DE3875551T2

DE3875551T2 - Verfahren zur bestimmung der teilchengroesse.

Info

Publication number: DE3875551T2
Application number: DE8888870134T
Authority: DE
Inventors: Richard Laird Hoffman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2008-08-11
Also published as: EP0303588B1; DE3875551D1; EP0303588A2; EP0303588A3; JPS6466541A; US4871248A

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung einer Substanz mittels Photosedimentometrie und insbesondere ein Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung durch Sedimentation unter Anwendung einer horizontal rotierenden Scheibenzentrifuge.
Eine Photosedimentationsvorrichtung ist in der Vergangenheit zur Teilchengrößenverteilungsanalyse von Substanzen einer Teilchengröße im Bereich von 0.01 bis 100 Mikrometer (um) entwickelt worden. Das Technidyne-Zentrifugenphotosedimentometer ist ein Beispiel dieses Instruments. Es besteht aus einer vertikalen Trommel, welche auf einer Hohlspindel, durch welche Analysenproben eingeführt werden können, rotiert. Die Trommel sieht eine Kammer vor, um das Sedimentationsfluid aufzunehmen. Da die Kammer nur teilweise mit Fluid gefüllt ist, nimmt die Flüssigkeit-Dampf-Grenzfläche eine zur Rotationsachse koaxiale zylindrische Oberfläche ein. Um einen Durchlauf zu starten, werden Teilchen in die bereits mit einer konstanten Geschwindigkeit rotierende Zentrifuge in der Weise injiziert, daß diese sich an der Flüssigkeit-Dampf-Grenzfläche befinden. Ausgehend von dieser Position setzen sich die Teilchen radial unter den vom Stokes-Gesetz bestimmten Bedingungen nach außen ab. Als Ergebnis werden die Teilchen der Größe nach getrennt, wobei sich die größten mit der schnellsten Geschwindigkeit und die kleinsten mit der langsamsten Geschwindigkeit absetzen. An einer gewissen Radialposition über der Grenzfläche wird das Vorliegen und die Menge an Teilchen kontinuierlich überwacht, so wie sie sich absetzen, indem ein enger Lichtstrahl durch die rotierende Trommel und dann in einen Photodetektor gerichtet wird, worauf hin eine Aufbereitung der Meßwerte auf Grundlage des Stokes-Gesetzes und des Beer-Gesetzes erfolgt, um die Teilchengröße und -verteilung zu bestimmen.
Das Technidyne-Photosedimentometer leidet jedoch an einer Anzahl von Nachteilen. Es erfordert große Mengen an Sedimentationsfluid, welches oft entzündbar oder toxisch ist und mit Vorsicht gehandhabt werden muß. Es erlaubt nicht die Bestimmung der Teilchengröße von Materialien, welche eine geringere Dichte als das Sedimentationsfluid haben. Es erfordert 1,5 bis 4 Stunden, um das Instrument außer Betrieb zu setzen, das Fluid zu wechseln und es erneut in Betrieb zu setzen.
Die Joyce-Loebl-Scheibenzentrifuge ist ein weiteres Beispiel solcher Scheibenzentrifugen-Photosedimentometer. Das Problem der Strömung bzw. Strähnenbildung von Teilchen in dem Joyce-Loebl-Instrument wird von J. Beresford im Journal of the Oil and Colour Chemists Association, Vol. 50 1967, Seiten 594- 614 diskutiert, wobei die Anwendung eines gepufferten Linienstarts als Mittel zur Vermeidung des Problems dargestellt wird. Eine andere Technik wird in WO- A-8402979 beschrieben, gemäß welchem die Strömung bzw. Strähnenbildung im Joyce-Loebl-Instrument vermieden wird durch Anwendung eines extern hergestellten Rotationsmediums aus mindestens zwei mischbaren Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Dichten, die im wesentlichen unvollständig gemischt werden, wodurch ein Dichtegradient in dem Rotationsmedium errichtet wird. Sämtliche dieser Verfahren betonen die Notwendigkeit der Stabilisierung der Zentrifugenscheibe bei einer vorbestimmten konstanten Geschwindigkeit vor Zugabe der Probendispersion zur Oberfläche der rotierenden Scheibe aus Rotationsfluid.
