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DE3881802T2 - Dicyanopyrazin-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide. - Google Patents

Dicyanopyrazin-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide.

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Publication number
DE3881802T2
DE3881802T2 DE88115480T DE3881802T DE3881802T2 DE 3881802 T2 DE3881802 T2 DE 3881802T2 DE 88115480 T DE88115480 T DE 88115480T DE 3881802 T DE3881802 T DE 3881802T DE 3881802 T2 DE3881802 T2 DE 3881802T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
dicyanopyrazine
formula
parts
hydrogen
Prior art date
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Expired - Fee Related
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DE88115480T
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DE3881802D1 (de
Inventor
Kawada Hodogaya Chemic Hiroshi
Yamaguchi Hodogaya Che Katsuya
Tanaka Hodogaya Chemic Kenichi
Endo Hodogaya Chemical Co Yumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
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Publication of DE3881802T2 publication Critical patent/DE3881802T2/de
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als landwirtschaftliche oder Gartenbau-Fungizide brauchbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Fungizide.
  • Die moderne Landwirtschaft erfreut sich einer hohen Produktivität in Abhängigkeit von Düngemitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und verschiedenen landwirtschaftlichen Geräten und Materialien. Andererseits gab es ernste Probleme derart, daß resistente Mikroorganismen durch kontinuierlichen Einsatz landwirtschaftlicher Chemikalien erzeugt wurden und daß Pflanzenkrankheiten durch kontinuierliche Kultivierung der gleichen Feldfrüchte erzeugt wurden. Unter diesen Umständen ist es ein starker Wunsch, neue und sehr sichere landwirtschaftliche Chemikalien zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung schafft ein Mittel zur Lösung solcher Probleme.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine Dicyanopyrazin-Verbindung der Formel
  • worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, Propenyl, Propinyl oder Cycloalkyl; R&sub2; C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkinyl, Cycloalkyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl,
  • oder Thienylmethyl und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  • Darüber hinaus schafft die Erfindung Dicyanopyrazin- Verbindungen, wie sie in den Ansprüchen 2 und 3 definiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel I, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • worin R&sub1; die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel:
  • R&sub2;NR&sub3;H (III)
  • worin R&sub2; und R&sub3; die obige Bedeutung haben.
  • Darüber hinaus schafft die vorliegende Erfindung ein landwirtschaftliches oder Gartenbau-Fungizid, das eine wirksame Menge der Verbindung der Formel I, wie sie oben definiert ist und einen Träger oder Verdünnungsmittel umfaßt.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Von den Verbindungen der Formel I sind besonders solche bevorzugt, bei denen R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, Propenyl oder Propinyl ist; R&sub2; C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkinyl, C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl,
  • oder Thienylmethyl ist und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
  • Die Diaminodicyanopyrazin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können leicht hergestellt werden, wie durch das folgende Reaktionsschema gezeigt:
  • In den obigen Formeln ist jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Thienylmethyl.
  • Das 2-Chlor-3-substituierte Amino-5,6-dicyanopyrazin, das durch das Verfahren der Gleichung (1) erhalten wird, schließt bekannte Verbindungen ein (siehe US-PSn 3,879,394 und 4,054,655). Aus einem solchen Dicyanopyrazin kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung der Formel I nach dem Verfahren der Gleichung (2) erhalten werden.
  • Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Ether- Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether oder in einem polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, ausgeführt. Solche Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination als eine Mischung benutzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 60ºC. Geeignete Reaktionsbedingungen können vom Fachmann leicht ausgewählt werden.
  • Sollen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Fungizide benutzt werden, dann können sie gemäß einer üblichen Technik für die Herstellung von landwirtschaftlichen Formulierungen mit verschiedenen Trägern kombiniert werden, und sie können in Form verschiedener Formulierungen benutzt werden, wie als ein benetzbares Pulver, ein emulgierbares Konzentrat, ein Staub, ein Granulat oder eine Dispersion.
  • Von den Trägern können flüssige Träger übliche organische Lösungsmittel sein und feste Träger können übliche Tonmineralien, Bimsstein, usw. sein. Weiter kann ein oberflächenaktives Mittel hinzugegeben werden, um der Formulierung Emulgierbarkeit, Dispergierbarkeit oder Ausbreitbarkeit zu verleihen. Weiter kann sie in Kombination mit einem Dünger oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Insektiziden oder anderen Fungiziden, eingesetzt werden.
