Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid.
Erfindungsgemäss können 2-Chlor-3-brompropen (CH2 = CCl-CH2Br) und Propargylbromid (CH ¯C-CH) Br), die als Nematozide sehr wertvoll sind, aus 2,3-Dichlorpropen (CH2 = CCl-CH2Cl) bzw.
Propargylchlorid (CH#C-CH2Cl) durch nucleophile Substitution des Chlors in der 3-Stellung zur ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch Brom hergestellt werden.
Die Ausgangsmaterialien, insbesondere Propar gylchlorid, haben ebenfalls nematozide Eigenchaften, aber die Gesamtwirkung der bromierten Produkte, insbesondere des Propargylbromids, ist besser.
Die Substitution wird durch Umsetzung der chlorierten Verbindung mit einem anorganischen Bromid unter derartigen Bedingungen, dass das Bromid Bromionen liefert, bewirkt : CH2=CCl-CH2Cl+Br-#CH2=CCl-CH2Br+Cl- und CH=C-CH., Cl+Br-#CH#C-CH2Br+Cl-
Die Reaktion muss daher in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem das anorganische Bromid teilweise oder vollständig in ein positives Ion und ein negatives Bromion dissoziiert, ausgeführt werden.
Obgleich verschiedene Arten von anorganischen Bromiden, einschliesslich Alkalimetall-oder Erdalkalimetallbromide, verwendet werden können, ist Natriumbromid das zweckmässigste Bromid.
Für praktische Zwecke sollte das Lösungsmittel derart sein, dass das anorganische Bromid in einem gewissen Masse in dem Lösungsmittel löslich ist, aber dass das Chlorid, welches gebildet wird, in einem gewissen Masse in dem Lösungsmittel unlös- lich oder jedenfalls weniger löslich als das entsprechende Bromid ist. Es existiert eine grosse Anzahl derartiger Lösungsmittel.
Es folgen Beispiele derartiger Losungsmittel, wobei in jedem Fall die Löslichkeit eines anorganischen Bromids und des entsprechenden Chlorids angegeben sind.
Lösungs- Kombination Löslichkeit des Salzes in g pro 100 g mittel NaBr-Methanol NaBr : 17,4 (250 C) NaCl : 1,4 (250 C) NaBr-Glycol NaBr : 35,4 (250 C) NaCl : 7,15 (25 C) LiBr-Aceton LiBr : 11,2 (18 C) LiCl. 0,95 (180 C)
19,8 (37 C) 0,61 (37 C) CaBr2-Aceton CaBr : 2,72 (250C) CaCI2 : 0,012 (250C)
Wie in einigen der Beispiele gezeigt wird, kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. In Wasser ist eine Substanz wie z. B. Natriumchlorid erheblich weniger löslich als Natriumbromid, besonders bei erhöhten Temperaturen.
Eine sehr zweckmässige Kombination ist Natriumbromid in Dimethylformamid gelöst ; Natriumchlorid ist in diesem Losungsmittel kaum löslich. Wenn die erfindungsgemässe nucleophile Substitution mit Natriumbromid, gelöst beispielsweise in Dimethylformamid, ausgeführt wird, sind die Reaktionen
CH. = CCl-CH, Cl + Na+ + Br- #
CH2 = CCI-CHÜBr + NaCI-. und
CH==C-CH.C1+Na*- !-Br-
CH ¯ C-CH Br + NaCIo
Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft der Lösungsmittel des oben beschriebenen Typs ist, dass die organischen Substanzen oder mindestens die an fänglich vorhandenen organischen Chloride sich im Lösungsmittel lösen, und ferner, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels von demjenigen der Reaktionsprodukte erheblich verschieden ist ;
dies erleichtert die Trennung durch fraktionierte Destillation. Dimethylformamid ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel, soweit es die organischen Lösungsmittel betrifft.
Die Ausgangsverbindungen können entweder getrennt oder als Gemisch erhalten werden, z. B. durch Chlorierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit der Formel C3H1 ; die nucleophile Substitution von Chlor durch Brom gemäss der Erfindung führt, wo ein Gemisch verwendet wird, zu einem Gemisch von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid ; dieses Gemisch zeigt eine starke nematozide Aktivität.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Bei. spiel 1 :
Ein Gemisch von 22,2 g 2, 3-Dichlorpropen, 25 g Natriumbromid und 50 cm3 Dimethylformamid wird 40 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt.