Seit kurzem sind Teilchengrößen-Analysatoren mit einer horizontal rotierenden Scheibenzentrifuge im Handel von Horiba Ltd., Kyoto, Japan, erhältlich. Eine Reihe von Instrumenten, CAPA 300, CAPA 500 und CAPA 700 basieren sämtlich auf dem Prinzip der Flüssigphasen-Photosedimentation, welches auf gleichförmige Teilchendispersionen in dem Sedimentationsfluid angewandt wird, wie von R.D. Gafford et al in Polymeric Material Science and Engineering, Vol. 53, 1985, Seiten 358-363 beschrieben. Die Probengröße liegt im Bereich von 2 bis 4 ml, so daß von den Sedimentationsfluiden ausgehende Gefahren minimal sind. Das Instrument kann schnell außer Betrieb gesetzt und in Betrieb genommen werden. Somit geht bei Fehlversuchen wenig Zeit verloren. Die zu prüfende Probe wird als gleichmäßige Teilchendispersion in eine kleine Küvettenzelle eingebracht, dann wird die Zelle in die Zentrifuge eingesetzt, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt, welche in einer Draufsichtzeichnung (Figur 1) und einer Querschnittsansicht (2) die Zentrifugenscheibe 1 mit der darin eingesetzten Probenzelle 2 und Vergleichszelle 3 veranschaulichen, wobei der kollimierte Lichtstrahl 4 durch die Probe und dann durch einen Spalt 5 hindurchgeht, welcher in der Lage ist, nur ungestreutes Licht zum Photodetektor 6 zu lassen. Dann wird die Zentrifuge schnell bis zu einer konstanten Rotationsgeschwindigkeit beschleunigt, so daß die Teilchen in dem Instrument sich ebenso unter den vom Stokes-Gesetz bestimmten Bedingungen absetzen. In diesem Fall setzen sich jedoch die Teilchen aus einer gleichmäßigen Dispersion ab, so daß die Abreicherung der Teilchen im Verlaufe der Zeit überwacht werden muß, da die größeren Teilchen sich schneller als die kleinen absetzen. Diese Messung wird in einer Weise ähnlich dem Technidyne-Photosedimentometer durchgeführt, indem ein enger Lichtstrahl durch die Probe an einer Stelle zwischen den Enden der Küvettenzelle gerichtet wird.
Wenigstens zwei Probleme beschränken die Genauigkeit der mit den Horiba-Instrumenten erhältlichen Daten. Eines, welches ernsthaft ist, ist die Notwendigkeit, bei der Analyse Anstiege experimenteller Werte zu erhalten. Dies führt zu einer schlechten Auflösung der Werte, um die Teilchengröße zu erhalten. Ein anderes besteht in der Tatsache, daß der Extinktionskoeffizient als eine Konstante behandelt wird oder willkürlich für einen Bereich von Teilchengrößen gewählt werden muß. Die Festsetzung des Extinktionskoeffizienten als eine Konstante stellt eine allzu große Vereinfachung dar, wenn Teilchen mit einer Größe von weniger als 1um vorliegen. Fehler werden ebenso eingeschleppt, wenn jemand willkürlich eine Tabelle mit Extinktionskoeffizienten auswählt, ohne zu realisieren, daß das Brechungsindexverhältnis der Teilchen zu dem Fluid ebenso eine Wirkung auf den Extinktionskoeffizienten ausübt.
Diese Probleme sind nun überwunden worden durch die Anwendung eines Zeilen- bzw. Linienstarts anstelle einer gleichmäßigen Dispersion in der Küvettenzelle sowie die Anwendung der Mie-Theorie bei der Datenanalyse, um dem Effekt der Teilchengröße und des Brechungsindexverhältnisses zwischen den Teil chen und dem Fluid auf den Extinktionskoeffizienten Rechnung zu tragen. Somit ist ein Verfahren zur Teilchengrößenanalyse einer Substanz entwickelt worden, die Teilchen im Bereich von 0,05 bis 50 um enthält, in einem Teilchengrößen-Verteilungsanalysator mit (a) einer horizontal rotierenden Scheibenzentrifuge, in die eine Probenzelle und eine Vergleichszelle eingebracht sind, und (b) einem optischen System zur Bestimmung der Licht-Extinktion während eines Zeitintervalls an einer Stelle zwischen dem oberen und unteren Ende der Probenzelle, welches Verfahren das Dispergieren der teilchenförmigen Substanz in einem flüssigen Dispergiermedium, Füllen der Probenzelle mit einer klaren Flüssigkeit, die mit dem flüssigen Dispergiermedium mischbar ist, und einem schmalen Band der Dispersion am oberen Ende oder unteren Ende der Zelle, Füllen der Vergleichszelle mit der klaren Flüssigkeit, Einbringen der Probenzelle und der Vergleichszelle horizontal in die Zentrifuge, derart, daß das schmale Band der Dispersion längs einer Seite der Probenzelle verläuft, Beschleunigen der Zentrifuge auf eine ausgewählte Geschwindigkeit, welche die Reorientierung des schmalen Bandes der Dispersion am oberen oder unteren Ende der Probenzelle und Wanderung der Teilchen der Dispersion daraus zum gegenüberliegenden Ende der Probenzelle unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft ermöglicht. Bestimmen der Extinktionswerte der Probenzelle während der Wanderungszeit der teilchenförmigen Substanz und Bestimmen der Teilchengrößenverteilung der teilchenförmigen Substanz aus den Extinktionswerten umfaßt.
Das Verfahren wird anhand der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1 ist eine vereinfachte Draufsicht der Zentrifugenscheibe.
Figur 2 ist eine vereinfachte Querschnittsansicht der Zentrifugenscheibe.
Die Figuren 3 und 4 veranschaulichen die bei der Scheibenzentrifuge verwendete Probenzelle.
Figur 5 veranschaulicht den zur Abdichtung der Probenzelle verwendeten Teflon-Stöpsel.
Figur 6 veranschaulicht schematisch die Probenzelle zu Beginn der Analyse.