  • Wird sie als ein Fungizid benutzt, dann muß die aktive Verbindung in einer genügenden Menge angewendet werden, so daß die erwünschten Wirkungen erhalten werden können. Die Dosis liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 50 bis 2.000 g/ha, vorzugsweise von 200 bis 1.000 g/ha. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in Form einer Formulierung, wie einem benetzbaren Pulver, einem emulgierbaren Konzentrat, einem Staub, einem Granulat oder einer Dispersion, benutzt, die von 0,1 bis 50% des aktiven Bestandteils enthält.
  • Um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen wird der aktive Bestandteil in einem landwirtschaftlich akzeptablen organischen Lösungsmittel gelöst und ein im Lösungsmittel löslicher Emulgator wird hinzugegeben. Als ein geeignetes Lösungsmittel können Xylol, o-Chlortoluol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder eine Mischung davon erwähnt werden. Besonders bevorzugt ist eine Lösungsmittelmischung, die einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein Keton und ein polares Lösungsmittel umfaßt.
  • Das als ein Emulgator benutzte oberflächenaktive Mittel macht üblicherweise von 1 bis 20 Gew.% des emulgierbaren Konzentrates aus, und es kann kationisch, anionisch oder nichtionisch sein.
  • Anionische oberflächenaktive Mittel schließen Alkylsulfate, Alkyldiphenyletherdisulfonate, Naphthylmethansulfonate, Ligninsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylphosphate ein. Kationische oberflächenaktive Mittel schließen Alkylamine und quartäre Ammoniumsalze ein. Nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Sorbit-Fettsäureester, Glycerin-Fettsäureester und Polyoxyethylen-Fettsäureester ein.
  • Die Konzentration des aktiven Bestandteils liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.
  • Das benetzbare Pulver wird formuliert durch Hinzugeben eines aktiven Bestandteils zu einem fein pulverisierten inerten festen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel. Der aktive Bestandteil wird üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 2 bis 50 Gew.-% eingesetzt, und das oberflächenaktive Mittel wird üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
  • Der feste Träger, der üblicherweise für die Kombination mit dem aktiven Bestandteil benutzt wird, schließt einen natürlich hergestellten Ton, ein Silikat, Siliciumdioxid und ein Erdalkalicarbonat ein. Typische Beispiele schließen Kaolin, Zeolith, Talk, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Dolomit ein.
  • Als üblicherweise benutzte Emulgatoren, Streckmittel oder Dispersionsmittel können anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel oder deren Mischungen benutzt werden. Es können solche benutzt werden, die ähnlich den oben erwähnten oberflächenaktiven Mitteln zur Verwendung für ein emulgierbares Konzentrat sind.
  • Die Staubformulierung wird hergestellt durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem inerten Träger, der üblicherweise für die Herstellung von Staubformulierungen benutzt wird, wie Talk, fein pulverisierter Ton, Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Magnesiumcarbonat.
  • Die Konzentration des aktiven Bestandteils liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Die Granulat-Formulierung wird hergestellt durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem fein pulverisierten inerten Träger, wie Bentonit, Kaolinton, Diatomeenerde oder Talk, Kneten der Mischung mit Wasser und Granulieren derselben mittels einer Granulierungsvorrichtung. Die Granulat-Formulierung kann auch hergestellt werden durch Imprägnieren des aktiven Bestandteils, der zusammen mit einem Streckmittel gelöst ist, in einen granularen Träger, der vorher unter Bildung einer Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 15 bis 30 Maschen granuliert worden ist oder Imprägnieren in ein granulatförmiges Mineral, hergestellt durch Pulverisieren von natürlichem Bimsstein, saurem Ton oder Zeolith und Einstellen des Teilchengrößenbereiches. Der aktive Bestandteil in einer solchen Granulat-Formulierung liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.
  • Die Dispersion wird hergestellt durch feines Pulverisieren des aktiven Bestandteils und Vermischen des selben mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser. Als hier zu benutzendes oberflächenaktives Mittel können die anionischen oberflächenaktiven Mittel, kationischen oberflächenaktiven Mittel und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel erwähnt werden, die oben zur Verwendung in einem emulgierbaren Konzentrat eingesetzt werden, und zwar entweder allein oder in Kombination. Die Einsatzmenge liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Gew.-%.
