DE3885794T2 - Zusammensetzung von aromatischem Polyester und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Zusammensetzung von aromatischem Polyester und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine aromatische Polyesterzusammensetzung. Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung eine aromatische Polyesterzusammensetzung und ein Herstellungsverfahren dafür, die hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit aufweist, die beim Formen hervorragende Fließfähigkeit und Verweilstabilität aufweist und die hervorragende Hydrolysestabilität, Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchung und Witterungsbeständigkeit aufweist.
- Aromatische Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften in elektrischen und elektronischen Teilen und Automobilteilen weitverbreitet Verwendung. Jedoch weisen aromatische Polyester insofern ihnen eigene Nachteile auf, als sie die Tendenz aufweisen, sich während des Formens zu zersetzen und geringe Hydrolysestabilität aufweisen. Weiters ist es für einen Automobilteil zunehmend wichtig, daß die mechanischen Eigenschaften der Automobilteile nicht beeinträchtigt werden, nachdem Temperaturwechselbeanspruchung wiederholt wurde. Jedoch ist, da aromatische Polyester geringe Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchung aufweisen, ihre Verwendung eingeschränkt, wenn sie in einem Teil unter der Motorhaube eines Automobils verwendet werden. Was die Verbesserung der Hydrolysestabilität betrifft, ist vorgeschlagen worden, den aromatischen Polyestern eine Epoxyverbindung oder eine Oxazolinverbindung hinzuzufügen. Insbesondere ist das in der JP-A-82148/80 geoffenbarte Verfahren, bei dem eine zweiwertige Epoxyverbindung wie Diglycidylterephthalat hinzugefügt wird, vergleichsweise besser als andere Verfahren, da die Verbesserung der Hydrolysestabilität größer als die nach anderen Verfahren erzielte ist. Jedoch weist die nach diesem Verfahren erhaltene Kunstharzzusammensetzung insofern einen Nachteil auf, als die Fließfähigkeit und die Verweilstabilität während des Formens äußerst schlecht sind. Um die Hydrolysestabilität zu verbessern, ohne die Fließfähigkeit während des Formens zu vermindern, ist in der JP-A-87452/82 geoffenbart, daß eine einwertige Glycidylesterverbindung den aromatischen Polyestern hinzugefügt wird. Jedoch ist die durch dieses Verfahren erzielte Verbesserung der Hydrolysestabilität klein und die Wärmealterungsbeständigkeit ist schlecht, sodaß das Verfahren nicht zufriedenstellend ist.
- Was die Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchung betrifft, offenbart die JP-A-285947/87 ein Verfahren, bei dem ein epoxygruppehältiges Copolymer und ein gummiartiges Pfropfpolymer hinzugefügt werden. Jedoch hat dieses Verfahren insofern einen Nachteil, als die Fließfähigkeit des Harzes während des Formens verringert wird und die Hydrolysestabilität gering ist.
- Demgemäß ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung einer aromatischen Polyesterzusammensetzung und eines Herstellungsverfahrens dafür, welche Zusammensetzung Formkörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit aufweist, und hervorragende Fließfähigkeit und Verweilstabilität während des Formens aufweist, die auch hervorragende Hydrolysestabilität, Wärmealterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchung und Witterungsbeständigkeit aufweist, und die daher für die Produktion von elektrischen oder elektronischen Teilen und als Automobilteile nützlich ist.
- Die vorliegende Erfindung schafft gemäß einem Aspekt eine Polyesterzusammensetzung, umfassend:
- (a)100 Gew.-Teile eines aromatischen Polyesters;
- (b) 0,005 - 10 Gew.-%, bezogen auf Bestandteil (a), einer Epoxyverbindung der Formel (I):
- (worin Ar eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe oder alizyklische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe ist, n von 0 bis einschließlich 20 ist); und
- (c) 1-70 Gew.-Teile, bezogen auf Bestandteil (a), von zumindest einem Elastomer, das zumindest eine aus Epoxy-, Carboxyl-, Carboxylatester-, Karbonsäureamid-, Säureanhydrid-, Imid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, wobei das Elastomer einen Elastizitätsmodul von 1 - 6.000 kg/cm² aufweist.
- Gemäß einem anderen Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung, folgende Schritte umfassend:
- das Mischen in trockenem Zustand von
- (a) 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyesters;
- (b) 0,005 - 10 Gew.-Teilen, bezogen auf Bestandteil (a), einer Epoxyverbindung der Formel (I):
- (worin Ar eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe oder alizyklische C&sub6;-C&sub2;&sub0; Gruppe ist, n von 0 bis einschließlich 20 ist); und
- (c) 1 - 70 Gew.-Teilen, bezogen auf Bestandteil (a), von zumindest einem Elastomer, das zumindest eine aus Epoxy-, Carboxyl-, Carboxylatester-, Karbonsäureamid-, Säureanhydrid-, Imid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, wobei das Elastomer einen Elastizitätsmodul von 1 - 6.000 kg/cm² aufweist; und
- danach das Schmelzen und Rühren der resultierenden Mischung bei einer Temperatur, die um 5-50ºC höher als der Schmelzpunkt des aromatischen Polyesters ist.
- Weiters ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, was die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit betrifft, vorteilhafter erreicht worden, indem wahlweise eine gehinderte Phenolderivatverbindung und/oder eine schwefelhältige Esterverbindung in die aromatische Polyesterzusammensetzung aufgenommen wird.
- Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete aromatische Polyester ist ein Polyester mit einem aromatischen Ring in der sich wiederholenden Einheit davon, und ist ein Polymer oder Copolymer, das durch die Polykondensationsreaktion hauptsächlich zwischen einer aromatischen Dikarbonsäure (oder eines esterbildenden Derivats davon) und eines Diols (oder eines esterbildenden Derivats davon) erhalten wird.
- Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Dikarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,5-Naphthalindikarbonsäure, 2,5-Naphthalindikarbonsäure, 2,6-Naphthalindikarbonsäure, 2,7-Naphthalindikarbonsäure, 2,2'-Biphenyldikarbonsäure, 3,3'-Biphenyldikarbonsäure, 4,4'-Biphenyldikarbonsäure, 4,4'-Diphenylätherdikarbonsäure, 4,4'-diphenylmethandikarbonsäure, 4,4'-diphenylsulfondikarbonsäure, 4,4'-Diphenylisopropylidendikarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)äthan-4,4'-Dikarbonsäure, 2,5-Anthracendikarbonsäure, 2,6-Anthracendikarbonsäure, 4,4"-p-Terphenylendikarbonsäure und 2,5-Pyridindikarbonsäure. Terephthalsäure kann vorzugsweise verwendet werden.
- Es können zwei oder mehr aromatische Dikarbonsäuren in Kombination verwendet werden. Eine oder mehrere aliphatische Dikarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure und Dimersäure; und/oder eine oder mehrere alizyklische Dikarbonsäuren, wie Zyklohexandikarbonsäure, können in Kombination mit der aromatischen Dikarbonsäure verwendet werden, solange ihre Menge gering ist.
- Beispiele für den Diolbestandteil sind aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; alizyklische Diole, wie 1,4-Zyklohexandimethanol; sowie Mischungen davon. Eine kleine Menge eines oder mehrerer langkettiger Diole mit einem Molekulargewicht von 400 - 6.000, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol kann copolymerisiert werden.
- Spezifische Beispiele für den aromatischen Polyester sind Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyzyklohexandimethylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, Polyäthylen-1,2-Bis(phenoxy)äthan-4,4'-Dicarboxylat; sowie Polyestercopolymere, wie Polyäthylenisophthalat/Terephthalat, Polybutylenterephthalat/Isophthalat, Polybutylenterephthalat/Decandicarboxylat und Polyäthylenterephthalat/4,4'-Biphenyldicarboxylat. Von diesen können vorzugsweise Polybutylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat verwendet werden, die gut ausgeglichene mechanische Eigenschaften und Fließfähigkeit aufweisen.
- Der aromatische Polyester, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann eine relative Viskosität von 1,10 - 2 aufweisen und hat vorzugsweise eine relative Viskosität von 1,15 - 2,0, mehr vorzuziehen 1,3 - 1,85, bei 25ºC, wenn er als eine 0,5%ige Lösung in o-Chlorphenol gemessen wird. Wenn die relative Viskosität des aromatischen Polyesters geringer als 1,15 ist, kann keine ausreichende mechanische Festigkeit erzielt werden. Wenn die relative Viskosität größer als 2,0 ist, kann kein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenglanz erhalten werden.
- Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Epoxyverbindung hat die oben beschriebene Formel (I).
- Bevorzugte Beispiele für die Gruppe Ar sind 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 2-Methyl-1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 3,3'-Biphenylen, 2,2'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Zyklohexylen, 1,3-Zyklohexylen, 1,2-Zyklohexylen, 4,4'-Bizyklohexylen und 2,6-Decahydronaphthylen. Von diesen werden 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen und 2,6-Naphthylen besonders bevorzugt.
- Der Polymerisationsgrad "n" in der Formel (I) ist von 0 bis einschließlich 20 und kann 0 oder eine ganze Zahl von 1-20, vorzugsweise 0 oder 1-10 sein. Die Epoxyverbindung kann eine Mischung aus Verbindungen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden sein.
- Das Verfahren zur Herstellung der Epoxyverbindung der Formel (I) ist nicht beschränkt. Beispielsweise kann sie erhalten werden, indem eine Hydroxykarbonsäure mit einem Epihalohydrin in Gegenwart eines Katalysators wie eines quaternären Ammoniumsalzes, tertiären Amins und tertiären Phosphins bei 40ºC bis 150ºC umgesetzt wird, um die Hydroxykarbonsäure mit Halohydrinester zu veräthern, und dann ein Alkalimetallsalz hinzugefügt wird, um Hydrogenhalid aus dem Reaktionsprodukt zu eliminieren. Epoxyverbindungen mit hohem Polymerisationsgrad können erhalten werden, indem die Hydroxykarbonsäure in unterschiedlichen Anteilen in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
- Der Gehalt der Epoxyverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt 0,005 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 - Gew.-Teile, und mehr vorzuziehen 0,2 - 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polyesters. Wenn der Gehalt der Epoxyverbindung geringer als 0,005 Gew.Teile ist, ist die Verbesserung der Hydrolysestabilität nicht ausreichend, und wenn der Gehalt der Epoxyverbindung größer als 10 Gew.-Teile ist, werden die mechanischen Eigenschaften des aromatischen Polyesterharzes beeinträchtigt.
- Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Elastomer, das zumindest eine aus Epoxy-, Carboxyl-, Carboxylatester-, Karbonsäureamid-, Säureanhydrid-, Imid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist und das einen Elastizitätsmodul von 1 - 6.000 kg/cm² aufweist, kann jedes Elastomer sein, das in jeglicher Form in seiner Molekularkette zumindest eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Epoxy-, Carboxyl-, Carboxylatester-, Karbosäureamid-, Säureanhydrid-, Imid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählt ist, und das einen Elastizitätsmodul von 1 - 6.000 kg/cm² aufweist. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß jene Elastomere mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC bevorzugt werden. Weiters werden jene Elastomere mit einem Elastizitätsmodul von 5 - 2.000 kg/cm² bevorzugt.
- Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Elastomer hat vorzugsweise einen MI (Schmelzindex) von 0,1 - 100, mehr vorzuziehen 0,5 - 30. Wenn der MI außerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Verbesserung bei der Beständigkeit der Polyesterzusammensetzung gegen Temperaturwechselbelastung gering, sodaß er nicht bevorzugt wird. Mit MI ist in vorliegender Beschreibung jener gemeint, der nach ASTM D-1238 (bei 190ºC gemessen) bestimmt wurde und wird in g/10 Minuten ausgedrückt.