Figur 7 zeigt ein Diagramm des Teilchendurchmessers gegenüber einem Korrekturfaktor der Extinktion für ein spezielles Verhältnis des Brechungsindex der Teilchen zum Brechungsindex des Sedimentationsmediums.
Ein Linienstart wird bewerkstelligt, indem eine dünne Schicht der zu analysierenden Teilchen oberhalb oder unterhalb eines Reservoirs des klaren Fluids, in welches diese unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft wandern werden, vorgesehen wird. Um dies mit den Horiba-Instrumenten auszuführen, muß ein Weg gefunden werden, welcher die Integrität der dünnen Schicht erhält, wenn die die Probe enthaltende Küvette aus der vertikalen Position in eine horizontale Position gedreht und in die Vorrichtung eingeführt und dann zur Geschwindigkeit beschleunigt wird. Die angewandte Technik umfaßt die Verwendung von zwei unterschiedlichen Fluiden, eines für die Schicht (oder das Band) der dispergierten Teilchen, und das andere für das klare Fluid. Die zwei Fluide müssen mischbar und im wesentlichen Nicht-Lösungsmittel für die Teilchen sein, wobei die in der oberen Schicht verwendete Flüssigkeit natürlicherweise eine geringere Dichte als das unter ihr befindliche Fluid besitzt. Indem man die Viskosität und Dichteunterschiede für die in Frage kommenden Teilchen sorgfältig auswählt, kann die Integrität des dünnen Bandes mittels dieser Technik erhalten werden, selbst wenn das Band sich zur Seite der Küvettenzelle verschiebt, wenn diese horizontal in die Zentrifuge eingesetzt wird, und dann zum Ende der Zelle zurückkehrt, sowie die Zentrifuge zur Geschwindigkeit beschleunigt. Die Auswahl von Fluiden für Polymeremulsionen sowie Polystyrolteilchen-Standards veranschaulicht die Prinzipien der Auswahl.
Für Polymeremulsionsteilchen und für Teilchen, wie etwa die Polystyrol-Standards, welche in Wasser erhalten werden, funktioniert eine 50/50 Mischung aus Methanol und Wasser gut als Dispergiermedium zur Bildung des dünnen Bandes aus dispergierten Teilchen über einer klaren Wassersäule. Für Monomod-Verteilungen mit engen Peaks kann die Anfangsgewichtsfraktion von Teilchen in dem Dispersionsmedium so klein wie 0,00035 oder möglicherweise weniger sein, um ein annehmbares Signal zu erhalten. Multimodale oder breite Verteilungen erfordern höhere Konzentrationen für eine zufriedenstellende Instrumentenansprechung.
Typische bei den Horiba-Instrumenten verwendete Glasküvettenzellen besitzen einen Innenquerschnitt von 1 cm x 1 cm und eine Länge von 4,5 cm. Ein Paar gegenüberliegender Seiten ist klar, während das andere Paar mattiert ist. Ein eng sitzender Teflon (eingetragenes Warenzeichen)-Stöpsel verringert die Arbeitslänge auf 2 cm. Eine Zeichnung einer Zelle in vertikaler Lage ist in Figur 3 dargestellt, welche die Zelle 2 mit dem Dispersionsband 8 über der klaren Schicht aus Sedimentationsfluid 7 zeigt und welche mit dem Teflon-Stöpsel 9 verschlossen ist. Die Enden der Zelle sind in Figur 3 als oberes Ende 10 und unteres Ende 11 gekennzeichnet. Zur Vorbereitung eines Durchlaufs wird ein Band aus der Dispersion direkt unterhalb des Teflon-Stöpsels gebildet; es sitzt auf der Oberseite der Säule des klaren Fluids, durch welches hindurch die Teilchen sich absetzen.
Es sind zwei Techniken verwendet worden, um die Glasküvettenzelle bei der Vorbereitung für einen Durchlauf zu beschicken. In einem Fall wird die Zelle mit dem klaren Fluid beschickt, danach wird die Dispersionsschicht auf dessen Oberseite gegeben. Im anderen Fall wird die Dispersionsschicht zuerst zugegeben, dann wird sie durch Zugeben des klaren Fluids unter ihr angehoben. Für beide Verfahren können in geeigneter Weise Polyethylen-Wegwerfpipetten verwendet werden. Welche Technik letztendlich angewandt wird, hängt prinzipiell davon ab, wie einfach die Grenzfläche gebildet werden kann. Schwierig zu bildende Grenzflächen werden am einfachsten unter Anwendung der letzteren Technik hergestellt.
Die Position der Grenzfläche zwischen dem Dispersionsband und dem klaren Fluid muß vorsichtig innerhalb der Küvettenzelle angeordnet werden. Dies wird erleichtert durch das Vorsehen einer Markierung auf der Außenoberfläche der Zelle.
