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DE3885539T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine Epoxy-Verbindung enthält. - Google Patents

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine Epoxy-Verbindung enthält.

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Publication number
DE3885539T2
DE3885539T2 DE19883885539 DE3885539T DE3885539T2 DE 3885539 T2 DE3885539 T2 DE 3885539T2 DE 19883885539 DE19883885539 DE 19883885539 DE 3885539 T DE3885539 T DE 3885539T DE 3885539 T2 DE3885539 T2 DE 3885539T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
silver halide
coupler
sensitive
general formula
Prior art date
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DE19883885539
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Inventor
Nobuo Furutachi
Osamu Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE3885539T2 publication Critical patent/DE3885539T2/de
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/392—Additives
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    • G03C7/3924—Heterocyclic
    • G03C7/39268—Heterocyclic the nucleus containing only oxygen as hetero atoms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit eines Bildes mit gelber Farbe, das durch Verwendung weniger gut wasserlöslicher Epoxyverbindungen erhalten wird. Bei Farbentwickeln eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials nach Belichtung werden ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel, das mit einem Silberhalogenid oxidiert wird, und ein farbbildender Kuppler miteinander unter Bildung von Farbbildern umgesetzt. Bei diesem Verfahren wurde oft das subtraktive Farbverfahren angewendet, und zur Reproduktion der Farben Blau, Grün und Rot werden Farbbilder aus den Farben Gelb, Purpur (Magenta) und Cyanblau gebildet, die zu den oben genannten Farben jeweils komplementär sind.
  • Herkömmliche Gelb-Kuppler schließen solche Gelb-Kuppler ein, in denen eine Imidgruppe als Freisetzungsgruppe verwendet wird, wie dies beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,022,620; 4,057,432; 4,269,936 und 4,404,274 offenbart ist, und solche Gelb-Kuppler ein, in denen eine heterocyclische Gruppe als Freisetzungsgruppe verwendet wird, wie dies beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,046,575 und 4,326,024 offenbart wird. Diese Patente offenbaren eine Verbesserung der Farbbildungsgeschwindigkeit und der Beständigkeit der Farbbilder.
  • Außerdem wurden zur Verbesserung der Beständigkeit von Farbbildern, die unter Verwendung dieser Gelb-Kuppler gebildet werden, Verbindungen des Typs sterisch gehindertes Amin vorgeschlagen. Dies ist in dem US-Patent Nr. 4,268,593 offenbart.
  • Zwar wurden im Hinblick auf purpurfarbene Farbbilder und cyanfarbene Farbbilder technische Fortschritte erzielt, aber im Hinblick auf die Beständigkeit von gelben Farbbildern wurden weniger Fortschritte erzielt.
  • Die Beständigkeit gelber Farbbilder liegt nach wie vor unter der Beständigkeit purpurfarbener (magentafarbener) und cyanfarbener Farbbilder, und eine Verbesserung wird in hohem Maße angestrebt.
  • Wie oben beschrieben wurde, ist es bei der Farbfotografie erwünscht, daß die Beständigkeit gelber, purpurfarbener und cyanfarbener Farbbilder gegenüber Licht, Wärme und feuchter Wärme in gleichem Maße gut ist, und zwar auf identischem Niveau für alle drei Farben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden allgemein Verbindungen gesucht, die in der Lage sind, die Beständigkeit des Farbbildes des Gelb-Kupplers zu verbessern.
  • Wie in dem US-Patent Nr. 4,239,851 offenbart wurde, waren Epoxyverbindungen bekannt, die die Beständigkeit von cyanfarbenen Farbbildern gegenüber Wärme und feuchter Wärme verbessern; wie in dem US-Patent Nr. 4,540,657 offenbart wurde, waren Epoxyverbindungen bekannt, die in der Weise wirksam sind, daß sie gelbe Farbflecken reduzieren, die sich bei einer Zersetzung von Magenta-Kupplern ergeben. Obwohl das US-Patent Nr. 4,540,657 die Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit von Farbbildern beschreibt, die unter Verwendung von Aryloxy-Freisetzungsgruppen enthaltenden Gelb-Kupplern erhalten werden, bleibt die Wirkung derartiger Kuppler unzureichend.
  • Außerdem sind Verbindungen wie cyclische Etherverbindungen, wie sie in der JP-A-62- 75,450 beschrieben werden (der Term "JP-A", wie er in der Beschreibung verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), wirksam zur Verringerung von Farbflecken, wie sie sich beim Entwickeln mit einer besonderen Stabilisierungslösung ergeben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Epoxyverbindungen im Rahmen des Umfangs der vorliegenden Erfindung die Beständigkeit, insbesondere die Lichtechtheit, von gelben Farbbildern bemerkenswert verbessern, die unter Verwendung des speziellen Gelb-Kupplers erhalten werden, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Ähnliche Ergebnisse sind in der ebenfalls anhängigen europäischen Patentanmeldung EP-A-0304810 offenbart.
  • Dementsprechend ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das in der Lage ist, gelbe Farbbilder zu bilden, die beständig gegenüber Licht und Wärme sind.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der Beständigkeit von Farbbildern der drei Farben aufweist, d.h. der Farben Gelb, Purpurrot und Cyanblau, insbesondere eine Ausgewogenheit der Lichtbeständigkeit zwischen Bildern der Farben Gelb und Purpurrot aufweist.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese und andere Aufgaben gelöst werden können durch ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das zusammengesetzt ist aus einem Träger mit mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht darauf, die sowohl mindestens einen Gelb-Kuppler, wie er durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist, als auch eine kaum wasserlösliche Epoxyverbindung enthält, wie sie durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben ist:
  • worin R&sub1;&sub1; für eine N-Arylcarbamoylgruppe steht und X&sub1;&sub1; für eine nichtmetallische Atomgruppe steht, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings erforderlich ist, und der Kuppler ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden kann;
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine aromatische Oxycarbonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für eine andere Gruppe als Wasserstoffatome steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in den Resten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; enthalten sind, 8 bis 60 ist und R&sub1; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub3; miteinander unter Bildung eines fünf, bis siebengliedrigen Ringes verbunden sein können und mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann und die Epoxyverbindung ein Dimer oder höheres Polymer bilden kann.
  • Der Ausdruck "aliphatische Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und schließt gesättigte und ungesättigte Gruppen wie beispielsweise Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen ein.
  • Der Begriff "aromatische Gruppe" oder "Arylgruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen.
  • Der Begriff "heterocyclische Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine fünf- bis siebengliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome O, S und N als Heteroatom enthält.
  • Der Begriff "Sulfonyl", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt aliphatisches Sulfonyl und aromatisches Sulfonyl ein.
  • Der Begriff "Sulfonamidogruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt eine aliphatische Sulfonamidogruppe und eine aromatische Sulfonamidogruppe ein.
  • Außerdem wurde auch gefunden, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung noch wirksamer dadurch gelöst werden können, daß man wenigstens einen der Kuppler als Magenta-Kuppler für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht in dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Farb-Silberhalogenidmaterial verwendet, wobei die Kuppler durch die allgemeine Formel (M-I) und die allgemeine Formel (M-II) wiedergegeben sind.
  • In der Formel (M-I) steht Ar für eine Arylgruppe; R&sub2;&sub1; steht für ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, R&sub2;&sub2; steht für ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; R&sub2;&sub3; steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Sulfonylgruppe; R&sub2;&sub7; steht für eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe; R&sub2;&sub9; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe; R&sub2;&sub8; steht für eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkylthiogruppe, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub9; für eine Alkoxygruppe steht; m1 ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; m2 ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; m3 ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; m4 ist 0 oder 1; wenn m4 0 ist, ist die Kupplungsposition durch ein Wasserstoffatom besetzt; und der Kuppler kann ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden.
  • R&sub2;&sub4; steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Z&sub2;&sub1; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe, die durch eine Reaktion mit einem oxydierten Produkt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel freigesetzt werden kann; Z&sub2;&sub2;, Z&sub2;&sub3; und Z&sub2;&sub4;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, stehen jeweils für
  • -N= oder -NH-, mit der Maßgabe, daß eine der Bindungen zwischen Z&sub2;&sub4; und Z&sub2;&sub3; und zwischen Z&sub2;&sub3; und Z&sub2;&sub2; eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist; wenn die Bindung Z&sub2;&sub3;-Z&sub2;&sub2; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, stellt sie einen Teil eines aromatischen Rings dar; und der Kuppler kann ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden.
  • Es wird nun genauer auf den Gelb-Kuppler Bezug genommen, der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist. Spezielle Beispiele der N-Arylcarbamoylgruppe, wie sie durch R&sub1;&sub1; wiedergegeben ist, sind eine N-Phenylcarbamoylgruppe oder eine substituierte N- Phenylcarbamoylgruppe mit 7 bis 42 Kohlenstoffatomen.
  • Der Substituent kann einschließen: eine aliphatische Gruppe (beispielsweise Methyl, Allyl und Cyclopentyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise 2-Pyridyl, 2-Imidazolyl, 2- Furyl und 6-Chinolyl), eine aliphatisch substituierte Oxygruppe (beispielsweise Methoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Propenyloxy), eine aromatisch substituierte Oxygruppe (beispielsweise 2,4-Di-tert-amylphenoxy, 4-Cyanophenoxy und Chlorphenoxy), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl und Benzoyl), eine Estergruppe (beispielsweise Butoxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Tetradecyloxy, Sulfonyl- oder Hexadecansulfonyloxy), eine Amidogruppe (beispielsweise Acetylamino, Dodecansulfonamido, 2-Butoxy-5-tetradecansulfonamido, Phenylsulfonamido, α-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy-)butanamido oder γ-(2,4-Di-tert- pentylphenoxy-)butanamido), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise N-Tetradecylcarbamoyl, N,N-Dihexylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise N-Butansulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecansulfamoyl), eine Imidogruppe (beispielsweise Succinimido, N- Hydantoinyl, 3-Hexadecenylsuccinimido), eine Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureido, N,N-Dimethylureido, N-(3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy-)propyl-)ureido), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Phenylsulfonyl, Dodecansulfonyl, 2-Butoxy-5-tert- octylbenzolsulfonyl), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (beispielsweise Phenylthio, Ethylthio, Hexadecylthio, 4-(2,4-Di-tert-phenoxyacetamido-)benzylthio), eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom). Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
  • X&sub1;&sub1; steht für eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings erforderlich ist.