- Der Elastomergehalt beträgt 1 - 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 - 50 Gew.-Teile, beispielsweise 3 - 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aromatischen Polyesters. Wenn der Elastomergehalt geringer als 1 Gew.-Teil ist, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit der aromatischen Polyesterzusammensetzung nicht ausreichend. Wenn der Elastomergehalt höher als 70 Gew.-Teile ist, wird die Fließfähigkeit der Kunstharzzusammensetzung verringert.
- Bevorzugte Beispiele für das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Elastomer sind die folgenden (i) - (iv).
- (i) Glycidylgruppe enthaltende Copolymere aus einem α-Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure;
- (ii) auf modifiziertem Äthylen basierende Copolymere, die durch Pfropfcopolymerisation eines Polymers auf Äthylenbasis mit 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Karbonsäure oder eines Derivats davon erhalten werden;
- (iii) Zufallscopolymere auf Äthylenbasis aus Äthylen und einer ungesättigten Karbonsäure oder eines Derivats davon;
- (iv) Acrylpolymere, die ein Polymer auf Dienbasis enthalten können oder nicht; und
- (v) konjugierte Polymere auf Dienbasis, die zumindest eine aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweisen.
- Beispiele für das α-Olefin in den Glycidylgruppe enthaltenden Copolymeren (i) eines α-Olefins und eines Glycidylesters einer α,β-ungesättigten Säure umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1 und Octen-1, und Äthylen kann vorzugsweise verwendet werden. Mit dem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure ist eine Verbindung der allgemeinen Formel:
- gemeint (worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder mit einer Glycidylestergruppe substituierte Niederalkylgruppe ist). Beispiele für die Verbindung sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyläthacrylat und Glycidylitakonat. Von diesen können vorzugsweise Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat verwendet werden.
- Das Glycidylgruppe enthaltende Copolymer kann mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert sein, beispielsweise Vinyläthern, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylcyanaten, aromatischen Vinylen, Kohlenmonoxid und ungesättigten Monomerestern, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat.
- Der Gehalt an copolymerisierten Glycidylester der α,β-ungesättigten Säure im Glycidylgruppe enthaltenden Copolymer beträgt vorzugsweise 0,1 - 50 Gew.%, mehr vorzuziehen 1 - 25 Gew.-% des Glycidylgruppe enthaltenden Copolymers. Wenn der Gehalt an copolymerisiertem Glycidylester geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polyesterzusammensetzung gering, und wenn der Gehalt höher als 50 Gew.-% ist, wird die Fließfähigkeit während des Formens verringert.
- Bevorzugte Beispiele für die Glycidylgruppe enthaltenden Copolymeren sind Äthylen/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Glycidylacrylat-Copolymere, Äthylen/Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat/Glycidylacrylat-Copolymere und Äthylen/Glycidylacrylat/Butylacrylat-Copolymere. Äthylen/Glycidylmethacrylat-Copolymere werden am meisten bevorzugt.
- Die modifizierten Copolymeren (ii) auf Äthylenbasis, die durch Pfropfcopolymerisation eines Polymers auf Äthylenbasis mit 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Karbonsäure oder eines Derivats davon erhalten werden, sind vorzugsweise jene, die durch Pfropfcopolymerisieren eines unmodifizierten Copolymers auf Äthylenbasis mit 0,01 - 10 Gew.-% einer ungesättigten Karbonsäure oder eines Derivats davon erhalten werden.
- Bevorzugte Beispiele für das als das Stammpolymer verwendete unmodifizierte Copolymer auf Äthylenbasis sind die folgenden (A) bis (E):
- (A) Copolymere aus Äthylen und einem α-Olefin wie Propylen und/oder Buten-1. Beispiele dafür sind Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-1-Copolymere und Äthylen/Penten-1-Copolymere.
- (B) Copolymere aus Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und einem nichtkonjugierten C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Dien. Beispiele für das nichtkonjugierte Dien sind 1,4-Hexadien, Dizyklopentadien und Äthylidennorbornan. Beispiele für das Copolymer sind Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornan-Copolymere, Äthylen/Propylen/Dizyklopentadien-Copolymere und Äthylen/Buten-1/Äthylidennorbornan-Copolymere.
- (C) Copolymere aus Äthylen und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat. Beispiele für diese Copolymeren sind Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere, Äthylen/Methylacrylat-Copolymere, Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymere und Äthylen/Butylacrylat-Copolymere.
- (D) Copolymere aus Äthylen und verseiftem oder nichtverseiftem Vinylacetat. Beispiele für diese Copolymeren sind Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, teilweise verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere und verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere (Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere).
- (E) Hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Beispiele fur diese Copolymeren sind hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Ternärblockcopolymere und hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere.
- Die ungesättigte Karbonsäure, die mit dem Copolymer auf Äthylenbasis pfropfcopolymerisiert wird, kann vorzugsweise eine ungesättigte C&sub3;-C&sub4;&sub0;-, mehr vorzuziehen C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Karbonsäure sein. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, 5-Norbornen-2,3-Dikarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimersäure und Methylendomethylentetrahydrophthalsäure (auch als Methyl-5-norbornen-2,3-Dikarbonsäure bekannt). Beispiele für die Derivate der ungesättigten Karbonsäure sind Anhydride, Ester (insbesondere Glycidylester), Amide, Imide und Metallsalze der obengenannten ungesättigten Karbonsäuren.
- Insbesondere sind bevorzugte Beispiele für die ungesättigte Karbonsäure oder das Derivat davon Acrylsäure, Methacrylsaure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Diglycidylmaleat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidyldimerat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid und Natriummethacrylat.