Bei Anwendung irgendeiner der zwei vorher genannten Techniken zur Bildung der Grenzfläche zeigt sich, daß eine gewisse Durchmischung zwischen den zwei Schichten während des Verfahrens auftreten kann. Eine solche Durchmischung wird in einfacher Weise korrigiert durch Einbringen der Spitze einer Pipette an die Grenzfläche und Abziehen von Fluid, um die Grenzfläche zu schärfen. Die vertikale Einstellung der Grenzfläche kann durch Zugeben oder Abziehen von klarem Fluid aus der Bodenschicht eingestellt werden. Die Dicke der Oberschicht kann in ähnlicher Weise eingestellt werden.
Bevor der Teflon-Stöpsel in die Küvettenzelle eingesetzt wird, sollte die Dicke der Oberschicht auf das Minimum eingestellt werden, das verwendet werden kann, ohne Luftbläschen unterhalb des Stöpsels einzuschließen. Wenn zuviel der Dispersion aus der oberen Schicht in die Öffnung in der Mitte des Teflon- Stöpsels (siehe Figur 3) verdrängt wird, tritt bei der Teilchengrößenverteilung ein falsches Signal auf. Dieses falsche Signal wird erzeugt durch Teilchen, welche sich in der Öffnung absetzen und dann entlang den Seiten des Stöpsels und in die Absetzkammer entweichen. Enge Kanäle, welche in zwei Seiten des Teflon- Stöpsels eingeschnitten sind, führen zu der Öffnung und Verstärken dieses Entweichen. Wenn jedoch das in die Öffnung des Stöpsels verdrängte Fluidvolumen klein gehalten wird, können die Wirkungen dieses Entweichens verhindert werden, indem die Kanäle so angeordnet werden, daß sie den mattierten Seiten der Küvettenzelle gegenüberstehen, in der Weise, wie in Figur 4 erläutert, welche die Probenzelle 2 mit dem halbwegs in die Zelle eingesetzten Stöpsel 9 zeigt, so daß die Öffnung 12 der mattierten Seite 14 der Zelle gegenüberliegt. Unter diesen Umständen werden Teilchen, welche durch die in Figur 5 gezeigten Kanäle 15 entweichen, durch den Lichtstrahl 13 (Figur 4) nicht festgestellt und sind hinsichtlich der Menge unzureichend, um sekundäre Strömungen in der Zelle zu bewirken.
Nachdem die Zelle beschickt worden ist, sollte der Durchlauf ohne Verzögerung begonnen werden, um ein Grundliniensignal, welches durch Teilchen verursacht wird, welche sich entlang der Grenzfläche zwischen der Dispersionsschicht und der klaren Schicht absetzen, bevor der Durchlauf begonnen wird, zu minimieren. Diese Teilchen werden mit dem klaren Fluid während der Inbetriebsetzung vermischt. Genauer ausgedrückt, ist die Zeit, welche minimiert werden sollte, die Zeit, welche zwischen der Schärfung der Grenzfläche und der Inbetriebnahme des Durchlaufs verstreicht. Andere Faktoren, welche zur Minimierung des Grundliniensignals beeinflußt werden können, sind die Viskosität und die Dichte der in den Schichten verwendeten Fluide.
Es ist jedoch ebenso wichtig, das Verfahren des Legens der Küvettenzelle auf ihre Seite und des Einbringens in die Zentrifuge nicht zu übereilen. Ein abruptes Kippen der Zelle verursacht ein unangemessenes Vermischen zwischen den Schichten. Dies kann vermieden werden, wenn man ungefähr 3 bis 5 Sekunden aufwendet, um die Zelle langsam (und gleichmäßig) von einer vertikalen in eine horizontale Lage in der Zentrifugenkammer zu kippen. Eine längere Zeit ist erforderlich, wenn die Fluide viskoser sind. Fluide oberhalb etwa 0,1 Pa.s (100 cps) können fehlerhafte Ergebnisse liefern.
In Verbindung mit der bereits diskutierten Probenzelle muß man während sämtlichen Durchläufen ebenfalls eine Vergleichszelle in der Zentrifuge verwenden.
Vor dem Start jedes Durchlaufs sollte eine Blindmessung unter Verwendung dieser Zelle und der Probenzelle unter Befolgung der in den von Horiba ausgegebenen Handbüchern beschriebenen Arbeitsweisen gemacht werden.
Figur 6 veranschaulicht in schematischer Weise die Probenzelle 2 in horizontaler Lage auf der Zentrifugenscheibe 1, nachdem die Scheibe eine ausreichende Geschwindigkeit erreicht hat, um zu verursachen, daß das Band aus dispergierten Teilchen 8 in die Position zwischen dem klaren Sedimentationsfluid und dem Teflon-Stöpsel 9 zurückkehrt, welche sie eingenommen hat, als die Zelle sich in stationärer vertikaler Position befand.
Da die Zentrifuge des Horiba 500-Instruments mit linearer Geschwindigkeit mit der Zeit während der Inbetriebnahmephase einer Analyse beschleunigt und da berechnet worden ist, daß bei der endgültigen konstanten Rotation der Zentrifuge die Teilchen nur ein Drittel der Zeit zum Absetzen der Strecke benötigen, in welcher sie sich während der Beschleunigung abgesetzt haben, kann die Zeit Null für einen Analysedurchlauf als ein Drittel der Zeit genommen werden, welche notwendig ist, um von 0 auf die gewählte konstante Rotationsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Ähnliche Einstellungen können für andere Instrumente gemacht werden.