  • Bevorzugte spezielle Beispiele des fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (V) wiedergegeben:
  • worin R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub2;, R&sub8;&sub1; und R&sub8;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe stehen.
  • worin W&sub9;&sub1; für eine nichtmetallische Atomgruppe steht, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings zusammen mit
  • in der Formel erforderlich ist.
  • Weiter bevorzugte spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (V) wiedergegebenen Gruppe werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI) bis (VIII) wiedergegeben.
  • worin R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe stehen; R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4; und R&sub1;&sub0;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe stehen; und W&sub1;&sub0;&sub1; für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht.
  • Weiter bevorzugte Gelb-Kuppler, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (I-A) wiedergegeben.
  • worin X&sub1;&sub2; für eine nicht-metallische Atomgruppe steht, die zur Bildung eines fünfgliedrigen Rings nötig ist, R&sub1;&sub2; für einen Substituenten steht, der derselbe wie die Substituenten ist, die für die substituierte N-Phenylcarbamoylgruppe definiert sind, die oben als R&sub1;&sub1; beschrieben wurden; von diesen sind eine aliphatische Gruppe, eine aliphatisch substituierte Oxygruppe, eine aromatisch substituierte Oxygruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Imidogruppe oder ein Halogenatom bevorzugt; und l steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise für 1.
  • Spezielle Beispiele des fünfgliedrigen Rings, wie er mit Hilfe von X&sub1;&sub2; gebildet wird, stellen die vorstehend genannten allgemeinen Formeln (VI), (VII) und (VIII) dar. Diejenigen Reste, die durch die allgemeinen Formeln (VI) und (VII) wiedergegeben werden, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele, wie sie durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben werden, sind diejenigen, in denen wenigstens einer der Reste R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; für eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom steht.
  • Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kuppler sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,622,287 und 4,623,616 offenbart. Spezielle Beispiele der Kuppler werden nachfolgend aufgezeigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Reste beschränkt ist.
  • Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Epoxyverbindungen weisen vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser (bei 18ºC) auf, die nicht höher liegt als 1 Gew.-%.
  • In der allgemeinen Formel (II) stehen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine aliphatisch substituierte Oxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe), eine aromatisch substituierte Oxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxycarbonylgruppe) oder eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Tetradecylcarbamoylphenylmethylcarbamoylgruppe), mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoffatome stehen und die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen dieser Gruppen im Bereich von 8 bis 60 liegt, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60.
  • Typische Beispiele der aliphatischen Gruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosenyl, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Octyl, tert-Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Allyl, Vinyl, 2-Hexadecenyl und Propargyl.
  • Diese aliphatischen Gruppen und Arylgruppen können weiter mit einer Gruppe substituiert sein, die aus folgenden Gruppen gewählt ist: Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxygruppe, 2-Methoxyethoxygruppe), Aryloxygruppe (beispielsweise 2,4-Di-tert-amylphenoxygruppe, 2-Chlorphenoxygruppe, 4- Cyanophenoxygruppe), Alkenyloxygruppe (beispielsweise 2-Propenyloxygruppe), Acylgruppe (beispielsweise Acetylgruppe oder Benzoylgruppe), Estergruppe (einschließlich Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe und Acyloxygruppe sowie Phosphorsäureestergruppe, beispielsweise Butoxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, Acetoxygruppe, Benzoyloxygruppe, Butoxysulfonylgruppe oder Toluolsulfonyloxygruppe), Amidogruppe (beispielsweise Acetylaminogruppe), Carbamoylgruppe (beispielsweise Ethylcarbamoylgruppe oder Dimethylcarbamoylgruppe), Sulfamoylgruppe (beispielsweise Butylsulfamoylgruppe), Sulfonamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamidogruppe), Sulfamoylaminogruppe (beispielsweise Dipropylsulfamoylaminogruppe), Imidogruppe (beispielsweise Succinimidogruppe, Hydantoinylgruppe), Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureidogruppe, Dimethylureidogruppe), Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonylgruppe oder Phenylsulfonylgruppe), aliphatische oder aromatische Thiogruppe (beispielsweise Ethylthiogruppe oder Phenylthiogruppe), Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Nitrogruppe, Sulfonsäuregruppe und Halogenatom.
  • Die gemaß der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden, und Verfahren zu deren Synthese sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,239,851 und 4,540,657 sowie in der JP-A-62- 75,450 offenbart. Spezielle Beispiele der Epoxyverbindungen werden nachfolgend gezeigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf die nachfolgend genannten Verbindungen beschränkt ist.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyverbindung kann einer fotografischen Silberhalogenidemulsion gemeinsam mit dem Gelb-Kuppler der Formel (I) emulgiert zugesetzt werden. Für die gemeinsame Emulgierung kann ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet werden, wie es später beschrieben wird.
  • Die Menge an Gelb-Kuppler liegt im allgemeinen im Bereich von 1 x 10&supmin;² bis 1 Mol, vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;¹ bis 5 x 10&supmin;¹ Mol, pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
  • Die Menge der Epoxyverbindung liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den Gelb-Kuppler der Formel (I).
  • Spezielle Beispiele der Substituenten in der allgemeinen Formel (M-I) werden nachfolgend genauer beschrieben.
  • Ar steht für eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl,2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl,2,4-Dimethyl-6-methoxyphenyl, 2,6-Dichlor-4-ethoxycarbonylphenyl, 2,6-Dichlor-4-cyanophenyl); R&sub2;&sub1; steht für ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl, Benzoyl, Propanoyl, Butanoyl und Monochloracetyl), eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methansulfonyl, Butansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl und 3-Hydroxypropansulfonyl); R&sub2;&sub2; steht für ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom und Fluor) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Butoxy, Benzyloxy und 2-Methoxyethoxy); R&sub2;&sub3; steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Butyl, tert-Butyl, tert-Octyl, Dodecyl, 2,4-Di-tert-pentylphenoxymethyl und Hexadecyl), eine Arylgruppe, die vorzugsweise 6 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist (beispielsweise Phenyl und 2,4-Dichlorphenyl), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Fluor und Brom), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Dodecyloxy, Benzyloxy und Hexadecyloxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenoxy und 4-Dodecylphenoxy), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetylamino, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-tert- pentylphenoxy-)butylamido, α-(4-Hydroxy-3-tert-butylphenoxy-)tetradecanamido und α-(4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl-)phenoxy-)dodecanamido), eine Imidogruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise N-Succinimido, N-Maleinimido, 1-N-Benzyl-5,5- dimethylhydantoin-3-yl und 3-Hexadecenyl-1-succinimido), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, Tetradecansulfonamido, 4-Dodecyloxybenzolsulfonamido und 2-Octyloxy-5-tert-octylbenzolsulfonamido), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ethoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Hexadecyloxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise N-Phenylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)carbamoyl, N-(3-(2,4-Di-tert- pentylphenoxy-)propyl-)carbamoyl), eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise N,N-Diethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-(2-Dodecyloxyethyl-)sulfamoyl, N-(3-(2,4- Di-tert-pentylphenoxy-)propyl-)sulfamoyl), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ethylthio, Dodecylthio, Octadecylthio und 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)propylthio) oder eine Sulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methansulfonyl, Tetradecansulfonyl, i-Octadecan-sulfonyl, Benzolsulfonyl). R&sub2;&sub3; ist vorzugsweise in der meta-Position, bezogen auf die -NH-Gruppe, gebunden.
  • R&sub2;&sub7; steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, t-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)ethyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Butoxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexadecyloxy, 2-Ethoxyethoxy, 2- Dodecyloxyethoxy, 2-Methansulfonylethoxy, 2-Methansulfonamido-3-(N-2-Hydroxyethylsulfamoyl-)propoxy, 2-(N-2-Methoxyethylcarbonyl-)ethoxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, 4- Methoxyphenoxy, 4-Dodecyloxyphenoxy und 3,4-Methylendioxyphenoxy) oder eine Acylaminogruppe, einschließlich einer aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Acylaminogruppe.
  • Die Gruppe der aliphatischen Acylaminogruppen schließt eine Cycloalkylcarbonylaminogruppe ein. Die bevorzugte aliphatische Acylaminogruppe ist eine verzweigte Alkylcarbonylaminogruppe, und die am meisten bevorzugte Gruppe ist die Gruppe -NHCOC&sub4;H&sub9;(t).
  • Beispiele der aromatischen Acylaminogruppen schließen eine Benzoylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe, deren Benzolring beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. einem Bromatom, einem Chloratom) oder einer Alkoxygruppe substituiert ist, ein.
  • Ein Beispiel der heterocyclischen Acylaminogruppe ist
  • R&sub2;&sub9; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie sie im Zusammenhang mit R&sub2;&sub7; definiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dodecyloxyphenyl, 2,4-Di-tert-amylphenoxy, 4-tert-Octylphenyl und 4-(2-Ethylhexanamido-)phenyl).