- Das Verfahren zum Pfropfcopolymerisieren des Copolymers auf Äthylenbasis mit der ungesättigten Karbonsäure oder dem Derivat davon ist nicht eingeschränkt. Die Pfropfcopolymerisation kann beispielsweise erreicht werden, indem das Copolymer auf Äthylenbasis in einem Lösungsmittel wie Benzol und Toluol unter Wärme aufgelöst und die ungesättigte Karbonsäure und/oder das Derivat davon und ein Radikalinitiator hinzugefügt wird; oder durch Schmelzkompoundieren des Copolymers auf Äthylenbasis, der ungesättigten Karbonsäure und/oder des Derivats davon und des Radikalinitiators unter Verwendung eines Extruders oder eines Kneters. Wenn die ungesättigte Karbonsäure und/oder das ungesättigte Karbonsäureanhydrid pfropfcopolymerisiert wird, kann das resultierende Copolymer mit einer geeigneten Menge einer Metallverbindung behandelt werden, um ein Metallsalz der Karbonsäure zu bilden.
- Der Gehalt der ungesättigten Karbonsäure oder des Derivats davon, die/das pfropfcopolymerisiert werden soll, beträgt 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis - 3 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Äthylencopolymer. Wenn das Pfropfen weniger als 0,01 Gew.-% ausmacht, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit des aromatischen Polyesters nicht ausreichend, und wenn der Gehalt über 10 Gew.% liegt, wird die Fließfähigkeit der Kunstharzzusammensetzung während des Formens vermindert.
- Bevorzugte Beispiele für die ungesättigte Karbonsäure, aus denen die zufälligen Copolymeren (III) auf Äthylenbasis aus Äthylen und einer ungesättigten Karbonsäure oder einem Derivat davon bestehen, sind ungesättigte C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Karbonsäuren. Spezifische Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, 5-Norbornan-2,3-Dikarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimersäure und Methylendomethylentetrahydrophthalsäure. Von diesen werden Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt . Bevorzugte Beispiele für das Derivat der ungesättigten Karbonsäure sind Metallsalze wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Barium-, Zink-, Aluminium- und Kalziumsalz; und C&sub1;-C&sub8;-Alkylester der ungesättigten Karbonsäure. Bevorzugte Beispiele des Zufallscopolymers auf Äthylenbasis sind Äthylen/Methylacrylat-Copolymere, Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere, Äthylen/Butylacrylat-Copolymere, Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Äthylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure-Copolymere und 0 - 100% neutralisiertes Natrium- oder Zinksalz davon, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymere und 0 - 100% neutralisiertes Natrium- oder Zinksalz davon, und Äthylen/Butylacrylat/Methacrylsäure-Copolymere und 0 - 100% neutralisiertes Natrium- oder Zinksalz davon.
- Das Acrylpolymer, das ein Polymer (iv) auf Dienbasis enthalten kann oder nicht, ist vorzugsweise eines, das durch Pfropfcopolymerisieren eines oder mehrerer ungesättigter Monomere erhalten wird, die aus aromatischen Monovinylverbindungen, Vinylcyanatderivaten, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylatverbindungen ausgewählt sind, mit einer Pfropfbasis aus Polyacrylat, die das Polymer auf Dienbasis enthalten kann.
- Beispiele für die Polyacrylpfropfbasis sind Acrylatpolymere und Copolymere, die einen Gummikern auf Dienbasis wie Polybutadien enthalten können, wobei das Acrylat besonders bevorzugt der Hauptbestandteil ist. Bevorzugte Pfropfbasen enthalten im allgemeinen nicht weniger als 40 Gew.-%, mehr vorzuziehen nicht weniger als 60 Gew.% Acrylat. Als das Acrylat werden Acrylsäureester mit einwertigen C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Octylalkohol, bevorzugt.
- Die Pfropfbasis kann mit einem vernetzbaren Monomer copolymerisiert werden. Beispiele für das vernetzbare Monomer sind Ester von ungesättigter C&sub3;-C&sub8;-Karbonsäure mit ungesättigtem einwertigem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkohol (z.B. Allylmethacrylat); heterozyklische Verbindungen, die eine Vielzahl von ungesättigten Gruppen enthalten (z.B. Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Tris-acryloyl-S-triazin), polyfunktionale Vinylverbindungen (z.B. Di- und Trivinylbenzol), Triallylphosphat und Diallylphthalat. Von diesen werden Allylmethacrylat, Äthylendimethacrylat, Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Triacryloylhexahydro-S-triazin und Triallylbenzol bevorzugt. Der Gehalt des vernetzbaren Monomers beträgt vorzugsweise 0,02 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfbasis.
- Das Vinylmonomer, das auf die Polyacrylpfropfbasis aufgepfropft ist, kann zumindest ein Bestandteil sein, der aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen und (Meth)acrylatverbindungen ausgewählt ist. Bevorzugt werden α -Methylstyrol, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, sowie Mischungen davon. Die obengenannten vernetzbaren Monomeren können in Kombination mit dem Pfropfbestandteil copolymerisiert werden. Das Acrylpolymer kann jede beliebige Struktur haben und kann vorzugsweise ein Mehrschrittpolymer vom sogenannten Kern-Hüllen-Typ sein.
- Als das obengenannte gummiartige Copolymer können auch jene verwendet werden, die im Handel unter den Markennamen "Acryloid" (im Handel von Rohm and Haas Co. erhältlich) "Kane-Ace" (im Handel von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich), "Blendix" (im Handel von Vorg-Warner Co., Ltd. erhältlich) und "BTA""und "HIA" (im Handel von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich) verfügbar sind und verkauft werden.
- Die konjugierten Polymeren (v) auf Dienbasis, die zumindest eine aus Hydroxyl-, Karboxyl-, Säureanhydrid-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweisen, können durch Pfropfcopolymerisation oder Zufallscopolymerisation eines ungesättigten Monomers mit der obengenannten funktionellen Gruppe mit dem konjugierten Polymer auf Dienbasis erhalten werden.
- Das als die Basis für die Pfropfcopolymerisation verwendete konjugierte Polymer auf Dienbasis kann ein Polymer sein, das durch Polymerisieren eines konjugierten Monomers auf Dienbasis, wie Butadien, Isopren und Zyklopentadien, erhalten wird, sowie ein Copolymer, das durch Copolymerisieren des konjugierten Monomers auf Dienbasis mit einem copolymerisierbaren Monomer erhalten wird, wie aromatische Vinyle wie Styrol, cyanierte Vinyle wie Acrylnitril und Acrylate wie Äthylacrylat oder Methylmethacrylat.