Der Niederschlag wird abzentrifugiert und besteht aus einem Gemisch von NaCl und NaBr.
Die Mutterlauge wird destilliert, und es werden 2 Fraktionen erhalten.
Fraktion Nr. 1.
17,4 g ; Siedepunkt 52 bis 6 1 0 C bei 94 mm Hg ; nid = 1,4993.
Fraktion Nr. 2.
2,6 g ; Siedepunkt 66,5 bis 800 C bei 89 mm ; n20 = 1,4938.
Infrarotanalyse zeigt, dass Fraktion Nr. 1 in der Hauptsache aus 2-Chlor-3-brompropen und mögli- cherweise etwas 2,3-Dichlorpropen besteht ; Fraktion Nr. 2 besteht wieder hauptsächlich aus 2-Chlor-3- brompropen mit etwas Dimethylformamid.
Ausbeute ca. 54 /o.
Bei Raumtemperatur lösen sich nur 2,5 g NaBr in 50 cm ? Dimethylfonmamid. Durch Verwendung eines anfänglichen Uberschusses an NaBr und von viel weniger Dimethylformamid als erforderlich ist, um alles NaBr zu lösen, wird sichergestellt, dass die Lösung während der Reaktion immer mit NaBr gesättigt ist.
Beispiel :
Das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 wird verwendet, aber das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 500 C geruhrt. Nach dem Abtrennen des Nieder- schlages und nach der Destillation der Mutterlauge wird 2-Chlor-3-brompropen in einer Ausbeute von ca. 68% erhalten. Im Endprodukt ist noch etwas 2,3-Dichlorpropen vorhanden.
Beispiel 3 :
Wenn das Erhitzen gemäss Beispiel 2 8 Stunden lang bei 500 C ausgeführt wird, wird die Ausbeute auf ca. 80 ouzo verbessert und die Verunreinigung des Endproduktes mit 2,3-Dichlorpropen weiter vermindert.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von
14,9 g Propargylchlorid (nX2) = 1, 4362),
25 g NaBr und
50 cms Dimethylformamid wird 40 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüt- telt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, und er besteht aus einem Gemisch von NaCl und etwas NaBr. Die Mutterlauge wird destilliert, und es werden 12,8 g einer bei 123 mm Hg bei 30 bis 400 C siedenden Fraktion (nui = 1,4970) erhalten. Diese Fraktion wird bei Normaldruck destilliert, und es wird ein Endprodukt mit einem Siedepunkt von 79 bis 820 C erhalten, das aus Propargylbromid und einer geringen Menge Brompropadien besteht.
Ausbeute 54 /o. Eine weitere Fraktion (4 g) mit einem Siedepunkt von 60 bis 690C (n20 = 1, 4758), die aus einem Gemisch von Propargylbromid, Propar gylchlorid und Brompropadien besteht, wird erhalten.
Beispiel 5 :
Das gleiche Gemisch wie in Beispiel 4 wird benutzt, das Gemisch wird aber 3 Stunden lang bei 500 C unter Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen des Niederschlages und nach der Destillation der Mutterlauge wird eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 31 bis 380C bei 124 mm Hg (nD20 = 1,4947), die aus sehr geringfügig mit etwas Brompropadien verunreinigtem Propargylbromid besteht, erhalten.
Ausbeute 62 /o.
Ca. 2 g nicht umgesetztes Propargylchlorid werden erhalten.
Beispiel 6 :
Wenn Beispiel 5 wiederholt, jedoch 6 Stunden lang bei 500 C gerührt wird, wird die Ausbeute an Propargylbromid etwas verbessert (68 /o).
Statt die Reaktionsprodukte durch direkte fraktionierte Destillation zu isolieren, kann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen werden ; die Reaktionsprodukte können dann vom Rückstand getrennt und durch Destillation gereinigt werden.
Anstelle eines organischen Lösungsmittels des beschriebenen Typs kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiel 7 : Ein Gemisch von
37,3 g Propargylchlorid,
51,5 g NaBr und
42,2 g Wasser wird in einen Autoklaven gebracht, schnell auf 100 C erhitzt und dann 3 Stunden lang bei 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die organische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 42,8 g einer Flüssig- keit, die aus 53 Molto Propargylbromid und 47 Molto Propargylchlorid besteht. Theoretisch hätte die Ausbeute 49 g Flüssigkeit sein sollen, aber besonders bei einem Versuch in kleinem Masstab geht eine ganze Menge der flüchtigen Propargylverbindungen, hauptsächlich während der Trennung, verloren.
