwicklung beim Aufwickeln von Kunstfasern auf eine Rolle einzusetzen.

Ebenfalls aus den Chemical Abstracts 82 (4); 18270r und 72 (24): 122634s ist es bekannt, ein phenolisches Antioxidationsmittel (2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol)) zur Vermeidung der Bildung gefärbter Substanzen in der für die Weißwandauflage von Luftreifen eingesetzten Gummimasse zu verwenden.

In den CA 80 (16): 84502c wird beschrieben, die obengenannte phenolische Verbindung als Wärmestabilisator für Polyesterfasern einzusetzen, während in den CA 83 (12): 98923q die Verwendung dieser phenolischen Verbindung als Stabilisator in einem als Kleber bei der Reifenherstellung eingesetzten Latexbad beschrieben wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Laufschicht für Luftreifen aus einer Gummimischung zu schaffen, deren Haftung ohne Erhöhung des Styrolgehalts in dem Styrol/Butadien-Copolymeren oder Ruß und Strecköl in hohem Verhältnis verbessert wird und ohne daß die Eigenschaften der Polymeren, wie die Wärmebeständigkeit, verschlechtert werden.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß diese Probleme gelöst werden können, wenn man der Kautschukmischung eine Phenolverbindung mit einer tertiären Butylgruppe in 2- oder 6-Stellung, die üblicherweise als Antioxidationsmittel dient, in einer Menge zusetzt, die weit größer ist als die Menge von nicht mehr als 1,5 Gew.-%, die als Antioxidationsmittel nötig ist. Die Haftungseigenschaften werden überraschend verbessert, ohne daß dies auf Kosten der bei einem Reifenplatzer wesentlichen Eigenschaften gehen würde.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung einer Kautschukmischung, enthaltend 2,5-20 Gew.-Teile einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppen und A eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe sind und 85-200 Gew.-Teile Weichmacher und Ruß mit einer spezifischen Oberfläche (Stickstoffmethode) von 110-190 m²/g und einem Dibutyl­ phtalataufnahmevermögen von 100-140 ml/100 g, bezogen auf 100 Gew.-Teile Synthesekautschuk oder ein Gemisch von Synthesekautschuk oder Naturkautschuk als Laufschicht für Luftreifen.

Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung 5-10 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung sowie Ruß mit einer spezifischen Oberfläche (Stickstoffmethode) von 110-150 m³/g und hat ein Dibutylphthalataufnahmevermögen von 100-125 ml/100 g.

Vorzugsweise enthält die Kautschuk-Komponente nicht weniger als 70% Synthesekautschuk.

Erfindungsgemäß wird als phenolische Verbindung mit zumindest einer tärtiären Butylgruppe in 2- oder 6-Stellung 2,2′-Me­ thylen-bis(4-ethyl-6-tert.butylphenol), 4,4′Butyliden-bis (3-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert. butylphenol), 2,5-Di-tert.butylhydroquinon, 2,6-Di-tert.bu­ tyl-4-methylphenol, 4,4′-Methylen-bis(2,6-ditert.butylphenol), 4,4′Thiobis(2-methyl-6-tert.butylphenol), oder 2,2′-Thiobis (4-methyl-6-tert.butylphenol) verwendet.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel:

worin R¹ und R² eine Ethylgruppe ist, oder konkret ausgedrückt 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.butylphenol) der Formel:

Als phenolische Verbindung für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet ist eine solche mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe der Formel:

worin R³ und R⁴ eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe ist und A eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe bedeutet. Beispiele dafür sind 2-tert.-Butyl-6-(3′-tert.butyl-5′-methyl- 2′-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-tert.-Butyl-6-(3′- tert.butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl)-4-methylphenylmethacrylat, 2-tert.-Butyl-6-(3′-butyl-5′-ethyl-2′-hydroxybenzyl)-4- ethylphenylacrylat und 2-tert.-Butyl-6-(3′-butyl-5′-isopropyl- 2′-hydroxybenzyl)-4-isopropylphenylacrylat. Von diesen Stoffen werden nun solche, deren Substituenten R³ und R⁴ Methylgruppen sind, speziell bevorzugt, d. h. 2-tert.-Butyl-6-(3′-tert.butyl- 5′-methyl-2′-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat.