Praktische Wege zur Minimierung des Anfangs-Grundliniensignals umfassen eine Verringerung der Dichtedifferenz zwischen den Teilchen und dem Fluid der Dispersionsschicht, eine Erhöhung der Viskosität des Fluids und eine Verringerung der Zeit zwischen dem Punkt, bei dem die Grenzfläche geschärft wird und der Durchlauf durch Einschalten der Zentrifuge begonnen wird. Die Verringerung der Dichtedifferenz hat seine Grenzen, da Ungenauigkeiten in den für die Dichte der Teilchen und des Fluids verwendeten Zahlenwerten vergrößert werden, wenn dies gemacht wird. Es können jedoch kleine Dichteunterschiede, wie 0,025 g/ml, erfolgreich verwendet werden.
Im allgemeinen können Durchläufe durchgeführt werden, welche Grundliniensignale im Bereich von 20 bis 80 Millivolt ergeben, wenn das Probensignal im Bereich von 300 bis 800 Millivolt liegt. Unter diesen Bedingungen ist die Grundlinieneditierung ziemlich einfach zu bewerkstelligen, da das Grundliniensignal linear ist, bis das erwünschte Signal beginnt durchzukommen. Somit kann man ein Lineal entlang der Grundlinie anlegen und den Punkt bestimmen, bei dem sie von der Linearität abweicht. Das Signal bis zu diesem Punkt wird aus dem Durchlauf redigiert. Eine Registrierkurve des Anfangssignals während eines Durchlaufs ist sehr nützlich, um dieses Editieren durchzuführen.
Es hat sich gezeigt, daß die Temperatur während einer Analyse sich bis zu einem konstanten Wert in asymptotischer Weise, welche mit der Umdrehungszahl variiert, erhöht. Beispielsweise beträgt beim CAPA 500 bei 5000 U x min&supmin;¹ dieser Temperaturanstieg etwa 8ºC. Er ist natürlich bei geringeren Umdrehungszahlen niedriger. Wenn der Temperaturanstieg ausreichend ist, um eine signifikante Änderung der Viskosität und Dichte des Suspensionsfluids während eines Durchlaufs zu verursachen, muß dieser Änderung in einer Weise Rechnung getragen werden, welche den Fehler, welcher sonst in die Teilchengrößenberechnung eingeführt würde, minimiert oder eliminiert. Bei Absetzflüssigkeiten, wie etwa Wasser und Dimethylformamid/Aceton-Mischungen, kann eine zufriedenstellende Korrektur durchgeführt werden durch Verwendung von Viskositätsund Dichtewerten, welche dem Durchschnitt der höchsten und der niedrigsten Temperatur, welche in der Probe während dem Durchlauf auftreten, entsprechen. Beim Wasser beträgt beispielsweise der in die Teilchengrößenberechnung eingeführte Fehler, wenn so vorgegangen wird, nicht mehr als ± 4,3 %. Dies ist der größtmögliche eingegangene Fehler, wenn die Temperatur 8º über die Umgebungstemperatur von 22ºC ansteigt.
Ein noch besserer Weg, um dieses Problem zu handhaben, scheint eine gute Belüftung der Zentrifuge zu sein. Beim Auflassen der Zentrifugentür steigt die Temperatur in der Küvettenzelle lediglich auf ein Maximum von 4,5ºC über die Umgebungstemperatur, wenn die Zentrifuge mit 5000 U x min&supmin;¹ rotiert. Die Verwendung eines Durchschnittstemperaturwerts würde unter diesen Umständen die Fehler auf ungefähr die Hälfte desjenigen reduzieren, wie sie bei geschlossener Tür auftreten würden. Noch ausgeklügeltere Temperaturschemata könnten vorgesehen werden, die geringen Gewinne, welche erzielt werden könnten, scheinen jedoch die Komplikation oder Anstrengung nicht wert zu sein.
Idealerweise sollte der Lichtstrahl zur Verwendung der Bestimmung der Teilchen in der Küvettenzelle, wenn sie sich absetzen, hinsichtlich des Durchmessers unendlich klein sein, und die Tiefe des für den "Linien"-Start verwendeten Bandes sollte ebenso unendlich klein sein. Unter diesen Bedingungen wäre das Instrument in der Lage, jede beliebige Teilchengrößenverteilung, die untersucht werden könnte, vollständig aufzulösen. In Wirklichkeit sind jedoch diese zwei Abmessungen endlich. Als Ergebnis hiervon kann die aus den Werten abgeleitete Teilchengrößenverteilung etwas von der wahren Verteilung abweichen.
Beim Horiba CAPA 500 scheint der Strahldurchmesser zwischen 2 und 3 mm zu liegen; wir haben es als vorteilhaft herausgefunden, ein Dispersionsband von 2 mm Dicke zu verwenden, um den Durchlauf zu starten. Aus experimentellen Prüfungen mit verschiedenen Banddicken wird davon ausgegangen, daß der mit einer Dicke, welche etwa die Hälfte bis das Einfache des Strahldurchmessers beträgt, erhaltene Anzeigewert zufriedenstellend ist und daß etwa 2/3 nahe dem Optimum liegt. Die mit dieser Dicke erhaltene Peakhöhe beträgt mehr als 80 % des Maximums bei beliebiger vorgegebener Teilchenkonzentration.