Bei höheren Temperaturen als ca. 100 C oder bei längeren Reaktionszeiten wird die Bildung von Brompropadien neben Propargylbromid beobachtet, wogegen bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionszeiten unverhältnismässig länger werden, wenn die gleiche Ausbeute erhalten werden soll.
Was die Zeit betrifft, während der das Reaktionsgemisch auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, ist zu bemerken, dass, da zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, nämlich die Propargylverbindungen und die wässrige NaBr-Lösung, vorhanden sind, diese Zeit in starkem Masse von der Intensität der Rühr- operation abhängt.
Die besten Ergebnisse werden durch Verwendung ungefähr äquimolarer Mengen NaBr und Propargylchlorid und durch Verwendung einer gesättigten wässrigen NaBr-Lösung erhalten.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von
55,5 g 2,3-Dichlorpropen,
51,5 g NaBr und
43,2 g Wasser wird in einen Autoklaven gebracht, auf 120 C erhitzt und 3 Stunden lang bei 120 C gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird die organische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt und über wasserfreiem NaBSO4 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57,5 g (theoretisch 65,9 g) einer Flüssigkeit, die aus 47 Molto 2-Chlor-3-brompropen-1 und 53 MoIO/o Dichlorpropen besteht.
Die Bemerkungen, die mit Bezug auf Beispiel 7 hinsichtlich der Flüchtigkeit der Komponenten, der Reaktionszeit in Verbindung mit der Intensität des Rührens, der Verwendung etwa äquimolarer Mengen und einer gesättigten wässrigen NaBr-Lösung gemacht wurden, treffen auch auf Beispiel 8 zu.
Steigerung der Temperatur über 120 C fühtt nicht zu einer bedeutenden Verbesserung der Ergebnisse, wogegen Erniedrigung der Temperaturen zu einer unverhältnismässigen Abnahme der Umsetzung führt. Die Verwendung eines Überschusses an NaBr verbessert das Verfahren nicht sehr viel.
Für die meisten praktischen Zwecke ist es nicht notwendig, das Propargylbromid oder das 2-Chlor 3-brompropen-1 von den entsprechenden chlorierten Ausgangsmaterialien zu trennen, obgleich es nicht schwierig ist ; noch ist es notwendig, von reinem Propargylbromid oder reinem 2,3 Dichlorpropen-1 auszugehen, da die Verwendung eines Gemisches dieser Produkte, wie sie z.
B. durch Chlorierung ungesät- tigter Kohlenwasserstoffe mit der Formel C3H4, näm- lich Propadien oder Propin oder ein Gemisch von beiden, erhalten werden, als Ausgangsmaterial und teilweise oder vollständige tYberführung desselben gemäss vorliegender Erfindung in die oben erwähnten bromhaltigen Produkte zu Produkten führt, die Gemische von zwei oder mehreren der Ausgangsprodukte und/oder der Reaktionsprodukte sein können, die eine ausgeprägte verbesserte nematozide Wirksamkeit im Vergleich zu den chlorierten Produkten zeigen, besonders in dem Sinne, dass die bromierten Produkte unter klimatologischen Verhältnissen, die für die Wirksamkeit der Chlorprodukte ungünstig sind, brauchbar sind.
Alle Versuche wurden im Laboratoriumsmasstab vorgenommen ; dies bedeutet, dass geringfügige Verluste während der Reinigungsschritte, insbesondere während der Destillation, eine verhältnismässig grosse Wirkung auf die Ausbeute haben. Wenn z. B. ein Gemisch von reinem Propargylbromid (15 g) und Dimethylformamid (50 cm3) bei 115 mm Hg destilliert wird, werden 11,7 g Propargylbromid (Siedepunkt bei 115 mm Hg 330 C) zurückgewonnen (80 /o). Es ist selbstverständlich, dass die Ausbeuten erheblich verbessert werden können, wenn das Verfahren in einem Apparat grossen Masstabs ausgeführt wird.