  • Der aktive Bestandteil liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
    • Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 2-Amino-3-cyclopentyl-5,6-dicyanopyrazin (Verbindung Nr. 19) (1) Herstellung von 2-Amino-3-chlor-5,6-dicyanopyrazin
  • 5,0 g (0.025 mol) von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanopyrazin wurden in 50 ml trockenen Tetrahydrofurans gelöst und 6,1 g (0,050 mol) von 28%-igem wäßrigen Ammoniak wurden tropfenweise bei einer Temperatur von -15 bis 0ºC hinzugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung für eine Stunde gerührt und die Reaktionslösung in 500 ml Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und aus einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und Ethylacetat umkristallisiert und ergab 4,2 g leicht gelber Kristalle (Ausbeute: 93,6%; Schmelzpunkt (F): 205 bis 208ºC).
    • (2) Herstellung von 2-Amino-3-cyclopentylamino-5,6- dicyanopyrazin
  • 4,2 g (0.023 mol) von 2-Amino-3-chlor-5,6-dicyanopyrazin wurden in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und 4,0 g (0,047 mol) von Cyclopentylamin wurden bei Raumtemperatur tropfenweise hinzugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung eine Stunde lang bei 40ºC gerührt und die Reaktionslösung in 500 ml Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und aus Isobutylalkohol umkristallisiert und ergab 4,9 g leicht gelber Kristalle (Ausbeute: 93,4%, Zersetzungspunkt: 222ºC).
    • Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 2-Amino-3-tert-butylamino-5,6-dicyanopyrazin (Verbindung Nr. 9) (1) Herstellung von 2-Chlor-3-tert-butylamino-5,6- dicyanopyrazin
  • 5,0 g (0,025 mol) von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanopyrazin wurden in 50 ml trockenen Tetrahydrofurans gelöst und 25 ml einer trockenen Tetrahydrofuran-Lösung, enthaltend 3,7 g (0,050 mol) von tert-Butylamin wurden tropfenweise bei einer Temperatur von -15 bis 0ºC hinzugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung für zwei Stunden gerührt und die Reaktionslösung in 500 ml Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde-durch Filtration gesammelt und aus Toluol rekristallisiert und ergab 4,5 g leicht gelber Kristalle (Ausbeute: 76,4%; F: 174 bis 176ºC).
    • (2) Herstellung von 2-Amino-3-tert-butylamino-5,6- dicyanopyrazin
  • 2,0 g (0,008 mol) von 2-Chlor-3-tert-butylamino-5,6- dicyanopyrazin wurden in 100 ml trockenem N,N-Dimethylformamid gelöst, und Ammoniak wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in die Lösung geblasen. Zwei Stunden später goß man die Reaktionslösung in einen Liter Wasser und neutralisierte mit Chlorwasserstoffsäure. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und aus Isobutylalkohol umkristallisiert und ergab 1,2 g leicht gelbe Kristalle (Ausbeute: 69,4%; F: mind. 250ºC).
    • Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 2-Methylamino-3-tert-butylamino-5,6-dicyanopyrazin (Verbindung Nr. 27)
  • 2,0 g (0,008 mol) von 2-Chlor-3-tert-butylamino-5,6- dicyanopyrazin wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1,3 g (0.017 mol) einer 40%-igen wäßrigen Methylamin-Lösung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und die Reaktionslösung dann in 500 ml Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und aus Isobutylalkohol umkristallisiert und ergab 1,4 g leicht gelbe Kristalle (Ausbeute: 76,1%; F: mind. 250ºC).