  • R&sub2;&sub8; steht für eine Aminogruppe (eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe wie beispielsweise eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Anilinogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe und eine heterocyclische Aminogruppe. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe in diesen Gruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 22, und die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe in diesen Gruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 32. Beispiele dieser Gruppen schließen die folgenden ein: N-Butylamino, N,N-Diethylamino, N-(2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)ethyl)amino, N,N-Dibutylamino, N-Piperidino, N,N-Bis(2-Dodecyloxyethyl-)amino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dihexylamino, N-Phenylamino, 2,4-Di-tert-amylphenylamino, N-(2-Chlor- 5-tetradecanamidophenyl-)amino, N-Methyl-N-phenylamino, N-(2-Pyridyl-)amino, eine Acylaminogruppe (beispielsweise Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, (2,4-Di-tert- amylphenoxy-)acetamido, 2-Chlorbenzamido, 3-Pentadecylbenzamido, 2-(2-Methansulfonamidophenoxy-)dodecanamido, 2-(2-Chlorphenoxy-)tetradecanamido), eine Ureidogruppe (beispielsweise Methylureido, Phenylureido und 4-Cyanphenylureido), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Methoxycarbonylamino, Dodecyloxycarbonylamino, 2-Ethyloxycarbonylamino), eine Imidogruppe (beispielsweise N-Succinimido, N-Phthalimido, N-Hydantoinyl, 5 ,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazol-3-yl, N-(3-Octadecenyl)-succinimido), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamido, Octansulfonamido, Benzolsulfonamido,4-Chlorbenzolsulfonamido, 4-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyl-N-benzolsulfonamido, 4-Dodecyloxybenzolsulfonamido und Hexadecansulfonamido), eine Sulfamoylaminogruppe (beispielsweise N-Octylsulfamoylamino, N-N-Dipropylsulfamoylamino, N-Ethyl-N- phenylsulfamoylamino, N-(4-Butyloxy-)sulfamoylamino), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise N-Octylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl und N-(3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)propyl-)carbamoyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, Benzoyl, Hexanoyl, 2-Ethylhexanoyl und 2-Chlorbenzoyl), eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe (beispielsweise Dodecylthio, 2-Ethylhexylthio, Benzylthio, 2-Oxocyclohexylthio, 2-(Ethyltetradecanoat-)thio, 2-(Dodecylhexanoat-)thio, 3- Phenoxypropylthio und 2-Dodecansulfonylethylthio).
  • R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; sind vorzugsweise an der meta- und/oder para-Position, bezogen auf die -S- Gruppe, gebunden.
  • Von den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (M-I) wiedergegeben werden, sind besonders bevorzugte Verbindungen solche Verbindungen, in denen R&sub2;&sub1; für ein Wasserstoffatom steht, R&sub2;&sub2; für ein Halogenatom steht, R&sub2;&sub7; für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, m1 und m2 jeweils 1 sind und m3 0 ist.
  • Spezielle Beispiele der Substituenten an Rest R&sub2;&sub4; in der allgemeinen Formel (M-II) schließen beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Aryloxycarbonylgruppe ein. Die Zahlen der Kohlenstoffatome der durch R&sub2;&sub4; wiedergegebenen Gruppen sind dieselben wie diejenigen in den Resten R&sub2;&sub9;.
  • Noch spezieller schließen diese Substituenten die folgenden Substituenten ein: ein Halogenatom (beispielsweise Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Tridecyl, 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)propyl, Allyl, 2-Dodecyloxyethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Hexylsulfonylethyl, 3-(2-Butoxy-5-tert- hexylphenylsulfonyl-)propyl, Cyclopentyl und Benzyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,4-Di-tert-amylphenyl und 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 2-Benzothiazolyl), eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, 2-Dodecyloxyethoxy, 2-Phenoxyethoxy, 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 4-tert- Butylphenoxy), eine heterocyclisch substituierte Oxygruppe (beispielsweise 2-Benzimidazolyloxy), eine aliphatische und aromatische Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy und Hexadecanoyloxy), eine Carbamoyloxygruppe (beispielsweise N-Phenylcarbamoyloxy und N-Ethylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (beispielsweise Trimetylsilyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (beispielsweise Dodecylsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (beispielsweise Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)butylamido, γ-(3-tert-Butyl-4-hydroxyphenoxy-)butylamido und α-(4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-)decanamido), eine Anilinogruppe (beispielsweise Phenylamino, 2-Chloranilino, 2- Chlor-5-Tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5-(α-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy-)dodecanamido-)anilino), eine Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureido, Methylureido, N,N-Dibutylureido), eine Imidogruppe (beispielsweise N-Succinimido, 3-Benzylhydantoinyl, 4-(2-Ethylhexanoylamino-)phthalimido), eine Sulfamoylaminogruppe (beispielsweise N,N-Dipropylsulfamoylamino und N- Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio und 3-(4-tert-Butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (beispielsweise Phenylthio, 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthio, 3 Pentadecylphenylthio, 2 Carboxyphenylthio und 4-Tetradecanamidophenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise 2-Benzothiazolylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Phenoxycarbonylamino und 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido und 2-Methyloxy-5-tert-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise N- Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)carbamoyl, N-Methyl-N- dodecylcarbamoyl und N-(3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)propyl-)carbamoyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl-(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)acetyl und Benzoyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl-)sulf-amoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl und 2-Butoxy-5-tert-octylphenylsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (beispielsweise Octansulfinyl, Dodecylsulfinyl und Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Octadecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenyloxycarbonyl und 3-Pentadecyloxycarbonyl).
  • In der allgemeinen Formel (M-II) steht Z&sub2;&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Freisetzungsgruppe in der Reaktion mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel. Es wird nun spezieller auf die Freisetzungsgruppe Z&sub2;&sub1; Bezug genommen. Diese schließt ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor und Brom) einer Alkoxygruppe (beispielsweise Dodecyloxy, Dodecyloxycarbonylmethoxy, Methoxycarbamoylmethoxy und Carboxypropyloxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise 4-Methylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Methansulfonylphenoxy und 4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl-)phenoxy), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy, Tetradecanoyloxy und Benzoyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (beispielsweise Methansulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy), eine Amidogruppe (beispielsweise Dichloracetylamino, Methansulfonylamino, Triphenylphosphonamido), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (beispielsweise Ethoxycarbonyloxy und Benzyloxycarbonyloxy), eine Cyclooxycarbonyloxygruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (beispielsweise Phenylthio, Dodecylthio, Benzylthio, 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthio, 2,5-Dioctyloxyphenylthio, 2-(2-Ethoxyethoxy-)5-tert-octylphenylthio und Tetrazolylthio), eine Imidogruppe (beispielsweise Succinimido, Hydantoinyl, 2,4-Dioxooxazolidin-3-yl und 3- Benzyl-4-ethoxyhydantoin-1-yl), ein N enthaltender heterocyclischer Ring (beispielsweise 1-Pyrazolyl, 1-Benzotriazolyl und 5-Chlor-1,2,4-triazol-1-yl) und eine aromatische Azogruppe beispielsweise Phenylazo). Diese Freisetzungsgruppe kann fotografisch nützliche Gruppen einschließen.
  • Der Kuppler kann ein Dimer oder ein höheres Polymer an einer der Gruppen R&sub2;&sub4;, Z&sub2;&sub1;, Z&sub2;&sub2; oder Z&sub2;&sub3; in der allgemeinen Formel (M-II) bilden.
  • Von den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (M-II) wiedergegeben werden, werden bevorzugte Verbindungen durch die allgemeine Formel (M-III) oder (M-IV) wiedergegeben.
  • worin R&sub2;&sub4; und Z&sub2;&sub1; dieselben Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel (M-II), und R&sub2;&sub5; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub2;&sub4;. Die Gruppen R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; können gleich oder verschieden sein.
  • Die durch die allgemeine Formel (M-III) oder (M-IV) wiedergegebenen Verbindungen können ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden.
  • Von den durch die allgemeinen Formeln (M-III) und (M-IV) wiedergegebenen Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die durch die allgemeine Formel (M-IV) wiedergegeben sind.
  • Beispiele des durch die allgemeine Formel (M-I) oder die allgemeine Formel (M-II) wiedergegebenen Magenta-Kupplers sind nachfolgend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
  • Die durch die allgemeinen Formeln (M-1) und (M-2) wiedergegebenen Magenta-Kuppler können durch die Verfahren synthetisiert werden, die in den US-Patenten Nr. 3,725,067, 3,935,015, 4,351,897, 4,540,654 und 4,595,650 offenbart sind.
  • Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebene Epoxyverbindung ist wünschenswerterweise mit dem Gelb-Kuppler der allgemeinen Formel (I) gemeinsam emulgiert (coemulgiert).
  • Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Gelb-Kuppler und dem Magenta-Kuppler können als Kuppler im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem auch Cyan-Kuppler verwendet werden.
  • Bevorzugte Cyan-Kuppler werden durch die allgemeine Formel (C-I) wiedergegeben:
  • In der Formel steht R³¹ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R³² steht für eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe; R³³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Außerdem können R³³ und R³² unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
  • Z³¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe.
  • Noch genauer steht in der allgemeinen Formel (C-I) die durch R³¹ wiedergegebene Alkylgruppe vorzugsweise für eine lineare, verzweigte oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen. Wenn R&sub3;&sub1; eine Aminogruppe ist, schließt dieser Rest eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe ein. Eine Phenylaminogruppe, die substituiert sein kann, ist besonders bevorzugt. Die durch R³¹ wiedergegebene Alkylgruppe, Arylgruppe oder Arylaminogruppe kann außerdem einen Substituenten aufweisen, der gewählt ist aus Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkyloxygruppe oder Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe oder Arylcarbonylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe oder Aryloxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Acylaminogruppe, Imidogruppe, Sulfonylgruppe, Hydroxylgruppe, Cyanogruppe und Halogenatom. In dem Fall, in dem R³³ und R³² unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind, ist der Ring, vorzugsweise ein fünf- bis siebengliedriger Ring, noch mehr bevorzugt ein Oxyindolring, ein 2-Oxobenzoimidalinring oder ein Carbostyrylring.
  • Die durch Z³¹ wiedergegebene Kupplungsabgangsgruppe schließt ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine aliphatische Thiogruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine Thiogruppe mit einem heterocyclischen Ring, eine Imidogruppe und einen N enthaltenden heterocyclischen Ring ein. Diese Freisetzungsgruppen können fotografisch nützliche Gruppen enthalten. Spezielle Beispiele fotografisch nützlicher Gruppen sind Gruppen, die einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger oder eine chromophore Gruppe enthalten, beispielsweise solche Gruppen, die eine Azo-Bindung aufweisen.