Wenn das Fluid in dem Dispersionsband eine Viskosität und Dichte aufweist, welche sich von dem klaren Sedimentationsfluid in der Küvettenzelle unterscheiden, hat dies die Wirkung, daß sich die Dicke des Bandes ändert. Dies ist am einfachsten durch Betrachten verschiedener Extremfälle mit einer Dispersion gleich großer Teilchen zu sehen. Wenn die Absetzgeschwindigkeit der Teilchen in dem Band wesentlich schneller ist als in dem klaren Fluid, ist es offensichtlich, daß sämtliche Teilchen in dem Band sich schnell zur Grenzfläche zwischen den zwei Fluiden absetzen, bevor irgendeines der Teilchen sich eine wahrnehmbare Strecke in dem klaren Fluid absetzen kann. Dies bewirkt, daß der Durchlauf dann mit einem Band unendlich kleiner Dicke begonnen worden ist. Wenn andererseits die Absetzrate der Teilchen in dem klaren Fluid wesentlich schneller als in dem Band ist, dann scheint es, daß der Durchlauf mit einem Band von nahezu unendlicher Dicke begonnen worden ist. Dies ist eindeutig ein unerwünschtes Ergebnis.
Von Interesse ist weiterhin der Fall, bei dem die Teilchen sich mit gleicher Geschwindigkeit sowohl in der Dispersionsschicht als auch in dem klaren Fluid absetzen. Unter diesen Bedingungen ist die effektive Banddicke tatsächlich die, welche zum Starten des Durchlaufs verwendet wurde.
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Wechselwirkungen ist zu sehen, daß es am besten ist, für das Dispersionsband Fluide auszuwählen, welche Absetzraten ergeben, die im wesentlichen gleich oder größer sind als die Absetzraten in dem klaren Fluid.
Wenn man ein Band aus dispergierten Teilchen in der Küvettenzelle über einer Säule eines klaren Fluids in der üblichen Weise herstellt und dann die Zelle auf der Tischfläche stehen läßt, beobachtet man nach einem gewissen Zeitraum eine Strömung bzw. Strähnenbildung. Dieses Phänomen zeigt sich selbst in Form langer Finger oder Strähnen dispergierter Teilchen, welche sich nach unten unterhalb des Dispersionsbandes erstrecken. Bei höheren Konzentrationen können im allgemeinen runde Kopfteile an der Basis jeder Strähne beobachtet werden. Die Strähnen setzen sich mit einer viel schnelleren Geschwindigkeit ab als der nach dem Stokes-Gesetz für die einzelnen Teilchen vorauszusehenden Geschwindigkeit.
Ähnliche Effekte treten auf, wenn Teilchen sich unter dem Einfluß eines Zentrifugalkraftfeldes absetzen. Zur Erforschung dieses Gegenstands ausgelegte Tests müssen von anderer Art sein als die oben beschriebenen, da Strähnen nicht einfach zu beobachten sind, wenn die Küvettenzelle in der Zentrifuge rotiert. Eine anwendbare Methode besteht darin, mit engen Monoarten zu arbeiten und dann nach einer Ausbreitung in der Verteilungskurve Ausschau zu halten als Anzeichen für das Strähnenbildungsphänomen. Die Strähnenbildung verursacht, daß die scheinbare Verteilung sich auf größere Größen verbreitert, ohne die kleinste bestimmte Größe zu ändern, wobei eine Verbreiterung in der Verteilungskurve durch die Differenz zwischen der von der Kurve umspannten Maximalgröße und Minimalgröße gemessen werden kann. Zwei Faktoren scheinen einen Einfluß auf den Strähnenbildungsvorgang auszuüben. Einer ist die Konzentration der Teilchen und der zweite ist die Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge. Wenn die Teilchengröße einer Monoart im Bereich von 0,0003 oder weniger liegt, wird die Strähnenbildung anscheinend unterdrückt.
Teilchenkonzentrationen unterhalb einer Gewichtsfraktion von 0,0003 sind eine annehmbare Annäherung, die Strähnenbildung zu unterdrücken, wenn die Verteilung eng ist, dies kann jedoch mit breiteren Verteilungen nicht angewandt werden, da das Extinktionssignal zu gering ist. Bei breiteren Verteilungen müssen höhere Teilchenkonzentrationen verwendet werden. Es scheint jedoch, daß glücklicherweise ein anderer Faktor ins Bild kommt, um das Auftreten der Strähnenbildung zu unterdrücken. Bei breiteren Verteilungen wird die Teilchenkonzentration in dem Maße verringert, wie die Teilchen sich absetzen, da die Absetzungsgeschwindigkeit eine Funktion der Teilchengröße ist. Ebenso wird die Strähnenbildung durch Erhöhen der Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge verringert. Daher sollten selbst bei viel höheren Konzentrationen durch die Kupplung des Effekts einer breiten Verteilung mit dem Effekt der Umdrehungszahlen Ergebnisse frei von Strähnenbildungseffekten erhalten werden.