  • Im folgenden werden repräsentative Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Verbindungen der Formel Verbindung Nr. IR-Spektrum (Zers.) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. IR-Spektrum (Zers.) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. IR-Spektrum (Zers.) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. IR-Spektrum
    • Formulierungsbeispiel 1: Emulgierbares Konzentrat Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 30 2 Teile
  • o-Chlortoluol 50 Teile
  • Cyclohexanon 38 Teile
  • N-Methylpyrrolidon 5 Teile
  • Sorpol 800A (Warenzeichen, Toho Chemical Company) 5 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden gleichmäßig vermischt und gelöst, um ein emulgierbares Konzentrat der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 2: Benetzbares Pulver Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 7 15 Teile
  • Kaolinton 78 Teile
  • Sorpol 5039 5 Teile
  • Sorpol 5060 1 Teil
  • Vannox-Pulver (Warenzeichen, Nippon Nyukazai K.K.) 1 Teil
  • Die obigen Bestandteile wurden vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 3: Staub Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 16 2 Teile
  • Kaolinton 98 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden vermischt und pulverisiert, um einen Staub der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 4: Granulat Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 19 5 Teile
  • Bentonit 45 Teile
  • Talg 45 Teile
  • Natriumligninsulfonat 5 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden gleichmäßig vermischt und pulverisiert und dann unter Zugabe von Wasser geknetet. Die Mischung wurde granuliert und getrocknet, um eine Granulat-Formulierung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 5: Dispersion Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 34 10 Teile
  • Ethylenglykol 5 Teile
  • Sorpol 3078 5 Teile
  • Sorpol 7512 0,5 Teile
  • Wasser 79,5 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden gleichmäßig gemischt und pulverisiert, um eine Dispersions-Formulierung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 6: Benetzbares Pulver Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 13 10 Teile
  • Kaolinton 79,5 Teile
  • Sorpol 5039 7 Teile
  • Natriumbisnaphthalinsulfonat 3, 5 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 7: Benetzbares Pulver Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 19 35 Teile
  • Kaolinton 49 Teile
  • Sorpol 5060 6 Teile
  • Sorpol 5039 6 Teile
  • Natriumbisnaphthalinsulfonat 4 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 8: Benetzbares Pulver Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 38 85 Teile
  • Sorpol 5039 10 Teile
  • Natriumbisnaphthalinsulfonat 5 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 9: Benetzbares Pulver Nach Gewicht
  • Verbindung Nr. 44 10 Teile
  • Kaolinton 78 Teile
  • Sorpol 5039 6 Teile
  • Surfinol 440 (Warenzeichen, Nisshin Kagaku Kogyo K.K.) 1 Teil
  • Vannox-Pulver 5 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden vermischt und pulverisiert, um eine benetzbares Pulver der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Im folgenden werden die fungiziden Wirkungen und krankheitsverhindernden Wirkungen der Fungizide der vorliegenden Erfindung gegenüber typischen Pilzen unter Bezugnahme auf Testbeispiele beschrieben.
    • Testbeispiel 1: Direkte fungizide Wirkungen auf einer Petrischale
  • In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Agarplatte hergestellt durch Vermischen einer Dimethylsulfoxid-Lösung der Verbindung und eines Kartoffel-Dextrose-Agar-Kulturmediums (PDA-Kulturmedium) (oder eines Planzensaft-Agar-Kulturmediums im Falle von Phytophthora, das im folgenden angewendet wird), um eine vorbestimmte Konzentration zu erhalten. Auf dieser Agarplatte wurden zwei Mycelscheiben mit 4 mm Durchmesser, die aus einer Mycelmasse ausgestochen worden waren, die vorher auf einem PDA-Kulturmedium vermehrt worden war, angeordnet und, im Falle von Phytophthora capsici 3 Tage, im Falle von Pythium graminicola 2 Tage, im Falle von Fusarium oxysporum 5 Tage und im Falle von Rhizoctonia solani 3 Tage, jeweils bei 25ºC kultiviert. Daraufhin maß man die Durchmesser der Kolonien im Vergleich mit den Koloniedurchmessern, bei denen kein Fungizid hinzugegeben war, und errechnete die Wachstumshemmrate. Der Mittelwert der Ergebnisse ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Art des Pilzes Phytophthora Pythium Fusarium Rhizoctonia Konzentration Verbindung Nr. Tabelle 2 (Fortsetzung) Art des Pilzes Phytophthora Pythium Fusarium Rhizoctonia Konzentration Verbindung Nr. Tabelle 2 (Fortsetzung) Art des Pilzes Phytophthora Pythium Fusarium Rhizoctonia Konzentration Verbindung Nr. Tabelle 2 (Fortsetzung) Art des Pilzes Phytophthora Pythium Fusarium Rhizoctonia Konzentration Verbindung Nr.