  • R³¹, R³² oder Z³¹ in der allgemeinen Formel (C-I) können ein Dimer oder ein höheres Polymer ausbilden.
  • Spezielle Beispiele der Cyan-Kuppler, die durch die allgemeine Formel (C-I) wiedergegeben werden, sind nachfolgend gezeigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Verbindungen beschränkt ist.
  • Der Bildstabilisator, der zusammen mit der Verbindung verwendet werden kann, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann jeder bekannte Entfärbungsinhibitor sein. Dies schließt die Verbindungen ein, wie sie in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben werden:
  • US-Patente Nr. 3,432,300, 3,573,045, 3,574,627, 3,700,455, 3,764,337, 3,935,016, 4,254,216, 4,268,593, 4,430,425, 4,465,757, 4,465,865 und 4,518,679; Britisches Patent Nr. 1,347,556; Britische Patentanmeldung Nr. 2 ,066,975A; JP-A-52-15225, JP-A-53-17729, JP-A-53-20327, JP-A-54-145530, JP-A-55-6321, JP-A-55-21004, JP-A-61-72246, JP-A-61- 73152, JP-A-61-90155, JP-A-61-90156 und JP-A-61-145554.
  • Typische Beispiele des Bildstabilisators werden nachfolgend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Verbindungen beschränkt ist. UV-Mittel-Mischung (Mol-Verhältnis: 1 : 1 : 1 : 1) (Mittleres Molekulargewicht: 400)
  • Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel, die einen Siedepunkt höher als 160ºC (unter Normaldruck) haben. Sie können beispielsweise die folgenden Verbindungen einschließen: Ester (beispielsweise Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Fettsäureester und Benzoesäureester), Phenole, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren, Ether, Amide (beispielsweise aliphatische Amide, Benzoesäureamide, Sulfonsäureamide und cyclische Imide), aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen und Sulfon- Derivate. Wenn fotografische Additive wie beispielsweise Kuppler zugesetzt werden, während sie in solchen organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt gelöst sind, können organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, die einen Siedepunkt von 30ºC bis 160ºC aufweisen, zugemischt werden, wenn dies erforderlich ist. Beispiele hierfür sind niedere Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat oder Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, Cyclohexan, β-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid. Diese Mischungen werden verwendet, nachdem sie in einer hydrophilen wässrigen kolloidalen Lösung emulgiert und dispergiert wurden, in Abmischung mit einer fotografischen Emulsion. In diesem Fall kann nur das organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt durch Aufkonzentrierung unter verringertem Druck oder Waschen mit Wasser entfernt werden.
  • Die Menge an organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt liegt innerhalb eines Bereichs von 0 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-Teilen, pro 1 Gew.- Teil des fotografischen Additivs, wie beispielsweise des Kupplers.
  • Bevorzugte Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden nachfolgend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Verbindungen beschränkt ist. (m, p Mischung) (Paraffin) (chloriertes Paraffin)
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dann, wenn wenigstens ein Mittel zur Absorption von UV-Strahlung (UV-Absorber) außerdem verwendet wird, die Wirkung der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden. Das Mittel zur Absorption der UV- Strahlung kann jeder gewünschten Schicht zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der UV- Absorber in die Schicht eingearbeitet, die der den Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht benachbart ist. Die als UV-Absorber im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Verbindungen schließen die Gruppe von Verbindungen ein, die in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung), Band 176, Nr. 17643 (Dezember, 1978), VIII-C" beschrieben sind. Vorzugsweise können Benzotriazol-Derivate verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel (XI) wiedergegeben sind.
  • worin R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen. Als Substituent können diejenigen Substituenten verwendet werden, die für die aliphatische Gruppe oder die Arylgruppe durch R&sub1; in der allgemeinen Formel (II) wiedergegeben werden. R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; können unter Bildung eines aromatischen Rings, der einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen Ring enthält, miteinander verbunden sein. Diese Gruppen oder aromatischen Ringe können außerdem mit einem weiteren Substituenten verknüpft sein.
  • Die durch die obige allgemeine Formel (XI) wiedergegebene Verbindung kann allein oder als Mischung von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden. Beispiele typischer Verbindungen der UV-Absorber, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden nachfolgend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Verbindungen beschränkt ist.
  • Bei den chemischen Strukturen kann das Grundgerüst
  • über die Resonanzstruktur auch die Struktur
  • haben.
  • Syntheseverfahren für die durch die allgemeine Formel (XI) wiedergegebenen Verbindungen oder die Beispiele anderer Verbindungen sind beispielsweise in der Druckschrift JP-B-44- 29620 (der Ausdruck "JP-B", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet "geprüfte veröffentlichtejapanische Patentanmeldung"), in der JP-A-50-151 149 und JP-A-54-95233, in dem US-Patent Nr. 3,766,205, in der EP 0057160 und in der "Research Disclosure (Forschungsoffenbarung), Band 225, Nr. 22519 (1983)" beschrieben. Außerdem können auch UV-Absorber mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wie sie in der JP-A-58-l 11942 und in der JP-A-58-178351 (Britisches Patent Nr. 2118315A), in dem US- Patent Nr. 4,455,368, in der JP-A-59-19945 und in der JP-A-59-23344 (Britisches Patent Nr. 2127569A) beschrieben sind. Spezielle Beispiele schließen die Verbindung UV-6 ein, wie sie oben aufgezeigt wurde. UV-Absorber mit niedrigem Molekulargewicht und mit hohem Molekulargewicht können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Der UV-Absorber kann in einem hydrophilen Kolloid mittels desselben Verfahrens wie der Kuppler emulgiert und dispergiert werden. Obwohl es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Menge an hochsiedendem organischem Lösungsmittel und UV-Absorber gibt, wird das hochsiedende organische Lösungsmittel üblicherweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0 bis 300 % verwendet, bezogen auf das Gewicht des UV- Absorbers. Es ist bevorzugt, solche Verbindungen allein oder in Kombination zu verwenden, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
  • Wenn der UV-Absorber der allgemeinen Formel (XI) zusammen mit dem Kuppler verwendet wird, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist es möglich, die Lagerbarkeit, insbesondere die Lichtechtheit des Bildes mit dem gefärbten Farbstoff, insbesondere des Cyanbildes, zu verbessern. Der UV-Absorber und der Cyan-Kuppler können miteinander emulgiert (coemulgiert) sein.
  • Es ist ausreichend, daß die Beschichtungsmenge des UV-Absorbers eine Menge ist, die ausreichend ist, um dem Cyanfarbstoff-Bild Lichtstabilität zu verleihen. Wenn diese jedoch im Überschuß verwendet wird, kann dies zu einem Vergilben im unbelichteten Bereich (blank-Bereich) des lichtempfindlichen Farbmaterials führen. Dementsprechend ist der UV- Absorber üblicherweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m² zugegen, insbesondere von 5 x 10&sup4; Mol/m² bis 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m².
  • Das Mittel zur Farbbildstabilisierung, zur Inhibierung der Farbfleckenbildung oder zur Oxidationsinhibition, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in den relevanten Patenten beschrieben, die in der "Research Disclosure, 17643: VII-I-J" zitiert sind. Das Entfärbungsinhibitor-Metallkomplex-System ist außerdem beschrieben in der "Research Disclosure, 15162".
  • Als Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von Silberhalogeniden verwendet werden. Diese schließen beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromiodid oder Silberiodbromchlorid ein. Silberbromid, Silberiodbromid, das 2 bis 20 Mol-% Silberiodid enthält, und Silberchlorbromid, das 10 bis 50 Mol-% Silberchlorid enthält, sind bevorzugt. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Kristallform, Kristallstruktur, Korngröße, Korngrößeverteilung usw. der Silberhalogenidkörner. Die Verwendung einer monodispersen Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von weniger als 15% ist hier jedoch bevorzugt. Die Kristallform des Silberhalogenids kann die eines regulären Kristalls oder die eines verzwilllngten Kristalls, hexaedrisch, oktaedrisch oder tetradekaedrisch sein, die hexaedrische Form (Würfelform) oder die Form des Tetradekaeders ist bevorzugt. Wie in der "Research Disclosure, Band 225, Nr. 22534 (1983)" beschrieben wurde, können tafelförmige Körner mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 um, einem Durchmesser von wenigstens 0,6 um und einem mittleren Längenverhältnis von 5 oder mehr verwendet werden.
  • Die Kristallstruktur kann eine einheitliche Struktur sein oder aus einer Zusammensetzung bestehen, in der der innere Teil und der äußere Teil voneinander verschieden sind, oder sie kann eine Schichtenstruktur sein. Alternativ dazu können Silberhalogenidkörner unterschiedlicher Zusammensetzungen mit einer epitaxialen Bindung vereinigt werden.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann entweder eine des Typs zur Bildung latenter Bilder hauptsächlich auf der Kornoberfläche sein oder des Typs zur Bildung latenter Bilder hauptsächlich im Inneren des Korns. Im letztgenannten Fall ist eine Emulsion des Typs mit einem vorher ungetrübten inneren latenten Bild nützlich zur Bildung eines direkten positiven Bildes.
  • Eine herkömmliche chemische Sensibilisierung wie beispielsweise eine Sensibilisierung mit Schwefel kann auf diese Halogenid-Emulsion, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet werden.
  • Der Träger zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt transparente Träger wie beispielsweise Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat oder reflektierende Träger ein, wie sie nachfolgend beschrieben sind. Reflektierende Träger sind bevorzugt und schließen beispielsweise Bariumoxid-Papier, polyethylenbeschichtetes Papier, Synthesepapier des Polypropylen-Typs, einen transparenten Träger, auf dem zusätzlich eine reflektierende Schicht aufgebracht ist oder der in Kombination mit einem reflektierenden Material wie beispielsweise einer Glasplatte, einem Polyesterfilm wie beispielsweise einem Film aus Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat oder Cellulosenitrat, einem Polyamidfilm, einem Polycarbonatfilm, einem Polystyrolfilm oder einem Vinylchloridharz verwendet wird, ein. Die Träger können in Abhängigkeit vom Zweck in geeigneter Weise gewählt werden.