Alle diese obigen phenolischen Verbindungen werden als phenolische Antioxidationsmittel angewandt, jedoch für diesen Zweck üblicherweise in nicht mehr als 1 Gew.-% und maximal 1,5 Gew.-%.

Hingegen wird in der erfindungsgemäßen Verwendung die phenolische Verbindung mit zumindest einer tertiären Butylgruppe in 2- oder 6-Stellung in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk angewandt. Bei einer geringeren Menge beobachtet man keinen Effekt auf die Haftung.

Andererseits verschlechtern sich die bei einem Reifenplatzer wesentlichen Eigenschaften des Laufflächengummis bei 20 Gew.-% übersteigenden Mengen und ein längeres Fahren mit hoher Geschwindigkeit wird unmöglich.

Der Grund für die Verwendung der phenolischen Verbindung mit zumindest einer tertiären Butylgruppe in 2- oder 6-Stellung beruht auf der Tatsache, daß diese Verbindung im Vergleich zu verschiedenen anderen phenolischen Verbindungen die Haftung besonders verbessert und darüber hinaus leicht verfügbar ist, da sie als wärmebeständiges Antioxidationsmittel bereits eingesetzt wird.

Als Ruß wird ein SAF oder ISAF Ruß mit einer spezifischen Oberfläche (Stickstoffmethode) von 110 bis 190 m²/g und einem Dibutylphthalataufnahmevermögen von 100 bis 140 ml/100 g verwendet. Aufgrund der eingesetzten Kautschukmischung in der Laufschicht und auch da die Menge an Ruß und Weichmacher 85 bis 200 Gew.-Teile beträgt, muß ein verstärkender Stoff mit hoher spezifischer Oberfläche und geordneter Struktur verwendet werden, da sonst die Verschleißbeständigkeit nicht beibehalten werden kann.

Als Weichmacher eignet sich beispielsweise ein aromatisches Öl für Styrol/Butadien-Copolymere, Paraffinwachs für nichtpolaren Kautschuk, Kienteer und Tallöl.

Das Verhältnis zwischen Ruß und Weichmacher wird vorzugsweise so gewählt, daß die Differenz zwischen dem Anteil an Ruß und Weichmacher -10 bis 35 Teile beträgt. Liegt dieser Betrag unter -10, ist die Verschleißbeständigkeit unerwünscht gering, während bei einem Wert über 35 die Haftung ungebührlich herabgesetzt ist.

Bei der erfindungsgemäß für die Laufschicht eines Luftreifens verwendeten Kautschukmischung können - wie üblich - Vulkanisiermittel, wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigerhilfsmittel, Antioxidationsmittel auf der Basis von Aminen oder dergleichen zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Im folgenden werden die Prüfbedingungen für die Reifen aus den in der Tabelle 1 angegebenen Kautschukmischungen mitgeteilt.

1. Platztemperatur (blow out)

Eine Gummiprobe von 7 · 7 · 3,5 mm aus der zu prüfenden Kautschukmischung wird in einen Elektroofen gegeben (Isuzu Seisakusho) und die Temperatur von 200°C auf 300°C in Intervallen von 5°C angehoben und die Probe etwa 20 min bei der entsprechenden Temperatur gehalten, dann aus dem Ofen genommen und in die Hälfte geschnitten, um visuell festzustellen, ob an der Innenseite Blasen aufgetreten sind.

2. Haftungsindex auf der Straßenoberfläche

Der Reifen mit der zu prüfenden Kautschukmischung in der Laufschicht wird an einem tatsächlichen Fahrzeug hinsichtlich der Straßenhaftung geprüft und diese als Index angegeben, wobei der Reifen auf einem trockenen Straßenrundkurs aus einer geraden und einer gekrümmten Strecke gefahren wurde. Die Haftung wird anhand der Fahreigenschaften bestimmt. Je größer der Index, desto besser ist die Haftung.