- Beispiele für das konjugierte Polymer auf Dienbasis sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Blockcopolymere und Styrol/Isopren-Blockcopolymere.
- Das Monomer, das mit dem konjugierten Polymer auf Dienbasis pfropfcopolymerisiert werden soll, kann jedes Monomer sein, solange es eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe oder Cyanogruppe aufweist. Bevorzugte Beispiele für das Monomer sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril.
- Bevorzugte Beispiele für das Copolymer sind Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Acrylnitril/Acrylsäure-Copolymere, Butadien/Styrol-g-methylmethacrylat/Styrol-Copolymere, Styrol/Butadien-g-maleinsäureanhydrid-Copolymere und Styrol/Isopren-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
- Von den oben beschriebenen Elastomeren (i) - (v) werden (i), (ii), (iii) und (iv), insbesondere (i) und (ii), mehr bevorzugt. Diese Elastomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Obwohl nicht wesentlich, kann die Witterungsbeständigkeit der Polyesterzusammensetzung weiter gefördert werden, indem ein gehindertes Phenolderivat und/oder eine schwefelhältige Esterverbindung hineingemischt wird.
- Bevorzugte Beispiele für die gehinderte Phenolverbindung, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind jene, die eine Struktureinheit der folgenden Formel (II) aufweisen:
- (worin R&sub1; für eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und t-Butylgruppe steht).
- Es werden diejenigen bevorzugt, die ein Molekulargewicht von nicht weniger als 500 aufweisen. Spezielle Beispiele für die gehinderte Phenolverbindung sind Triäthylenglykol-bis-3-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-5-methylphenyl)propionat,
- 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyl)isocyanurat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, Hexamethylenglykol-bis-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 6-(4'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazin, Tetrakis[methylen-3(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2,2'-Thio[diäthyl-bis-3(3",5"-di-t-butyl-4"hydroxyphenyl)propionat], n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenol)propionat, N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3',5'-di-t-butylhydroxypropamid), 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredimethylester und Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäure)monomethylesternickelsalz. Von diesen werden n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenol)propionat, Tetrakis[methylen-3(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und
- Triäthylenglykol-bis-3-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-5-methylphenyl)propionat bevorzugt.
- Die schwefelhältigen Esterverbindungen, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Ester, die zumindest ein Schwefelatom im Molekül enthalten. Bevorzugte Beispiele für die Esterverbindungen können durch die folgenden Formeln (III) und (IV) dargestellt werden.
- S(R&sub2;COOR&sub3;)&sub2; (III)
- (R&sub5;SR&sub4;COOCH&sub2;) C (IV)
- (worin jedes von R&sub2; und R&sub4; unabhängig eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe darstellt, jedes von R&sub3; und R&sub5; unabhängig eine C&sub3;-C&sub4;&sub0;-Alkylgruppe darstellt).
- Bevorzugte Beispiele für R&sub2; und R&sub4; sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylengruppen. Bevorzugte Beispiele für R&sub2; und R&sub5; sind Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Dodecyl-, Myristyl- und Stearylgruppen.
- Spezifische Beispiele für die schwefelhältigen Verbindungen sind Dioctylthiodipropionat, Didodecylthiodipropionat, Dodecylstearylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Didodecyl-β,β'-thiodibutylat, Distearyl-β,β'-thiodibutylat, Pentaerythrit-tetrakis(dodecylthiopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(dodecylthioacetat), Pentaerythrit-tetrakis(dodecylthiobutylat) und Pentaerythrit-tetrakis(octadecylthiopropionat). Von diesen werden Didodecylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Distearyl-β,β-thiodibutylat und Pentaerythrit-tetrakis(dodecylthiopropionat) bevorzugt.
- Der Gesamtgehalt des gehinderten Phenolderivats und/oder der schwefelhältigen Esterverbindung kann 0,01 - 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 - 3 Gew.-Teile, mehr vorzuziehen 0,05 - 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters betragen. Durch das Aufnehmen des gehinderten Phenolderivats und/oder der schwefelhältigen Esterverbindung in die Polyesterzusammensetzung in der Menge wie oben angeführt, können die Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung gefördert werden, und die Witterungsbeständigkeit wird auch verbessert.
- Obwohl nicht wesentlich, kann die Steifigkeit der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung stark gefördert werden, ohne daß andere Eigenschaften beeinträchtigt werden, indem in die Zusammensetzung ein faseriger und/oder körniger Füllstoff aufgenommen wird.
- Durch das Aufnehmen eines Füllstoffs wird die Beständigkeit gegen Temperaturwechselbelastung aufgrund der synergistischen Wirkung der Epoxyverbindung und des Elastomers weiter gefördert.
- Beispiele für den Füllstoff sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Metallfasern (z.B. Fasern aus rostfreiem Stahl), Aramidfasern, Asbest, Kaliumtitanatwhiskers, Wollastonit, Glasflocken, Glaskugeln, Talk, Glimmer, Ton, Sepiolit, Kalziumkarbonat, Bariumsulfat, Bariumkarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid und Gipsfasern. Von diesen werden Glasfasern vom zerhackten Strangtyp besonders bevorzugt. Der Gehalt an Füllstoff beträgt üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der aromatischen Polyesterzusammensetzung.
- Die aromatische Polyesterzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann weiters ein oder mehrere der herkömmlichen Additive wie Oxidationshemmer, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Schmiermittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Färbemittel, einschließlich Pigmenten und Kornbildungsmittel enthalten.
- Obwohl das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht eingeschränkt ist, kann die Zusammensetzung vorzugsweise durch (a) Schmelzkompoundieren der drei Bestandteile, d.h. des aromatischen Polyesters, des Elastomers und der Epoxyverbindung bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des aromatischen Polyesters ist, unter Verwendung eines Extruders, oder (b) durch das Mischen des aromatischen Polyesters, der Epoxyverbindung und des Elastomers in einem trockenen Zustand und danach Schmelzen und Rühren der resultierenden Mischung bei einer Temperatur, die 5-50ºC höher als der Schmelzpunkt des aromatischen Polyesters ist, oder (c) durch das Hinzufügen der beiden Bestandteile am Ende der Polymerisation des aromatischen Polyesters hergestellt werden.