  • Allgemein weist das fotografische Material wenigstens eine blauempfindliche Emulsionsschicht, wenigstens eine grünempflndliche Emulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht auf. Im allgemeinen enthält jede Emulsionsschicht einen Gelb- Kuppler, einen Magenta-Kuppler, bzw. einen Cyan-Kuppler.
  • Die jeweiligen blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden spektral mittels eines Methinfarbstoffs oder einer ähnlichen anderen Verbindung sensibilisiert, so daß sie Farbempfindlichkeit aufweisen. Die zu diesem Zweck verwendbaren Farbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe einschließen.
  • Besonders nützliche Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • In dem lichtempfindlichen Farbmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung können Hilfsschichten wie beispielsweise eine Unterschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht zusätzlich zu den oben beschriebenen Schichten verwendet werden. Außerdem kann eine zweite, die UV-Strahlung absorbierende (UV-Absorptions-)Schicht zwischen der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein, wenn dies erwünscht ist. Während die oben beschriebenen UV-Absorber vorzugsweise für die UV-Absorptionsschicht verwendet werden, können auch andere bekannte UV-Absorber verwendet werden.
  • Es ist vorteilhaft, Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid für die fotografische Emulsion zu verwenden. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden. Beispielsweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine wie beispielsweise Albumin und Casein, Cellulosederivate wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Saccharid-Derivate wie beispielsweise Natriumalginat und Stärkederivate, verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien wie beispielsweise Homopolymere oder Copolymere von Vinylalkohol (einschließlich einem partiellen Acetal von Polyvinylalkohol), N-Vinylpyrolidon, Acrylsäure, Metacrylsäure, Acrylarnid, Vinylimidazol und Vinylpyrazol verwendet werden.
  • Kalkbehandelte Gelatine sowie sauer verarbeitete Gelatine oder unter Enzymeinwirkung verarbeitete Gelatine, wie sie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966)" beschrieben wurde, kann als Gelatine verwendet werden. Alternativ dazu können Produkte eines Hydrolyse-Zerfalls oder enzymatischen Zerfalls von Geiatine verwendet werden. In dem lichtempflndlichen Material gemäß der vorliegenden Erfindung können fotografische Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloid-Schichtenaufheller wie beispielsweise Aufheller des Stilben-Typs, des Triazin-Typs, des Oxazol-Typs oder des Cumarin-Typs enthalten. Diese können wasserlösliche Aufheller oder in Wasser nicht lösliche Aufheller sein, die in Form einer Dispersion verwendet werden. Spezielle Beispiele von Fluoreszenz- Aufhellern sind beispielsweise in den US-Patenten 2,632,701, 3,269,840 und 3,359,102; den britischen Patenten 852075 und 1319763, sowie in der "Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978) auf Seite 24, linke Spalte, Zeilen 9 bis 36" beschrieben.
  • In dem lichtempfindlichen Material gemäß der vorliegenden Erfindung können dann, wenn Farbstoffe oder UV-lichtabsorbierende Mittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten sind, diese Substanzen mit einem kationischen Polymer gebeizt sein. Beispielsweise können die Polymere verwendet werden, die in dem britischen Patent Nr. 685475, den US-Patenten Nr. 2,675,316, 2,839,401, 2,882,156, 3,048,487, 3,184,309 und 3,445,231; der deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 1914362 und in der JP-A-50-7624 und JP-A-50-71332 beschrieben sind.
  • Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können verschiedene fotografische Additive, die in diesem Bereich der Technik bekannt sind, beispielsweise Stabilisatoren, Antitrübungsmittel, oberflächenaktive Mittel, andere Kuppler als die gemäß der vorliegenden Erfindung, Filterfarbstoffe, eine Bestrahlung inhibierende Farbstoffe und Entwicklungsmittel dem lichtempfindlichen Farbmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, wenn dies erforderlich ist. Beispiele solcher Substanzen sind in der "Research Disclosure, Nr. 17643" beschrieben.
  • Außerdem können feinkörnige Silberhalogenidemulsionen, die keine wesentliche Empfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen (beispielsweise Silberchlorid-, Silberbromid- und Silberbromchloridemulsionen mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,20 um) der Sllberhalogenid-Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in Abhängigkeit vom Einzelfall zugesetzt werden.
  • Der Farbentwickler, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist eine wässrige alkalische Lösung, die vorzugsweise ein Farbentwicklungsmittel in Form eines aromatischen primären Amins als Hauptbestandteil enthält. Typische Beispiele des Fabbentwicklungsmittels schließen 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-anino-Methyl-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin ein.
  • Der Farbentwickler kann einen pH-Puffer wie beispielsweise ein Alkalimetallsulfit, -carbonat, -borat und -phosphat, einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antitrübungsmittel wie beispielsweise ein Bromid, ein Iodid und ein organisches Antitrübungsmittel einschließen. Außerdem kann der Entwickler dann, wenn dies erforderlich ist, auch einen Weichmacher für hartes Wasser, ein Konservierungsmittel wie beispielsweise ein Hydroxylamin, ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Benzylalkohol oder Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie beispielsweise Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz und ein Amin, einen farbbildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler, ein Trübungsmittel wie beispielsweise Natriumborhydrid, einen flüssigen Hilfsentwickler wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Klebemittel, ein Chelatisierungsmittel des Polycarbonsäure-Typs, wie es in dem US-Patent Nr. 4,083,723 beschrieben ist, und einen Oxidationsinhibitor, wie er in der deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,622,950 beschrieben ist, einschließen.
  • Wenn dem Farbentwickler Benzylalkohol zugesetzt wird, wird dieser jedoch vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die nicht über 2,0 ml/l liegt, noch mehr bevorzugt nicht über 0,5 ml/l. Es ist am meisten bevorzugt, daß Benzylalkohol zugesetzt wird. Die Farbentwicklungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 s bis 2 min 30 s und noch mehr bevorzugt im Bereich von 45 s bis zu 2 min.
  • Die fotografische Emulsionsschicht wird nach der Farbentwicklung üblicherweise gebleicht. Das Bleichen kann zur gleichen Zeit wie die Fixierungsbehandlung oder unabhängig davon durchgeführt werden. Das Bleichmittel kann beispielsweise Verbindungen mehrwertiger Metalle wie beispielsweise Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen einschließen, beispielsweise Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), beispielsweise Komplexsäize von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Aminopolycarbonsäure wie beispielsweise 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure oder organischen Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure oder Maleinsäure, Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol.
  • Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat und Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich. Das Eisen(III)- Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure ist in einer getrennten Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung in einem einzigen Bad nützlich.
  • Nach der Farbentwicklungsbehandlung oder Bleich-Fixier-Behandlung kann ein Schritt des Waschens mit Wasser erfolgen. Die Farbentwicklung kann bei einer möglichen Temperatur zwischen 18 und 55ºC durchgeführt werden. Die Farbentwicklung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise nicht unter 30ºC liegt, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht niedriger als 35ºC liegt. Die Zeit, die für eine Entwicklung erforderlich ist, liegt innerhalb eines Bereichs von 3 1/2 Minute bis zu etwa 1 Minute, wobei die kürzere Zeit bevorzugt ist. Für kontinuierliche Entwicklungsverfahren ist ein Wiederauffrischen der Flüssigkeit bevorzugt. Die Menge liegt im allgemeinen nicht über 330 ml, vorzugsweise nicht über 160 ml und mehr bevorzugt nicht über 100 ml pro 1 m² des zu behandelnden Materials. Die Menge an Benzylalkohol in dem flüssigen Entwickler liegt vorzugsweise nicht über 5 ml/l.
  • Zwar kann der Schritt des Bleich-Fixierens bei einer möglichen Temperatur von 18ºC bis 50ºC durchgeführt werden; eine Temperatur, die nicht unter 30ºC liegt, ist jedoch bevorzugt. Wenn die Temperatur bei 35ºC oder höher liegt, kann die Behandlungszeit auf weniger als 1 min verkürzt werden, und die Menge an Wiederauffrischungsflüssigkeit kann gesenkt werden. Die Zeit, die für das Waschen mit Wasser nach der Farbentwicklung oder Bleich-Fixierung erforderlich ist, liegt üblicherweise im Bereich von 3 min. Der Schritt des Waschens mit Wasser kann im wesentlichen eliminiert werden, wenn man ein Stabilisierungsbad einsetzt.
  • Der gefärbte Farbstoff wird hinsichtlich seiner Qualität verschlechtert oder entfärbt durch Pilze, die während der Konservierung auftreten, zusätzlich zu einem Abbau unter Einfluß von Licht, Wärme oder Temperatur. Da das cyanfarbene Bild in starkem Umfang durch Pilze abgebaut wird, ist es bevorzugt, ein Fungizid zu verwenden. Spezielle Beispiele von Fungiziden schließen 2-Thiazolylbenzoimidazole ein, wie sie in der JP-A-57-157244 beschrieben sind. Das Fungizid kann in das lichtempflndliche Material eingeabbeitet werden,
  • oder es kann extern im Entwicklungsschritt zugesetzt werden. Alternativ dazu kann es in irgendeinem der Schritte zugesetzt werden, wenn es zusammen mit dem lichtempfindlichen Material vorliegen kann.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Diese sollten nicht in der Weise verstanden werden, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Solange nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben in "Teilen", "Prozenten %" und "Verhältnissen" auf das Gewicht bezogene Angaben.
    • Beispiel 1
  • Ein Vielschichten-Farbdruckpapier A der nachfolgend gezeigten Schichtenstruktur wurde auf einem Papierträger hergestellt, der Polyethylen-Laminatschichten auf seinen beiden Seiten aufwies. Die Beschichtungslösung wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt.