3. Verschleißtest

Der Verschleißtest wurde auf einer Pico-Abriebprüfmaschine durchgeführt, wobei sich der Verschleißindex als der 100fache Quotient des Abriebs der Gummimischung aus dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Abrieb der zu prüfenden Gummimischung errechnet. Je größer der Index, desto besser ist die Abriebbeständigkeit.

Die Zusammensetzung der Kautschukmischung und die Eigenschaften der Laufschicht sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

*1... von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (Öl-gestreckter Kautschuk enthaltend auf 100 Gew.-Teile 37,5 Gew.-Teile Öl)
*2... ASTM Nr.
*3... N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
*4... Diphenylguanidin
*5... Dibenzothiazyldisulfid
*6... 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol)
*7... 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.butylphenol)
*8... 4,4′-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.butylphenol)
*9... 4,4′-Thio-bis(3-methyl-6-tert.butylphenol)
*20... 2,5′-Di-tert.butylhydrochinon

Bei dem Vergleichsbeispiel 1 war in der Kautschukmischung keine phenolische Verbindung nach der Erfindung enthalten und bei dem Vergleichsbeispiel 2 betrug die Gesamtmenge an Ruß und Weichmacher weniger als 85 Gew.-%.

Bei den Beispielen 5 bis 8 wurde die phenolische Verbindung bei gleicher Menge variiert. Das Vergleichsbeispiel 3 bezieht sich auf ein Gemisch von Synthesekautschuk und Naturkautschuk als Kautschuk-Komponente und enthält keine phenolische Verbindung.

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, wird durch eine erfindungsgemäße Kautschukmischung für die Laufschicht des Reifens eine Verbesserung der Haftung um 5 bis 15% erreicht, ohne daß dies die Platztemperatur erniedrigt oder die Abriebbeständigkeit verschlechtert.

Dann wurde die Platztemperatur nach obiger Prüfmethode für die in Tabelle 2 angegebenen Kautschukmischungen ermittelt. Auch hier wurde die Haftung bestimmt.

Aus der Tabelle 2 ergibt sich die verbesserte Haftung auf der Straßenoberfläche bei den Beispielen 14 bis 19, die in der Kautschukmischung eine bestimmte Menge an phenolischer Verbindung enthalten, ohne daß dies zu einer raschen Abnahme der Platztemperatur führen würde.

Zusammenfassend ist also festzustellen, daß die Reifen mit der erfindungsgemäß verwendeten Laufschicht eine um 5-15% bessere Haftung besitzen, ohne daß dies mit einem schnellen Absinken der Haftung bei erhöhter Temperatur verbunden wäre, wie dies bei Kautschukmischungen mit hohem Styrolgehalt in Styrol/Butadien-Copolymeren der Fall ist, bei denen auch die Platzneigung bei erhöhter Temperatur verstärkt ist und wie bei Kautschukmischungen mit hohen Füllstoffmengen in Form von Ruß und Strecköl, bei denen eine Erniedrigung der Platztemperatur und der Verschleiß- oder Abriebbeständigkeit beobachtet wird. Daher läßt sich die erfindungsgemäße Kautschukmischung nicht nur bei Hochgeschwindigkeitsreifen zur Erzielung ausgezeichneter Haftung und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeaufbau verwenden, sondern sie eignet sich auch besonders auf Eis und Schnee und daher für Allwetterreifen, so daß sie auch unter für Hochgeschwindigkeitsreifen schwierigen Bedingungen zum Einsatz gelangen kann.

Claims (2)

1. Verwendung einer Kautschukmischung, enthaltend 2,5-20 Gew.-Teile einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹ und R² Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppen und A eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe sind, und 85-200 Gew.-Teile Weichmacher und Ruß mit einer spezifischen Oberfläche (Stickstoffmethode) von 110-190 m²/g und einem Dibutyl­ phthalataufnahmevermögen von 100-140 ml/100 g, bezogen auf 100 Gew.-Teile Synthesekautschuk oder ein Gemisch von Synthesekautschuk und Naturkautschuk als Laufschicht für Luftreifen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Laufflächengummi hergestellt worden ist aus einer Kautschukmasse, in welcher die Differenz von Ruß und Weichmachern -10 bis 35 betrug.