- In Fällen, in denen der faserige und/oder körnige Füllstoff aufgenommen wird, kann die aromatische Polyesterzusammensetzung mit extrem hoher Beständigkeit gegenüber Wärmewechselbeanspruchung erhalten werden, indem der aromatische Polyester, die Epoxyverbindung der Formel (I) und der faserige und/oder körnige Füllstoff zuerst Schmelzmischen unterworfen werden und das Elastomer dann damit Schmelzmischen unterworfen wird.
- Obwohl das Herstellungsverfahren in diesem Fall nicht eingeschränkt ist, kann vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die drei Bestandteile, d.h. die aromatische Polyesterverbindung, die Epoxyverbindung und der faserige und/oder körnige Füllstoff zuerst unter Verwendung eines Extruders schmelzgemischt werden, um die resultierende Mischung in Pellets zu formen, und die Pellets und das Elastomer dann unter Verwendung eines Extruders geschmolzen und gemischt werden; oder ein Verfahren, bei dem die drei Bestandteile aus dem Trichter, der von der Extrudierdüse am weitesten entfernt ist, in einen Extruder zugeführt werden, und das Elastomer von dem Trichter zugeführt wird, der der Extrusionsdüse am nächsten ist.
- Die Kunstharzzusammensetzung kann leicht durch die herkömmlichen Verfahren wie Spritzguß und Strangpressen geformt werden, und der resultierende geformte Gegenstand hat hervorragende Eigenschaften.
- Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele davon weiter beschrieben. Diese Beispiele dienen nur Veranschaulichungszwecken, und der Schutzumfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
- 100 Gew.-Teile eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität von 1,65, das in Tabelle 1 angeführte Elastomer (A-1) bis (A-19), die in Tabelle 2 angeführte Epoxyverbindung (B-1) bis (B-6) wurden unter Verwendung eines V-Mischers im in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnis trockengemischt, und die resultierende Mischung wurde schmelzkompoundiert und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit 30 mm Durchmesser in Pellets geformt. Die erhaltenen Pellets wurden in ein 5-Unzen-Spritzgußgerät mit in-line Schnecken zugeführt. Bei einer Einstellung der Zylindertemperatur auf 250ºC, Formtemperatur auf 90ºC und des Formungszyklus (Einspritzzeit/Abkühlungszeit/Intervallzeit) auf 15 Sekunden/20 Sekunden/10 Sekunden (im folgenden als Formungszyklus (A) bezeichnet) wurden ASTM-1-Hantel- und Izod-Schlagprobe-Stücke mit einer Breite von ¼ Inch erhalten, und der minimale Einspritzdruck (Gaugedruck), der der minimale zum Zuführen des Kunstharzes in die Formaushöhlung erforderliche Druck ist, wurde bestimmt. Je kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Fließfähigkeit der Zusammensetzung während des Formens. Wenn dieser Wert nach einer langen Verweildauer stark abnimmt, bedeutet das, daß die Verweilstabilität schlecht ist.
- Um den Einfluß der Verweilzeit auf das Formen zu bestimmen, wurden auf die gleiche Art wie oben beschrieben Testproben erhalten, mit der Ausnahme, daß der Formungszyklus (Einspritzzeit/Abkühlungszeit/Intervallzeit) 15 Sekunden/20 Sekunden/ 900 Sekunden betrug (in der Folge als Formungszyklus (B) bezeichnet).
- Die erhaltenen Testproben wurden mit bei einer Temperatur von 100ºC kochendem Wasser 15 Tage lang behandelt.
- Die resultierenden Testproben wurden einem Zugfestigkeitstest gemäß ASTM D-638 und einem Izod-Schlagtest gemäß ASTM D-256 unterworfen. Tabelle 1 Elastomer Nr. Elastizitäts- bzw. Zugmodul (kg/cm²) Elastomerzusammensetzung Gew.-Verhältnis Styrol-Gehalt zink-neutralisiertes Tabelle 1 (Fortsetzung) Elastomer Nr. Elastizitäts- bzw. Zugmodul (kg/cm²) Elastomerzusammensetzung Gew.-Verhältnis Styrol-Gehalt
- Abkürzung: E: Äthylen, GMA: Glycidylmethacrylat, VAC: Vinylacrylat, P: Propylen, MAH: Maleinsäureanhydrid, EA: Äthylacrylat, SEBS: hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, AAM: Acrylamid, AA: Acrylsäure, MA: Methacrylsäure, IBA: Isobutylacrylat, BA: n-Butylacrylat, EDM: Äthylendimethacrylat, MMA: Methylmethacrylat, BMA: n-Butylmethacrylat, ST:Styrol, BD:Butadien, DVB: Divinylbenzol, BDM: Butylendimethacrylat, AN: Acrylnitril, /: Copolymer, -g-: Pfropf, //: Oberflächenpfropf, Tg: Glasübergangstemperatur Tabelle 2 Epoxy-Verbindung Nr. Struktur Tabelle 2 (Fortsetzung) Epoxy-Verbindung Nr. Struktur Tabelle 3 Elastomer Epoxy-Verbindung Formungszyklus [A] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. Menge (Gew.-Teile) minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Tabelle 3 - 2 Elastomer Epoxy-Verbindung Formungszyklus [A] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. Menge (Gew.-Teile) minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel Tabelle 3 - 3 Elastomer Epoxy-Verbindung Formungszyklus [A] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. Menge (Gew.-Teile) minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel Tabelle 3 - 4 Formungszyklus [B] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Tabelle 3 - 5 Formungszyklus [B] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel Tabelle 3 - 6 Formungszyklus [B] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel
- Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität von 1,45, 20 Gew.-Teilen Glasfasern (3 mm Länge, zerhackter Strangtyp), Elastomer (A-1) oder (A-5) und Epoxyverbindung (B-1) oder (B-4) in der in Tabelle 4 gezeigten Menge wurden Schmelzmischen und Formen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Die durch Formungszyklus [A] erhaltenen ASTM-1-Hanteln wurden einem Temperaturwechselbeständigkeitstest unterworfen, bei dem Wärmeschock mit 150 Temperaturzyklen mit 150ºC 2 Stunden lang und -40ºC 2 Stunden lang ausgeübt wurde.