    • Herstellung der Lösung für die erste Beschichtungsschicht
  • 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines Lösungsmittels (Solv-1) wurden unter Lösen 10,65 g des Gelb-Kupplers (ExY-1) und 8, 11 g des Gelb-Kupplers (ExY-2) sowie 4,4 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1) zugesetzt. Die Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Getrennt davon wurde eine Emulsion in der Weise hergestellt, däß man einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, wie er nachfolgend gezeigt ist, in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber einer monodispersen kubisehen Silberbromchloridemulsion zusetzte (80,0 Mol-% Silberbromid; 1,1 um Korngröße; 10% Variationskoeffizient). Die emulgierte Dispersion und die Emulsion wurden unter Herstellung einer Flüssigkeit für eine erste Beschichtungsschicht gemischt, die die nachfolgend beschriebene Zusammensetzung aufwies.
  • Die Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite bis siebte Schicht wurden in derselben Weise hergesteflt wie die Lösung für die erste Beschichtungsschicht. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S- triazin-(Natriumsalz) wurde als Härter für die Gelatine in jeder der Schichten verwendet.
  • Die folgenden Spektralsensibilisierungs-Farbstoffe wurden für die jeweiligen Schichten verwendet: Blauempfindliche Emulsionsschicht (5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht Mol pro Mol Silberhalogenid Rotempfindliche Emulsionsschicht Mol pro Mol Silberhalogenid
  • Die folgende Verbindung wurde in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid der rotempfindlichen Emulsionsschicht als supersensibilisierender Farbstoff zugesetzt:
  • Außerdem wurde der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(5-Methylureidophenyl-)5-mercaptotetrazol in Mengen von 4,0 x 10&supmin;&sup6; Mol, 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol bzw. 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Außerdem wurde der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempflndlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetaazainden in Mengen von 1,2 x 10&supmin;² Mol bzw. 1,1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
  • Zum Vorbeugen gegen eine Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe der Emulsionsschicht zugesetzt:
    • (Schichtenstruktur)
  • Die Zusammensetzung jeder der Schichten ist nachfolgend gezeigt. Die Zahlen stellen die Menge der Beschichtung dar (g/m²). Die Menge an Silberhalogenidemulsion ist angegeben als Beschichtungsmenge, berechnet als Silber.
    • Träger
  • Polyethylen-laminiertes Papier (dieses enthielt weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blau gefärbten Farbstoff (Marineblau) in dem Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht).
    • Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)
  • Silberhalogenidemulsion (Br: 80%; mittlere Korngröße 1,1 um; Variationskoeffizient: 0,10; kubisch) 0,26
  • Gelatine 1,83
  • Gelb-Kuppler (ExY1) 0,45
  • Gelb-Kuppler (ExY2) 0,35
  • Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
  • Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
    • Zweite Schicht (Schicht zur Verhinderung eines Durchmischens der Farben)
  • Gelatine 0,99
  • Farbmischinhibitor (Cpd-2) 0,08
    • Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)
  • Silberhalogenidemulsion (Br: 80%; mittlere Korngröße 0,43 um; Variationskoeffizient: 0, 10; kubisch) 0,16
  • Gelatine 1,79
  • Magenta-Kuppler (ExM1) 0,32
  • Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,10
  • Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,20
  • Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,05
  • Lösungsmittel (Solv-2) 0,65
    • Vierte Schicht (UV-Absorptionsschicht)
  • Gelatine 1,58
  • UV-Absorber (UV-1) 0,62
  • Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,05
  • Lösungsmittel (Solv-5) 0,24
    • Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberhalogenidemulsion (Br: 70%; mittlere Korngröße: 0,55 um; Variationskoeffizient: 0,13; kubisch) 0,23
  • Gelatine 1,34
  • Cyan-Kuppler (ExC) 0,24
  • Farbmisehinhibitor (Cpd-5) 0,01
  • Farbmischinhibitor (Cpd-8) 0,01
  • Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
  • Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,30
  • Lösungsmittel (Solv-3) 0,14
  • Lösungsmittel (Solv-4) 0,14
    • Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)
  • Gelatine 0,53
  • UV-Absorber (UV-1) 0,21
  • Lösungsmittel (Solv-5) 0,08
    • Siebte Schicht (Schutzschicht)
  • Gelatine (säurebehandelt) 1,33
  • Acrylmodifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
  • Flüssiges Paraffin 0,03
  • Anmerkung: Die mittlere Korngröße der oben verwendeten Emulsion ist der Mittelwert der Kanteniänge, und der Variationskoeffizient ist das Verhältnis (s/ ), worin (s) die statistische Standardabweichung darstellt und ( ) die mittlere Korngröße darstellt. Gelb-Kuppler Magenta-Kuppler Cyan-Kuppler (Cpd- 1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbmischinhibitor (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Farbmischinhibitor (Cpd-6) Farbbildstabilisator Eine 5 : 8 : 9-Mischung (Gew.-Verhältnis) aus (Cpd-7) Polymer (Mittleres Molekulargewicht: 50.000) (Cpd-8) Farbmischinhibitor (UV-1) UV-Absorber Eine 2 : 9 : 8-Mischung (Gew.-Verhältnis) aus (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel Eine 2 : 1-Mischung (Vol.-Verhältnis) aus (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel
  • Darüber hinaus wurden Farbdruckpapiere (B) bis (N), wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, dadurch hergestellt, daß man den Gelb-Kuppler, der in der ersten Schicht verwendet wurde, durch verschiedene Gelb-Kuppler in einer Menge ersetzte, die equimolar zu der Menge war, wie sie für die Beispiele des Kupplers der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, und in dem man auch verschiedene Epoxyverbindungen zusetzte, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tabelle 1 Erste Schicht Farbdruckpapier Gelb-Kuppler Epoxyverbindung (Zugabe-Mengenverhältnis bezogen auf Kuppler) Lösungsmittel (Zugabe-Mengenverhältnis bezogen auf Kuppler) Dritte Schciht Magenta-Kuppler Anmerkungen Beispielsverbindung Vergleich erfindungsgemäß Erste Schicht Farbdruckpapier Gelb-Kuppler Epoxyverbindung (Zugabe-Mengenverhältnis bezogen auf Kuppler) Lösungsmittel (Zugabe-Mengenverhältnis bezogen auf Kuppler) Dritte Schciht Magenta-Kuppler Anmerkungen Beispielsverbindung Vergleich erfindungsgemäß
  • Die Druckpapiere (A) bis (N) wurden einer Gradations-Belichtung für eine sensitometrische Messung unter Verwendung eines Sensitometers (Typ FWH; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Die Farbtemperatur bei der Lichtquelle betrug 3200 K durch jedes der Filter für Blau, Grün und Rot. Die Belichtung wurde in diesem Fall so durchgeführt, daß dies eine Belichtungsmenge von 250 CMS bei einer Belichtungszeit von 1/10 s ergab.
  • Nach der Belichtung wurde der folgende Ablauf der Farbentwicklung, Bleich-Fixierung und Waschung mit Wasser durchgeführt: Bearbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Spülen Trocknen (Ein Gegenstromsystem mit drei Gefäßen zum Spülen (3)-> (1) wurde eingesetzt).
  • Die Zusammensetzung für jede der Verfahrenslösungen war die folgende:
    • Farbentwickler
  • Wasser 800 ml
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
  • Nitrilotriessigsäure 1,5 g
  • Benzylalkohol 15 ml
  • Diethylenglykol 10 ml
  • Natriumsulfit 2,0 g
  • Kaliumbromid 0,5 g
  • Kaliumcarbonat 30 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansuffonamidocthyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfät 5,0 g
  • Hydroxylaminsulfat 4,0 g
  • Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B; Hersteller: Sumitomo Chemical) 1,0 g
  • Auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 10,20
    • Bleich-Fixierlösung
  • Wasser 400 ml
  • Ammoniumthiosulfat (70%) 200 ml
  • Natriumsulfit 20 g
  • Eisen(III)-ammoniumethylendiarnintetraacetat 60g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 10 g
  • Auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 7,00
    • Spüllösung
  • Ionenaustauscher-behandeltes Wasser (Mengen an Calcium und Magnesium jeweils nicht mehr als 3 ppm).
  • Zur Bewertung der Iagerbarkeit unter Licht und der Lagerbarkeit unter Wärmeeinfluß im Dunkeln wurden an jeder der Proben mit einem Farbbild, das durch die oben beschriebenen Verfahrensschritte gebildet worden war, Tests entsprechend den nachfolgenden Verfahrensweisen (a) und (b) durchgeführt:
  • (a) Lagerbarkeit bei Licht
  • Xenon-Farbechtheitsprüfgerät 5 x 10&sup4; Lux
  • Bestrahlung über die Zeit von 10 Tagen
  • (b) Lagerbarkeit im Dunkeln unter Wärme 100ºC ohne Befeuchtung; Zeit: 5 Tage
  • Die Lagerbarkeit der Farbbilder wurde angegeben durch die Prozentzahl (%) der Dichte (D) nach dem Test, relativ zur Anfangsdichte (D0) = 1,0.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Lagerbarkeit bei Licht Lagerbarkeit im Dunkeln unter Wärme Farbdruckpapier Anmerkungen Vergleich erfindungsgemäß
  • Wie sich aus Tabelle 2 offensichtlich ergibt, war bei dem Farbdruckpapier, in dem die Epoxyverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wurde, die Lagerbarkeit bei Licht und im Dunkeln unter Wärmeeinfluß für das gelbfarbene Bild beachtlich verschlechtert. Es läßt sich jedoch erkennen, daß die Lagerbarkeit bei Licht und im Dunkeln unter Wärme für das gelbfarbene Bild verbessert wurde, wenn man die Epoxyverbindung verwendete. Man kann erkennen, daß eine gute Ausgewogenheit zwischen der Entfärbung des gelben Farbbildes und des magentafarbenen Farbbildes erreicht wurde.