    • Testbeispiel 2: Bekämpfung von Pythium graminicola
  • 500 ml von luftgetrocknetem Reisfeldboden und ein Staub einer Verbindung, der gemäß Formulierungsbeispiel 3 formuliert worden war und eine Konzentration des aktiven Bestandteils von 10 ppm aufwies, wurden vermischt und in einen Harzbehälter mit einer Tiefe von 7 cm und einer Fläche von 150 cm² gefüllt. 50 Samen von Paddyreis (Sorte: Koshihikari) wurden ausgesät, mit homogenisiertem Mycel von Pythium graminicola beimpft und bewässert. Der Behälter wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC gehalten und nach Öffnen eines Hauptblattes hielt man den Behälter 4 Tage lang bei 5ºC. Dann wurde der Behälter wieder auf eine Temperatur von 20 bis 25ºC gebracht und 5
  • Tage später die Anzahl der gesunden Sämlinge gezählt. Der Test wurde doppelt ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Anteil der gesunden Sämlinge keine Behandlung
    • Testbeispiel 3: Bekämpfung der durch Rhizopus chinensis verursachten Umfallkrankheit von Reis
  • 100 ml von luftgetrocknetem Reisfeldboden und ein emulgierbares Konzentrat einer Verbindung, die gemäß Formulierungsbeispiel 1 formuliert war und eine Konzentration des aktiven Bestandteils von 30 ppm aufwies, wurden vermischt und in einen Kunststoffbehälter mit einer Tiefe von 8 cm und einer Fläche von 50 cm² gefüllt. 100 Samen von Paddyreis (Sorte: Koshihikari) wurden ausgesät, mit einer Dispersion von Sporen von Rhizopus chinensis beimpft und bewässert. Ein transparenter Kunststoffdeckel wurde auf den Behälter gelegt und der Behälter bei 30ºC gehalten. Nachdem sich zwei Hauptblätter geöffnet hatten, wurden die Wurzeln ausgegraben und die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Abnormität der Wurzeln aufgrund von Toxin von Rhizopus chinensis festgestellt, um die Wirksamkeit zu bestimmen. Der Test wurde doppelt ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Verbindung Nr. Anteil der gesunden Sämlinge keine Behandlung
    • Testbeispiel 4: Bekämpfung der durch Fusarium roreum verursachten Umfallkrankheit von Reissämlingen
  • 100 ml von luftgetrocknetem Reisfeldboden und ein emulgierbares Konzentrat einer Verbindung, das gemäß Formulierungsbeispiel 1 formuliert worden war und eine Konzentration des aktiven Bestandteils von 30 ppm aufwies, wurden vermischt und in einen Kunststoffbehälter mit einer Tiefe von 8 cm und einer Fläche von 50 cm² gefüllt. 100 Samen von Paddyreis (Sorte: Kosihikari) wurden ausgesät, mit homogenisiertem Mycel von Fusarium roreum beimpft und bewässert. Der Behälter wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC gehalten, und nach dem Öffnen eines Hauptblattes hielt man den Behälter 4 Tage lang bei 5ºC. Danach wurde er bei 25ºC gehalten und 5 Tage später die Anzahl der gesunden Sämlinge gezählt. Der Test wurde doppelt ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Verbindung Nr. Anteil der gesunden Sämlinge keine Behandlung
    • Testbeispiel 5: Verbesserung des Anteils gesunder Sämlinge durch direkte Samenkultivierung in bewässertem Reisfeldboden
  • Mitte Mai wurden Samen von Paddyreis, die mit Calciumperoxidpulver überzogen worden waren, in mit Wasser bedecktem und eingeebnetem Reisfeldboden in einer Tiefe von etwa 10 mm ausgesät. Sorte: Koshihikari; Samenmenge: 4 kg/10 a. Das Reisfeld wurde bis zu einer Wassertiefe von etwa 4 cm bewässert und das Fungizid der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß Formulierungsbeispiel 4, wurde in einer Menge von 6 kg/10 a angewendet. Mitte Juni, als sich etwa vier Hauptblätter geöffnet hatten, wurde der Anteil der gesunden Sämlinge festgestellt. Das Experiment wurde mit einer Fläche von 6 m² doppelt ausgeführt. Das Experiment wurde an zwei separaten Stellen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Fungizid Anteil gesunder Sämlinge Stelle Fungizid der vorliegenden Erfindung keine Behandlung
    • Testbeispiel 6: Verhinderung von Gurkenkrankheit
  • Gurke (Sorte: Kashu 1 gou) wurde in einem porösen Topf mit einem Durchmesser von 9 cm kultiviert. Nachdem sie ein Stadium mit 3 Blättern erreicht hatte, wurde eine Verbindung, die gemäß Formulierungsbeispiel 6 formuliert worden war, auf 100 ppm eingestellt und 10 ml der Dispersion der Verbindung wurde mittels einer Sprühpistole aufgebracht. 3 Pflanzen wurden mit jeder Testverbindung behandelt.