- Die durch Formungszyklus [A] erhaltenen ASTM-1-Hanteln wurden unter Verwendung eines Sunshine Weatherometers unter den Bedingungen von 50A Lichtbogenstrom Bogenspannung von 80V, Regen 12 Minuten/Zyklus 60 Minuten/Raumtemperatur von 90ºC, 40 Tage lang behandelt.
- Weiters wurden Testproben, die auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß der aromatische Polyester Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,35 war (Extrusions- und Formungstemperatur 285ºC, Formtemperatur beim Formen 120ºC) (Beispiel 26), und Testproben, die auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß der aromatische Polyester Polyzyklohexandimethylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,42 war (Extrusions- und Formungstemperatur 300ºC, Formtemperatur beim Formen 120ºC) (Beispiel 27) ebenfalls auf die gleiche Art wie oben beschrieben getestet.
- Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammenfassend gezeigt. Tabelle 4 Elastomer Epoxy-Verbindung Formungszyklus [A] unbehandelter Gegenstand Beispiel Nr. aromatischer Polyester Menge (Gew.-Teile) minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel Tabelle 4 - 2 Formungszyklus [A] mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand mit Temperaturzyklen behandelter Gegenstand mit Weatherometer behandelter Gegenstand Beispiel Nr. Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel Tabelle 4 - 3 Formungszyklus [B] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Vergleichsbeispiel [Abkürzung] PBT: polybutylenterephthalat, PET: polyäthylenterephthalat, PCT: polycyclohexandimethylterephthalat
- Schmelzmischen, Formen und Bewertung der Eigenschaften der resultierenden Produkte wurden wie in Beispiel 21 durchgeführt, wobei 100 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,45, 20 Gew.-Teile Glasfasern (3 mm Länge, zerhackter Strangtyp), 10 Gew.-Teile Elastomer (A-1), 1,0 Gew.-Teil Epoxyverbindung (B-1) und die folgende gehinderte Phenolverbindung (C-1) und/oder die folgende schwefelhältige Esterverbindung (C-2) in der in Tabelle 5 gezeigten Menge verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Formungszyklus A unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. Additive (Gew.-Teile) minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Tabelle 5 - 2 Formungszyklus [A] Beispiel Nr. mit Temperaturzyklen behandelter Gegenstand mit Weatherometer behandelter Gegenstand Zugfestigkeit (kg/cm²) Tabelle 5 - 3 Formungszyklus [B] unbehandelter Gegenstand mit kochendem Wasser behandelter Gegenstand Beispiel Nr. minimaler Einspritzdruck (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Schlagfestigkeit (kg cm/cm)
Claims (31)
1. Polyesterzusammensetzung, umfassend:
(a) 100 Gew.-Teile eines aromatischen Polyesters;
(b) 0,005 - 10 Gew.-Teile, bezogen auf Bestandteil (a), einer Epoxyverbindung
der Formel (I):
(worin Ar eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe oder alizyklische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe
und n von 0 bis einschließlich 20 ist); und
(c) 1 - 70 Gew.-Teile, bezogen auf Bestandteil (a), von zumindest einem
Elastomer, das zumindest eine aus Epoxy-, Carboxyl-, Carboxylatester-,
Karbonsäureamid-, Säureanhydrid-, Imid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl-, Amino-
und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, wobei das Elastomer
einen Elastizitätsmodul von 1 - 6.000 kg/cm² aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester bei 25ºC
eine relative Viskosität von 1,10 - 2,0 aufweist, wenn er als 0,5%ige Lösung
in o-Chlorphenol gemessen wird.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der aromatische Polyester
ein Polyalkylenterephthalat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der aromatische Polyester
ein Polyzyklohexandimethylenterephthalat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyalkylenterephthalat
Polybutylenterephthalat oder Polyäthylenterephthalat ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar in der
Formel (I) eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe oder Naphthylengruppe ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar in der Formel
(I) eine 1,4-Phenylengruppe ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt
der Epoxyverbindung 0,05 - 5 Gew.-Teile, ausgehend von Bestandteil (a), ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Gehalt der Epoxyverbindung
0,2 - 3 Gew.-Teile, bezogen auf Bestandteil (a), ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Elastomer eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC aufweist.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der
Elastizitätsmodul des Elastomers 5 - 2.000 kg/cm² beträgt.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt
des Elastomers 3 - 40 Gew.-Teile, bezogen auf Bestandteil (a), ist.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Elastomer ausgewählt ist aus:
(i) Glycidylgruppe enthaltenden Copolymeren aus einem α-Olefin und einem
Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure;
(ii) modifizierten Copolymeren auf Äthylenbasis, die durch
Pfropfcopolymerisation eines Polymers auf Äthylenbasis mit 0,01 bis 10 Gew.-%
einer ungesättigten Karbonsäure oder eines Derivats davon erhalten wurden;
(iii) Zufallscopolymeren auf Äthylenbasis aus Äthylen und einer ungesättigten
Karbonsäure oder einem Derivat davon;
(iv) Acrylpolymeren, die ein Polymer auf Dienbasis enthalten können oder
nicht; und
(v) konjugierten Polymeren auf Dienbasis, die zumindest eine aus Hydroxyl-,
Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amino- und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle
Gruppe aufweisen.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Olefin im Glycidylgruppe
enthaltenden Copolymer Äthylen ist und der Glycidylester der
α,β-ungesättigten Säure Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin zumindest ein aus
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat und Vinylacetat ausgewähltes
ungesättigtes Monomer weiter mit dem Glycidylgruppe enthaltenden Copolymer
copolymerisiert ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, 14 oder 15, worin der Gehalt an
Glycidylester der α,β-ungesättigten Säure im Glycidylgruppe enthaltenden
Copolymer 0,1 - 50 Gew.-% beträgt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Gehalt an Glycidylester der