  • Bei der Probe (N) war die Epoxyverbindung nicht wirksam hinsichtlich der Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit des gelbfarbenen Bildes, das aus dem Gelb-Kuppler mit Aryloxy-Abgangsgruppe gebildet worden war.
  • Es wurden danach Druckpapiere (O) und (P) hergestellt, indem man in den oben beschriebenen Druckpapieren (A) und (B) die Emulsionen in jeder der Schichten durch die nachfolgend genannte Emulsion mit kubischem Silberbromchlorid ersetzte, die 0,4 bis 1 Mol-% Silberbromid enthielt, und jeweils den spektralsensibilisierenden Farbstoff, der in der blauempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht bzw. der rotempfindlichen Schicht verwendet wurde, durch die folgenden jeweiligen Verbindungen ersetzte. Emulsion aus kubischem Silberbromchlorid mittlere Korngröße Variationskoeffizient Silberbromidgehalt blauempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht Blauempfindliche Emulsionsschicht (zugesetzt in einer Menge von 7 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht (zugesetzt in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht (zugesetzt in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
  • Nachdem man die Drucke (O) und (P) in derselben Weise einer Gradations-Belichtung unterzogen hatte, wie die Proben (A) und (B), wurden die Proben den folgenden Schritten des Farbentwickelns, Bleich-Fixierens und Stabilisierens unterzogen: Verfahrensschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Spülen Trocknen(Ein Gegenstrom-System mit vier Gefäßen zum Spülen (4)-> (1) wurde eingesetzt.)
  • Die Zusammensetzung jeder der Lösungen für die einzelnen Verarbeitungsschritte war wie folgt:
    • Farbentwicklung
  • Wasser 800 ml
  • Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
  • Triethanolamin 8,0 g
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumcarbonat 25 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidocthyl-)3-methyl-1-aminoanilinsulfat 5,0 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
  • 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure 0,3 g
  • Fluoreszenzaufheller des Typs (4,4'-Diaminostilben) 2,0 g
  • Auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 10,10
    • Bleich-Fixierlösung
  • Wasser 100 ml
  • Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
  • Natriumsulfit 18 g
  • Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetrracetat 55 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 3g
  • Eisessig 8g
  • Auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 5,5
    • Stabilisierungslösung
  • Formalin (37%) 0,1 g
  • Addukt aus Formalin und schwefliger Säure 0,7 g
  • 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
  • 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
  • Kupfersulfat 0,005 g
  • Auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 4,0
  • Nach der oben beschriebenen Behandlung wurde an den Farbdruckpapieren (O) und (P) ein Test auf die Lagerbarkeit bei Licht und die Lagerbarkeit bei Dunkelheit unter Wärme durchgeführt, wie er oben beschrieben wurde. Im Ergebnis wurden im wesentlichen dieselben Resultate erhalten wie die oben angegebenen Resultate für die Proben (A) bzw. (B).
    • Beispiel 2
  • Ein lichtempfindliches Farbmaterial 100 wurde hergesteUt, das die nachfolgend genannten Schichten 1 bis 12 enthielt, die der Reihe nach auf einen Papierträger aufgebracht waren, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war. Das Polyethylen auf der Seite der für die erste Schicht vorgesehenen Beschichtung enthielt Titanweiß als weißes Pigment und eine geringe Menge an Ultramarin als blauen Farbstoff.
    • Zusammensetzung der fotografischen Schicht
  • Die Bestandteile und die Beschichtungsmengen, angegeben in g/m²-Einheiten, sind nachfolgend gezeigt. Die Beschichtungsmenge für Silberhalogenid ist als Silber berechnet.
    • Erste Schicht (Gelatineschicht)
  • Gelatine 1,30
    • Zweite Schicht (Schicht gegen die Lichthofbildung)
  • Schwarzes kolloidales Silber 0,10
  • Gelatine 0,70 Dritte Schicht (rotempfindliche Schicht geringer Einpfindlichkeit) Silberiodbromchlorid EMI (spektralsensibilisiert mit einem rotempfindlichen Farbstoff (ExS-1, 2, 3)); (Silberchlorid: 1 Mol-%; Silberiodid: 4 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,3 um; Korngrößenverteilung: 10%; kubisch; Kern: Iod-Typ Kern/Schale) 0,06
  • Silberiodbromid EM2 (spektralsensibilisiert mit dem rotsensibilisierenden Farbstoff (ExS-1, 2, 3)); (Silberiodid: 5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,45 um; Größenverteilung: 20%; kubisch (Längenverhältnis = 5)) 0,10
  • Gelatine 1,00
  • Cyan-Kuppler (ExC-1) 0,14
  • Cyan-Kuppier (ExC-2) 0,07
  • Entfärbungsinhibitor (Cpd-2, 3, 4, 9 in equimolaren Mengen) 0,12
  • Kuppler-Dispergiermittel (Cpd-5) 0,03
  • Kuppler-Dispergierrnittel (Solv-1, 2, 3) 0,06
    • Vierte Schicht (rotempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit)
  • Silberiodbromid EM3 (spektralsensibilisiert mit dem rotsensibilisierenden Farbstoff (ExS-1, 2, 3)); (Silberiodid: 6 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,75 um; Größenverteilung: 25%; tafelförmig (Aufseitenverhältnis = 8; Kern: Iod)) 0,15
  • Gelatine 1,00
  • Cyan-Kuppler (ExC-1) 0,20
  • Cyan-Kuppler (ExC-2) 0,10
  • Entfärbungsinhibitor (Cpd-2, 3, 4, 9 in equimolaren Mengen) 0,15
  • Kuppler-Dispergiermittel (Cpd-5) 0,03
  • Kuppler-Dispergiermittel ((Solv-1, 2, 3) in gleichen Volumina) 0,10
    • Fünfte Schicht (Zwischenschicht)
  • Magenta-kolloidales Silber 0,02
  • Gelatine 1,00
  • Farbmischinhibitor (Cpd-6, 7) 0,08
  • Farbmischinhibitor-Lösungsmittel (Solv-4, 5) 0,16
  • Polymerlatex (Cpd-8) (Weichmacher) 0,10
  • (Feststoffgehalt)
    • Sechste Schicht (grünempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit)
  • Silberiodbromchlorid EM4 (spektralsensibilisiert mit einem grünsensibilisierenden Farbstoff (ExS-3)); (Silberchlorid: 1 Mol-%; Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,28 um; Größenverteilung: 12%; kubisch; Kern: Iodid-Typ Kern/Schale) 0,04
  • Silberiodbromid EM5 (spekrralsensibilisiert mit einem grünsensibilisierenden Farbstoff (ExS-3)); (Silberiodid: 2,8 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,45 um; Größenverteilung: 12%; tafelförmig (Längenverhältnis = 5))0,06
  • Gelatine 0,80
  • Magenta-Kuppler (ExM-1) 0,10
  • Entfärbungsinhibitor (Cpd-9) 0,10
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-10) 0,01
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-11) 0,001
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-12) 0,01
  • Kuppler-Dispergiermittel (Cpd-5) 0,05
  • Kuppler-Dispergiermittel (Solv-4, 6) 0,15
    • Siebte Schicht (grünempfmdliche Schicht hoher Empfindlichkeit)
  • Silberiodbromid EM6 (spektralsensibilisiert mit einem grünsensibilisierenden Farbstoff (ExS-3)); (Silberiodid: 3,5 Mol-%; mittlere Korngröße 0,9 um; Größenverteilung: 23%; tafelförmig (Iäingenverhältnis = 9); homogener Iod-Typ) 0,10
  • Gelatine 0,80
  • Magenta-Kuppler (ExM-1) 0,10
  • Entfarbungsinhibitor (Cpd-9) 0,10
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-10) 0,01
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-11) 0,001
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-12) 0,01
  • Kuppler-Dispergiermittel (Cpd-5) 0,05
  • Kuppler-Dispergiermittel (Solv-4, 6) 0,15
    • Achte Schicht (Gelbfilterschicht)
  • Gelbes kolloidales Silber 0,20
  • Gelatine 1,00
  • Farbmischinhibitor (Cpd-7) 0,06
  • Farbmischinhibitor-Lösungsmittel (Solv-4, 5) 0,15
  • Polymerlatex (Cpd-8) 0,10
    • Neunte Schicht (blauempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit)
  • Silberbromiodidchlorid EM7 (spektralsensibilisiert mit einem blausensibilisierenden Farbstoff (ExS-4,5)); (Silberchlorid: 2 Mol-%; Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße 0,35 um; Größenverteilung: 8%; kubisch; Kern: Iod-Typ Kern/Schale) 0,07
  • Silberbromiodid EM8 0,10 (spektralsensibilisiert mit einem blausensibilisierenden Farbstoff (ExS4,5)); (Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere
  • Korngröße: 0,45 um; Größenverteilung: 16%; tafe1förmig (Seitenverhältnis = 6))
  • Gelatine 0,50
  • Gelb-Kupper (ExY-1) 0,20
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-11) 0,001
  • Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,05 Zehnte Schicht (blauemfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit) Silberiodbromid EM9 (spektralsensibilisiert mit einem blausensibilisierenden Farbstoff (ExS-4,5)); (Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 1,2 um; Größenverteilung: 21%; tafelförmig (Seitenverhältnis = 14)) 0,25
  • Gelatine 1,00
  • Gelb-Kuppler (ExY-1) 0,40
  • Fleckbildungsinhibitor (Cpd-11) 0,002
  • Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,10
    • Elfte Schicht (UV-Absorptionsschicht)
  • Gelatine 1,50
  • UV-Absorber (Cpd-1, 3, 13) 1,00
  • Farbmischinhibitor (Cpd-6, 14) 0,06
  • Dispergiermittel (Cpd-5) 0,05
  • UV-Absorber-Lösungsmittel (Solv-1, 2) 0,15
  • Bestrahlungsinhibierender Farbstoff (Cpd-15, 16) 0,02
  • Bestrahlungsinhibierender Farbstoff (Cpd-17, 18) 0,02
    • Zwölfte Schicht (Schutzschicht)
  • Feinkörniges Silberbromchlorid (Silberchlorid: 97 Mol-%; mittlere Größe: 0,2 um)0,07
  • Acrylmodifizierter Polyvinylalkohol (Modiflkationsgrad: 17%) 0,02
  • Gelatine 1,50
  • Gelatinehärter (H-1) 0,17
  • Außerdem wurden Alkanol XC (Firma Dupont Co.) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgier-Dispergier-Hilfsmittel und Bernsteinsäureester und Megafac F- 120 (Hersteller: Dainippon Inc.) als Beschichtungshilfsmittel für jede der Schichten verwendet. Die Komponenten (Cpd-19, 20, 21) wurden als Stabilisatoren für die Silberhalogenidschichten oder kolloidales Silber enthaltenden Schichten verwendet. Auf diesem Wege wurde ein lichtempfindliches Material 100 hergestellt. Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen werden nachfolgend gezeigt: (Mittelwert) polyethylacrylat
    • Solv-1
  • Di-(2-ethylhexyl-)phthalat
    • Solv-2
  • Trinonylphosphat
    • Solv-3
  • Di-(3-methylhexyl-)phthalat
    • Solv-4