Wenn daher eine Probe mit einer breiten Verteilung analysiert wird, kann eine Gewichtsfraktion von Teilchen im Bereich von 0,003 oder höher verwendet werden ohne einen wesentlichen Fehler aufgrund der Strähnenbildung einzuführen, vorausgesetzt, daß eine Zentrifugengeschwindigkeit oberhalb 2000 U x min&supmin;¹ und vorzugsweise oberhalb 3000 U x min&supmin;¹ gewählt wird. Das Vorliegen einer breiten Verteilung kann rasch durch mikroskopische Überprüfung festgestellt werden, bevor mit der Teilchengrößenverteilungsanalyse begonnen wird.
Die der Teilchengrößenverteilung nach dem vorliegenden Verfahren unterzogene, teilchenförmige Substanz kann organisch oder anorganisch sein, wobei es lediglich erforderlich ist, daß sie in der Dipersionsflüssigkeit und der klaren Sedimentationsflüssigkeit unlöslich ist. Die Teilchen können eine reguläre oder irreguläre Form aufweisen, wenn sie nicht kugelförmig sind, wobei das Analysenverfahren den effektiven Stokes'schen Durchmesser der Teilchen voraussetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß es beabsichtigt ist, deren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Dispersion eines Emulsionspolymeren in einer, bezogen auf das Gewicht, 50/50-Mischung aus Methanol und Wasser wurde hergestellt bei einer Gewichtsfraktion des Polymeren von 0,003. Es wurde ein 0,2 cm Band der Dispersion oberhalb einer Wassersäule in einer Küvette von 1 x 1 cm Querschnitt mit tels der vorangehend beschriebenen Bodenauffülltechnik gebildet. Die Küvette wurde vorsichtig in die horizontale Lage gekippt und in die horizontale Scheibenzentrifuge eines Horiba CAPA 500-Instruments eingebracht, zusammen mit einer Wasser enthaltenden Vergleichsküvette. Die Zentrifuge wurde bei 5000 U x min&supmin;¹ betrieben, wobei eine Extinktionskurve in Abhängigkeit der Zeit erhalten wurde. Die Ergebnisse wurden in ein Diagramm der relativen Menge der Teilchen gegenüber der Größe überführt, basierend auf der Annahme, daß der Extinktionskoeffizient eine Konstante ist. Die Ergebnisse wurden dann korrigiert, um dem Effekt der Teilchengröße auf die Menge des Lichts, welches durch die Teilchen gestreut wurde, Rechnung zu tragen, indem die Extinktion mit (Ki/Di) C geteilt wurde, wobei Ki der Extinktionskoeffizient gemäß der Mie-Theorie ist, gemittelt über die kleine Ausbreitung der Größen in dem Meßstrahl, Di der durchschnittliche effektive Teilchendurchmesser im Lichtstrahl und C eine Konstante bedeuten. Die Notwendigkeit für diese Korrektur ergibt sich aus der Beziehung des Beer-Gesetzes:
worin bedeuten:
Io die Vergleichsstrahlintensität ohne Teilchen;
Ii die Intensität des Strahls, welcher durch die Teilchen mit effektivem Teilchendurchmesser Di in einer Konzentration von Ci enthaltende Probe hindurchgeht;
L die optische Weglänge in cm;
L die Dichte des Suspensionsfluids;
p die Dichte der Teilchen;
WFPi die Gewichtsfraktion von Teilchen der Größe i in der Suspension.
Diese Gleichung trifft zu, wenn WFPi « 1 ist.
Die Beziehung wird erhalten durch Kombinieren der Beziehung des Beer-Gesetzes für die durch Teilchen verursachte Lichtstreuung mit Extinktionskoeffizienten gemäß der Mie-Theorie sowie einer Beziehung nach dem Stokes-Gesetz für die Sedimentation von Teilchen. Werte für [Ki/Di] C wurden experimentell mit Monoart-Standards erhalten und zur Errichtung der Kurve in Figur 7 verwendet. Geeignete Werte von [Ki/Di] C wurden dann aus der Kurve entnommen und mit der Extinktion in Tabelle 1 geteilt, um die relativen Teilchenmengen auf Gewichtsbasis als Funktion der Größe zu erhalten. TABELLE 1 EMULSIONSPOLYMERANALYSE Extinktion

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde auf einen Polystyrolstandard einer Teilchengröße von 2,95 um unter Anwendung einer Dispersion der Gewichtsfraktion von 0,0003 in einem Suspensionsfluid, welches Wasser und Methanol im Gewichtsverhältnis 50/50 enthielt, angewandt. Das Sedimentationsfluid war Wasser. Die Scheibenzentrifuge wurde bei 1000 U x min&supmin;¹ betrieben. Die Werte sind in den Tabellen 2 und 2a wiedergegeben. Bei darauffolgenden Durchläufen wurde der gewichtsmittlere Durchmesser mit 3,17 und 3,15 um, der zahlenmittlere Durchmesser mit 2,90 und 2,90 bestimmt, wobei das Dispersitätsverhältnis von gewichtsmittlerem zu zahlenmittlerem Durchmesser 1,096 und 1,086 und der gewichtsmittlere Durchmesser 2,88 und 2,88 betrugen. TABELLE 2 TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG EINES 2,95 um POLYSTYROLSTANDARDS IM HORIBA CAPA 500 NACH DEM LINIENSTARTVERFAHREN DURCHLAUF 1 Durchmesser (um) Gewichtsfraktion > Durchmesser Zahlenfraktion > Durchmesser relatives Gewicht pro Einheitsdurchmesser TABELLE 2a TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG EINES 2,95 um POLYSTYROLSTANDARDS IM HORIBA CAPA 500 NACH DEM LINIENSTARTVERFAHREN DURCHLAUF 2 Durchmesser (um) Gewichtsfraktion > Durchmesser Zahlenfraktion > Durchmesser relatives Gewicht pro Einheitsdurchmesser

