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Verfahren zur Darstellung von Estern der Carbanlinsäure. jodierte
Ester der Carbaminsäure oder der substitnierten Carbaminsäuren waren bisher unbekannt.
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Gemäß der Erfindung werden diese Verbindungen derart dargestellt,
daß man die entsprechende Chlorverbindung mit einJem Metalljodid, zweckmäßig in
Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Druck, zur Umsetzung bringt.
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Die Anwendung von Lösungsmitteln bezweckt die Erreichung einer homogenen
Phase, in welcher beide an der Reaktion teilnehmenden Komponenten gelöst sind. Selbstverständlich
braucht man nicht so viel Lösungsmittel anzuwenden, wie zum vollständigen Auflösen
beider Komponenten ausreicht; denn nach dem Ab-
lauf der Reaktion zwischen
den gelösten Stoffen werden wieder noch unveränderte Ausgangsstoffe in Lösung gehen.
Auch solche Lösungsmittel sind anwendbar, die nur für einen der beiden Komponenten
in praktischem Sinne Lösungsmittel sind, wie z. B. Wasser für Metalljodide oder
Benzol für halogenierte Carbaminsäureester. Bei der Anwendung der letzterwähnten
Lösungsmittel läuft aber die Reaktion gewöhnlich langsamer ab. Eine weitere Verlangsamung
erleidet die Reaktion, wenn eine Flüssigkeit, wie z.B.Ligroin, ausschließlich zur
Verdünnung des Reaktionsgemisches, also nur als Suspensionsmittel, angewendet wird.
Das Verfahren kann auch in vollkommener Ab-
wesenheit irgendeines Lösungsmittels
ausgeführt werden, indem man Temperaturen anwendet, bei welchen die organische Komponente
zum Schmelzen gebracht werden kann. Die Anwendung höherer Temperaturen ist aber
insofcrn nachteilig, als besonders die höher schmelzenden halogenierten Carbaminsäureester
einer teilweisen Zersetzung unterliegen, wodurch die Ausbeute mehr oder weniger
ungünstig beeinflußt wird. Die letzterwähnte Ausführungsform ist daher nur bei niedrigschmelzenden
Carbaminsäureestern, wie Chloräthylacetylurethan, wirtschaftlich anwendbar.
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Die neuen jodverbindungen haben wertvolle Heilwirkungen, da infolge
der bekannten Affinität der in ihnen enthaltenen Urethangruppe zum Nervensystem
auch die jodwirkung vorwiegend im Nervensystem zur Wirkung gelangt. Die neuen jodverbindungen
sind im Organismus ziemlich beständig und üben infolge ihrer langsamen Ausscheidung
eine gemäßigte Dauerwirkung aus.
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Beispiele: i. ß-Jodäthylurethan. 40 9 trockenes jodnatriumpulver,
1-7 g ß-Chloräthylurethan, gewonnen aus i Mol. chlorkohlensaurem,6-Chloräthylester-.und
z Mol. Ammoniak in wässeriger
Lösung durch Schütteln, Schnip. 761
(Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, IV.Auff., 1.Bd., S. 1253), und
Ioo ccm absolutes Aceton werden im Rohr auf 8o bis go' erhitzt; dann wird das Lösungsmittel
abgetrieben, aus dem Rückstand die anorganischen Salze mit Wasser ausgelaugt und,
der Laugungsrückstand aus Benzol und Ligroin umkristallisiert. Farblose Nadeln,
die in Wasser mäßig, in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.
Schml?. 93 bis 94".
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2. a, d-Dijodisopropylurethan. 35,39
a, a#-Dichlorisopropylurethan,
gewonnen aus i Mol. chlorkohlensaurem a, a'-Dichlorisopropylalkohol und 2
Mol. Ammoniak in wässeriger Lösung, Schmp. 82' (Ullmann, Enzyklopädie der
technischen Chemie, Bd. 1, S. 189), 64 g
-jodnatriurn und -2oo ccm
Aceton werden gemäß Beispieli verarbeitet. Die Verbindung bildet farblose Nadeln,
die in Wasser kaum, in,organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind.
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3. ß-Jodäthylallophanat. 179 ß-chloräthylaRophanat, gewonnen
aus i Mol. chlorkohlensauremß-Chloräthylester Und 2 MOI. Carbamid durch mäßiges
Erhitzen, Schinp. 181 bis 182 ", 32, 9 jodnatrium und 2oo ccm Aceton ergeben
nach der Behandlung gemäß Beispiel i farblose kleine Kristalle, die in Wasser und
Benzol unlöslich, in Alkohol und Aceton ziemlich löslich sind. Schmp. 192'.
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4. ß-Jodäthylacetylurethan. Die aus i#g ß-Chloräthylacetylurethan,
gewonnen aus ß-Chloräthylurethan durch mäßiges Erwärmen mit Acetylchlond und Umkristallisieren
mit Benzol, Schrnp. 76,5', 32 9 jodnatrium und 2oo cem Aceton dargestellten
farblosen Kristalle sind in Wasser kaum, in organischen Lösungsmitteln schwer löslich.
Schmp. 76'.