  • Nach vierstündigem Trocknen wurde eine Suspension von Sporen (2 · 10&sup5; Sporen/ml) von Phytophthora capsici, der die Gurkenkrankheit verursacht, durch Sprühbeimpfen auf die Pflanzen aufgebracht. Nach dem Beimpfen wurden die Gurkenpflanzen bei 27ºC unter gesättigten Feuchtigkeitsbedingungen 24 Stunden kultiviert und dann 2 Tage bei 27ºC unter einer relativen Feuchte von 70 bis 80% kultiviert. 3 Tage nach dem Beimpfen wurden Krankheitsflecken auf dem ersten Blatt und dem zweiten Blatt untersucht, und es wurde der Bekämpfungswert, wie unten gezeigt, bestimmt, um die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.
  • Bekämpfungswert (%) = A-B/A · 100
  • worin A der Anteil der erkrankten Stellen in den nicht behandelten Sämlingen und B der Anteil der erkrankten Stellen in den behandelten Sämlingen ist.
    • Tabelle 7
  • Verbindung Nr. Bekämpfungswert (%) 7 64
  • 13 85
  • 19 83
  • 24 55
  • 25 65
  • 29 60
  • 30 70
  • 35 65
  • 40 62
  • 41 70
    • Testbeispiel 7: Verhinderung von pflaumigem Mehltau bei Gurken
  • Gurken (Sorte: Kashu 1 gou) wurden in einem porösen Behälter mit einem Durchmesser von 9 cm kultiviert. Nachdem sie ein Stadium mit 3 Blättern erreicht hatten, wurde jede Testverbindung, die gemäß Formulierungsbeispiel 6 formuliert worden war, eingestellt auf 100 ppm, und es wurden 10 ml der Dispersion der Testverbindung mittels einer Sprühpistole aufgebracht. 3 Pflanzen wurden mit jeder Testverbindung behandelt.
  • Nach vierstündigem Trocknen wurde eine Suspension von Sporen (2 · 10&sup5; Sporen/ml) von Pseudoperonospora cubensis, der den pflaumigen Mehltau (downy mildew) bei Gurken verursacht, durch Sprühbeimpfen auf die Pflanzen aufgebracht. Die beimpften Gurkenpflanzen wurden bei 20ºC 24 Stunden lang unter feuchtigkeitsgesättigten Bedingungen und dann 6 Tage lang bei 20ºC unter einer relativen Feuchte von 70 bis 80% kultiviert. 7 Tage nach dem Beimpfen wurde der Anteil der erkrankten Stellen auf dem ersten Blatt und dem zweiten Blatt bestimmt, und der Bekämpfungswert wurde in der gleichen Weise erhalten wie in Testbeispiel 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • Tabelle 8
  • Verbindung Nr. Bekämpfungswert (%) 13 90
  • 19 87
  • 29 50
  • 30 65
  • 40 70
  • 41 75.

Claims (6)

1. Eine Dicyanopyrazin-Verbindung der Formel:
worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, Propenyl, Propinyl oder Cycloalkyl; R&sub2; C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkinyl, Cycloalkyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl,
Thienylmethyl und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, unter der Bedingung, das mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
2. Eine Dicyanopyrazin-Verbindung der Formel:
worin R&sub1; Wasserstoff, R&sub2; C&sub6;&submin;&sub7;-Alkyl und R&sub3; Wasserstoff ist.
3. Eine Dicyanopyrazin-Verbindung der Formel:
worin R&sub1; Wasserstoff, R&sub2; Bicyclo[2,2,1]heptan-2-yl und R&sub3; Wasserstoff ist.
4. Ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definierte Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel:
worin R&sub1; die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel:
R&sub2;NR&sub3;H (III)
worin R&sub2; und R&sub3; die obige Bedeutung haben.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin die Umsetzung in einem Ether-Lösungsmittel oder in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC ausgeführt wird.
6. Ein Fungizid, umfassend eine wirksame Menge der Verbindung der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel.
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