α,β-ungesättigten Säure im Glycidylgruppe enthaltenden Copolymer 1 - 25
Gew.-% beträgt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die ungesättigte Karbonsäure
oder das Derivat davon im modifizierten Copolymer auf Äthylenbasis zumindest
eines aus ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Karbonsäuren, Säureanhydriden davon,
Glycidylestern davon, Imiden davon, Amiden davon und Metallsalzen davon ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Polymer auf Äthylenbasis
im modifizierten Copolymer auf Äthylenbasis aus (A) Copolymeren aus Äthylen
und Propylen und/oder Buten-1; (B) Copolymeren aus Äthylen, Propylen und/oder
Buten-1 und nichtkonjugiertem C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Dien; (C) Copolymeren aus Äthylen und
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat; (D) Copolymeren aus Äthylen
und verseiftem oder nichtverseiftem Vinylacetat; und (E) hydrierten
Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder hydrierten
Styrol-Isopren-Blockcopolymeren ausgewählt ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Polymer auf Äthylenbasis
im modifizierten Copolymer auf Äthylenbasis aus Äthylen/Propylen-Copolymeren,
Äthylen/Propylen-Copolymeren, worin zumindest ein nichtkonjugiertes Dien
aus 1,4-Hexadien, Dizyklopentadien oder Ethylidennorbornan weiter
copolymerisiert ist, Äthylen/Buten-1-Copolymeren, Äthylen/Buten-1-Copolymeren
worin zumindest ein nichtkonjugiertes Dien aus 1,4-Hexadien, Dizyklopentadien
oder Äthylidennorbornan weiter copolymerisiert ist,
Äthylen/Methylacrylat-Copolymeren, Äthylen/Äthylacrylat-Copolymeren,
Äthylen/Butylacrylat-Copolymeren, Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymeren,
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren,
hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und hydrierten
Styrol-Isopren-Blockcopolymeren ausgewählt ist.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 und 16 bis 20, worin die
ungesättigte Karbonsäure oder das Derivat davon im modifizierten Copolymer
auf Äthylenbasis aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itakonsäure, Krotonsäure, Tetrahydrophthalsäure,
5-Norbornan-2,3-Dikarbonsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure und
Säureanhydriden, Glycidylestern und Imiden davon ausgewählt ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die ungesättigte Carbonsäure
oder das Derivat davon im Zufallscopolymer auf Äthylenbasis Acrylsäure,
Methacrylsäure oder ein Metallsalz oder ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylester davon ist.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Acrylpolymer, das das Polymer
auf Dienbasis enthalten kann, ein Pfropfcopolymer ist, das durch
Pfropfcopolymerisation von zumindest einem aus Acrylsäure, Methacrylsäure,
C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern und Glycidylestern davon ausgewählten ungesättigten
Monomers, aromatischen Monovinylen und cyanierten Monovinylen mit einer
Pfropfbasis erhalten wird, die als ihren Hauptbestandteil ein
C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylat enthält, das Polybutadien
enthalten kann oder nicht.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das konjugierte Polymer auf
Dienbasis aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polybutadien,
Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien-Styrol-Blockcopolymeren,
Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren besteht,
die durch das Copolymerisieren oder Pfropfcopolymerisieren eines ungesättigten
Monomers, das Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe oder
Aminogruppe enthält, erhalten werden.
25. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Elastomer eine Schmelzflußrate von 0,1 - 100 g/10 Minuten aufweist, bestimmt
nach ASTM D1238.
26. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiters
0,01-5 Gew.-Teile, bezogen auf Bestandteil (a), eines gehinderten
Phenolderivats und/oder einer schwefelhältigen Esterverbindung umfaßt.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin die gehinderte Verbindung auf
Phenolbasis eine Struktureinheit der Formel (II):
aufweist (worin R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist)
und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 500 aufweist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin die schwefelhältige
Esterverbindung durch die Formel (III) oder (IV) dargestellt ist:
S(R²COOR³)&sub2; (III)
(R&sup5;SR&sup4;COOCH&sub2;) C (IV)
(worin jedes aus R² und R&sup4;, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist und jedes aus R³ und R&sup4;, die gleich oder
voneinander verschieden sein können, eine C&sub3;-C&sub4;&sub0;-Alkylgruppe ist).
29. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiters
einen Füllstoff in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, umfaßt.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin der Füllstoff aus Glasfasern,
Kohlenstoffasern, Metallfasern, Aramidfasern, Kaliumtitanatwhiskern,
Glasflocken, Glaskugeln, Wollastonit, Gipsfasern, Ton, Glimmer, Talk,
Sepiolit, Titanoxid, Aluminiumoxid, Kalziumkarbonat und Bariumkarbonat
ausgewählt ist.
31. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung, folgende
Schritte umfassend:
das Mischen in trockenem Zustand von
(a) 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polyesters;
(b) 0,005 - 10 Gew.-Teilen, bezogen auf Bestandteil (a), einer Epoxyverbindung
der Formel (I):
(worin Ar eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe oder alizyklische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Gruppe
und n von 0 bis einschließlich 20 ist); und
(c) 1-70 Gew.-Teilen, bezogen auf Bestandteil (a), von zumindest einem
Elastomer, das zumindest eine aus Epoxy-, Carboxyl-, Carboxylatester-,
Karbonsäureamid-, Säureanhydrid-, Imid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl-, Amino-
und Cyanogruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, wobei das Elastomer
einen Elastizitätsmodul von 1 - 6.000 kg/cm² aufweist; und
daraufhin das Schmelzen und Rühren der resultierenden Mischung bei einer
Temperatur, die um 5-50 ºC höher ist als der Schmelzpunkt des aromatischen
Polyesters.
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