  • Tricresylphosphat
    • Solv-5
  • Dibutylphthalat
    • Solv-6
  • Trioctylphosphat
    • H-1
  • 1,2-Bis-(vinylsulfonylacetamido-)ethan
  • Lichtempfindliche Materialien 101 bis 106 wurden in der gleichen Weise wie das lichtempfindliche Material 100 hergestellt. Man wechselte jedoch den Gelb-Kuppler und das Kuppler-Lösungsmittel, das in der neunten und der zehnten Schicht des lichtempfindlichen Materials 100 zugegen war, aus und setzte außerdem die Epoxyverbindungen zu, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Gelb-Kuppler-Schicht (neunte Schicht, zehnte Schicht) Lichtempfindliches Material Gelb-Kuppler Epoxyverbindung (Zugabe-Mengen-Verhältnis bezogen auf Kuppler) Lösungsmittel (Zugabe-Mengenverhältnis bezogen auf Kuppler) Anmerkungen Beispielskuppler (I-6) Beispielsverbindung Solv Vergleich erfindungsgemäß
  • Nach kontinuierlicher Gradationsbelichtung dieser Proben durch den optischen Keil eines Sensitometers wurden die Proben wie nachfolgend gezeigt behandelt: Entwicklungsschritt Temperatur Zeit Erste Entwicklung (Schwarz/Weiß-Entwicklung) Waschen in Wasser Umkehrbelichtung Farbentwicklung Waschen mit Wasser Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser wenigstens 100 Lux mind. 1 s
    • Zusammensetzung der Prozeßlösungen Erster Entwickler
  • Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,6 g
  • Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0 g
  • Kaliumsulfit 30,0 g
  • Kaliumthiocyanat 1,2 g
  • Kaliumcarbonat 35,0 g
  • Kaliumhydrochinonmonosulfat 25,0 g
  • Diethylenglykol 15,0 ml
  • 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,0 g
  • Kaliumbromid 0,5 g
  • Kaliumiodid 5,0 mg
  • Auffüllen mit Wasser auf 11
  • (pH-Wert: 9,70)
    • Flüssiger Farbentwickler
  • Benzylalkohol 15,0 ml
  • Diethylenglykol 12,0 ml
  • 3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2 g
  • Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphat 0,5 g
  • Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0 g
  • Natriumsulfit 2,0 g
  • Kaliumcarbonat 25,0 g
  • Hydoxylaminsulfat 3,0 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidocthyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
  • Kaliumbromid 0,5 g
  • Kaliumiodid 1,0 mg
  • Auffüllen mit Wasser auf (pH-Wert: 10,40) 11
    • Bleich-Fixierlösung
  • 2-Mercapto-1,3,4-triazol 1,0 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 5,0 g
  • Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat-Monohydrat 80,0 g
  • Natriumsulfit 15,0 g
  • Natriumthiosulfat (700 g/l Lösung) 160,0 ml
  • Eisessig 5,0 ml
  • Auffüllen mit Wasser auf (pH-Wert: 6,50) 11
  • An jeder der Proben wurden nach Entwicklung die folgenden Experimente auf Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen feuchte Wärme durchgeführt. Der Entfärbungsgrad wurde für jeden der Fälle untersucht, in dem
  • - eine Probe bei 100ºC sechs Tage im Dunkeln belassen worden war;
  • - eine Probe zwölf Tage lang bei 80ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit im Dunkeln belassen worden war; und
  • - eine Probe sechs Tage lang mit Licht unter Verwendung eines Xenon-Testers (850(X) Lux) bestrahlt worden war.
  • Die Ergebnisse, angegeben als Reduktion der Dichte relativ zur Anfangsdichte von 1,5, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Entfärbung im Dunkeln Entfärbung im Licht Probe 100ºC, 6 Tage 80ºC, 70% rel. Luftfeuchtigkeit, 12 Tage (%) Xenon, 6 Tage (%) Anmerkungen Vergleich erfindungsgemäß
  • Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 4 ersichtlich ist, war die Entfärbung im Dunkeln und die optische Entfärbung des Gelbbildes merklich durch die Epoxyverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert. Dementsprechend können mit dem lichtempfindlichen SilberhaIogenid-Farbmaterial der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Farbbilder mit verbesserter Lagerbarkeit des gelben Bildes und ohne unerwünschte Wirkungen auf verschiedene fotografische Eigenschaften dadurch erhalten werden, daß man den Gelb-Kuppler mit der Epoxyverbindung kombiniert, wie dies in der vorliegenden Erfindung gelehrt wird.
  • Unter allen anderen Eigenschaften können die Lichtechtheit, die Wärmebestandigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit in einem gut ausgewogenen Zustand verbessert werden. Außerdem können durch die Verwendung des Magenta-Kupplers, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, Farbbilder erhalten werden, die hinsichtlich der Lagerbarkeit der gelben und magentafarbenen Farbbilder gut ausgewogen sind.

Claims (10)

1. Lichtempfindliches farbfotografisches silberhalogenidmaterial zusammengesetzt aus einem Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, welche sowohl mindestens einen Gelbkuppler, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, als auch eine kaum wasserlösliche Epoxyverbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist, enthält:
worin R&sub1;&sub1; eine N-Aryl-Carbamoylgruppe bedeutet und X&sub1;&sub1; eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zum Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist; und der Kuppler ein Duner oder ein höheres Polymer bilden kann;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine aliphatische oxycarbonylgruppe, eine aromatische Oxycarbonylgruppe oder eine carbamoylgruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine andere Gruppe als Wasserstoffatome bedeutet; die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; enthalten sind, 8 bis 60 ist; R&sub1; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, oder R&sub1; und R&sub3; miteinander verbunden sein können, um einen 5- bis 7- gliedrigen Ring zu bilden; mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; mindestens eine Epoxygruppe haben kann; und die Epoxyverbindung ein Dimer oder höheres Polymer bilden kann.
2. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche fotografische Material mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (M-I) oder die allgemeine Formel (M-II) dargestellt werden, als Magentakuppler enthält
worin Ar eine Arylgruppe bedeutet; R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, R&sub2;&sub2; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet; R&sub2;&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet; R&sub2;&sub7; eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet; R&sub2;&sub9; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R&sub2;&sub8; eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfumoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, cyanogruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeutet; vorausgesetzt, daß mindestens eines von R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub9; eine Alkoxygruppe bedeutet, ml eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m2 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m3 0 oder eine ganze zahl von 1 bis 3 ist, m4 0 oder 1 ist, wenn m4 0 ist, die Kupplungsposition von einem Wasserstoffatom eingenommen wird; und der Kuppler ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden kann;
R&sub2;&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen substituenten bedeutet; Z&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Abkupplungsgruppe bedeutet, die in der Lage ist, durch eine Reaktion mit einem oxydierten Produkt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels freigesetzt zu werden; Z&sub2;&sub2;, Z&sub2;&sub3; und Z&sub2;&sub4;, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils
-N= oder -NH- bedeuten, vorausgesetzt, daß von der Z&sub2;&sub4;-Z&sub2;&sub3;-Bindung und der Z&sub2;&sub3;-Z&sub2;&sub2;-Bindung die eine eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist, wenn die Z&sub2;&sub3;-Z&sub2;&sub2;-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, sie einen Teil eines aromatischen Rings bildet; und der Kuppler ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden kann.
3. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche fotografische Material mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (C-I) als cyakkuppler enthält:
worin R³¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R³² eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet; R³³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; R³³ und R³² miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; Z³¹ ein Wasserstoffatom oder eine Abkupplungsgruppe bedeutet; ein Dimer oder ein höheres Polymer an R³¹, R³² oder Z³¹ gebildet werden kann.
4. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Gelbkuppler durch die allgemeine Formel (I-A) dargestellt ist:
worin X&sub1;&sub2; eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zum Bilden eines 5-gliedrigen Rings nötig ist; R&sub1;&sub2; eine aliphatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatische oxygruppe, eine aromatische oxygruppe, eine Acylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine sulfamoylgruppe, eine Imidogguppe, eine Sulfonylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom bedeutet; und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
5. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Gelbkupplers 1 x 10&supmin;² bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt.
6. Lichtemnpfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Epoxyverbindung 0,5 bis 300 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Gelbkupplers beträgt.
7. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche fotograf ische Material mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht umfaßt.
8. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler enthält, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Magentakuppler enthält und die rotempf indliche Emulsionsschicht einen Cyankuppler enthält.
9. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Gelbkuppler in mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet ist.
10. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Epoxidverbindung eine Wasserlöslichkeit bei 18ºC von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent hat.
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