Vergleichsbeispiel 1

Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde die Bestimmung der Teilchengröße eines Polystyrolstandards nach dem gleichmäßigen Dispersionsverfahren durchgeführt, welches herkömmlicherweise beim Horiba CAPA 500-Instrument angewandt wird. Für die Analyse wurde eine gleichmäßige Dispersion des Polystyrolstandards in Wasser verwendet. Die Werte für drei aufeinanderfolgende Bestimmungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Diese zeigen, daß die Ergebnisse im allgemeinen fehlerhaft und nicht reproduzierbar sind. Somit betrug der Volumenprozentanteil von Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 4,5 bis 4,7 um 7,1, 1,6 und 0 bei den drei Durchläufen; im Bereich von 3,5 bis 3,7 um betrug er 6,4, 4,0 und 1,7 und im Bereich von 2,7 bis 2,9 um betrug er 2,8, 13,4 und 18. Tabelle 3 Ergebnisse aus drei aufeinanderfolgenden Teilchengrößenmessungen mit einem 2,95 um Polystyrolstandard beim Horiba CAPA-500 nach dem gleichmäßigen Dispersionsverfahren Verteilungstabelle (auf Volumenbasis)

Claims

1. Verfahren zur Teilchengrößenanalyse einer Substanz, die Teilchen im Bereich von 0,05 bis 50 um enthält, in einem Teilchengrößen-Verteilungsanalysator mit (a) einer horizontal rotierenden Scheibenzentrifuge, in die eine Probenzelle und eine Vergleichszelle eingebracht sind, und (b) einem optischen System zur Bestimmung der Licht-Extinktion während eines Zeitintervalls an einer Stelle zwischen dem oberen und unteren Ende der Probenzelle, welches Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet, ist:

(1) Dispergieren der teilchenförmigen Substanz in einem flüssigen Dispergiermedium, (2) Füllen der Probenzelle mit einer klaren Flüssigkeit, die mit dem flüssigen Dispergiermedium mischbar ist, und einem schmalen Band der Dispersion am oberen Ende oder unteren Ende der Zeile, (3) Füllen der Vergleichszelle mit der klaren Flüssigkeit, (4) Einbringen der Probenzelle und der Vergleichszelle horizontal in die Zentrifuge, derart, daß das schmale Band der Dispersion längs einer Seite der Probenzelle verläuft, (5) Beschleunigen der Zentrifuge auf eine ausgewählte Geschwindigkeit, welche die Reorientierung des schmalen Bandes der Dispersion am oberen oder unteren Ende der Probenzelle und Wanderung der Teilchen der Dispersion daraus zum gegenüberliegenden Ende der Probenzelle unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft ermöglicht, und (6) Bestimmen der Extinktionswerte der Probenzelle während der Wanderungszeit der teilchenförmigen Substanz und Bestimmen der Teilchengrößenverteilung der teilchenförmigen Substanz aus den Extinktionswerten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dichteunterschied zwischen der teilchenförmigen Substanz und der klaren Flüssigkeit mindestens 0,025 g/ml beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration der teilchenförmigen Substanz in der Dispergierflüssigkelt anfänglich im Bereich von 0,035 bis 0,3 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dispersion eine geringere Dichte als die klare Flüssigkeit aufweist und vorsichtig zu einer Säule der klaren Flüssigkeit in der Probenzelle zugesetzt wird unter Bildung einer überstehenden Schicht und Aufrechterhalten der Integrität der überstehenden Schicht durch Verschließen der Zelle und langsames Neigen bis zu einer horizontalen Position in der Scheibenzentrifuge.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dispersion eine geringere Dichte besitzt als die klare Flüssigkeit, wobei ein schmales Dispersionsband durch Zugabe der Dispersion zu der Probenzelle und Zugabe einer Säule der klaren Flüssigkeit gebildet wird und worin die Integrität der überstehenden Schicht durch Verschließen der Zelle und langsames Neigen bis zu einer horizontalen Position in der Scheibenzentrifuge aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dicke des schmalen Bandes der Dispersion im Bereich von etwa der Hälfte bis zum Ganzen des Strahlendurchmessers des optischen Systems liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die klare Flüssigkeit eine Polymerlösung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die teilchenförmige Substanz ein Polymer ist.