DE3723688A1

DE3723688A1 - Teilaromatische copolyamide mit verringertem triamingehalt

Info

Publication number: DE3723688A1
Application number: DE19873723688
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Reimann; Gunter Pipper; Hans-Peter Dr Weiss; Christoph Dr Plachetta; Eckhard Michael Dr Koch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPH10152555A; KR890002272A; JP2921761B2; JPH0241318A; US5081222A; JPH10168183A; KR970005109B1

Description

Die Erfindung betrifft teilaromatische Copolyamide, enthaltend als wesentliche Komponenten

A)40-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, B)0-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, und C)0-60 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,

wobei die Komponente B) und/oder C) insgesamt mindestens 10 Gew.% der Gesamteinheiten ausmachen und die Copolyamide einen Triamingehalt von weniger als 0,5 Gew.% aufweisen.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger teilaromatischer Copolyamide zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern und die aus den teilaromatischen Copolyamiden als wesentlichen Komponenten erhältlichen Formkörper.

Polyamide wie Poly-ε-Caprolactam und Polyhexamethylenadipinsäureamid zählen zu den seit langem bekannten technischen Kunststoffen und haben auf vielen Gebieten Anwendung gefunden. Sie zeichnen sich im allgemeinen durch eine große Härte, Steifigkeit und eine gute Wärmeformbeständigkeit aus, sind darüber hinaus widerstandsfähig gegen Abrieb und Verschleiß und auch beständig gegen viele Chemikalien.

Für einige Einsatzzwecke wäre es jedoch wünschenswert, wenn die Wärmeformbeständigkeit der Polyamide weiter verbessert werden könnte, ohne die verbleibenden mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Diese Anforderungen werden von einigen Copolyamiden erfüllt, in denen ein Teil der aliphatischen Einheiten durch aromatische Einheiten ersetzt sind, z.B. Copolyamide aus Adipinsäure, Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam in beliebiger Kombination.

In der DE-PS 9 29 151 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyamiden beschrieben, gemäß welchem eine Mischung aus einer aromatischen para-Dicarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat dersel ben, einer äquivalenten Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins und anderem polyamidbildenden Ausgangsmaterial, wie Lactamen, unter polyamidbildenden Bedingungen kondensiert wird. Ausweislich der Beispiele erfolgt die Herstellung der Produkte auf herkömmlichem Weg im Autoklaven, was bei der Verwendung von Terephthalsäure im Monomergemisch zu einer verstärkten Triaminbildung aus dem ebenfalls anwesenden Hexamethylendiamin führt, wodurch eine starke Vernetzung des Produktes eintritt und die Gebrauchseigenschaften desselben wesentlich beeinträchtigt werden.

In der GB-PS 11 14 541 werden ternäre Copolyamide beschrieben, die neben einem Hauptteil an Polyhexamethylenadipinamid 20-40 Gew.% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 2-20 Gew.% einer weiteren Polyamidkomponente enthalten. Durch den relativ geringen Anteil von maximal 40 Gew.% Einheiten von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ist die Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit in diesen Produkten gegenüber herkömmlichem Polyhexamethylenadipinsäureamid nur gering.

In der DE-OS 16 69 455 wird ein Verfahren zur Herstellung von verstreckten Polyamidfäden durch Schmelzspinnen eines Mischpolyamids beschrieben, wobei das Mischpolyamid maximal 40 Gew.% Einheiten enthält, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, und die Herstellung dieser Polyamide in Gegenwart von mindestens 3 Mol.% eines monofunktio nellen sauren oder basischen Stabilisators durchgeführt wird. Wie die in der GB-PS 11 14 541 beschriebenen Produkte, weisen auch die in der DE-OS 16 69 455 aufgeführten Copolyamide nur in geringem Umfang verbesserte Wärmeformbeständigkeiten gegenüber herkömmlichen Polyamiden auf.

In der DE-OS 16 20 997 werden lineare faserbildende Terpolyamide beschrieben, die Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen diamin, von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin und von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten. Die Einbeziehung von Isophthalsäure in das Monomergemisch bringt es mit sich, daß die durch die Einbeziehung von Terephthalsäure gewonnene verbesserte Wärmeformbeständig keit zum Teil wieder zunichte gemacht wird. Dementsprechend werden die in der DE-OS 16 20 997 beschriebenen Produkte auch zur Anwendung als Verstärkungsfasern in Fahrzeugreifen empfohlen, d.h. für Anwendungsgebiete, bei denen es auf die hohe Wärmeformbeständigkeit nicht ankommt.

In der DE-OS 34 07 492 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden aus Adipinsäure, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin beschrieben, wobei das Copolyamid 25-48 Gew.% Einheiten des Hexamethylenterephthalamids enthält und gemäß dem Verfahren eine 40-70 %ige wäßrige Lösung der Monomeren in weniger als 15 Minuten auf wenigstens 250°C erhitzt und bis zu einer relativen Viskosität von 1,5-2,4 kondensiert wird. Anschließend wird das Wasser in einer oder mehreren Stufen abdestilliert und das entstandene Vorkondensat in bekannter Weise nachkondensiert. Ausweislich der Beschreibung und der Beispiele beträgt die Verweilzeit der Monomer mischung bei der Vorkondensation vorzugsweise 1-10 Minuten, in den Beispielen werden Verweilzeiten von 9,5 Minuten genannt. Derartige Verweilzeiten von mehr als 1 Minute führen jedoch bei der kontinuierlichen Herstellung der beschriebenen Copolyamide zur verstärkten Bildung von Triaminen, welche wiederum eine Vernetzung der gebildeten Produkte begünstigen, was zu Schwierigkeiten bei kontinuierlichen Herstellungs verfahren führt und die Produkteigenschaften negativ beeinflußt.

In den EP-A 1 29 195 und EP-A 1 29 196 werden Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden beschrieben, bei dem zunächst wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren mit 6-18 Kohlenstoffatomen und Diaminen mit 6-18 Kohlenstoffatomen unter erhöhtem Druck unter gleichzeitiger Verdampfung von Wasser und Bildung eines Präpolymeren auf eine Temperatur von 250-300°C erhitzt werden, Präpolymeres und Dampf kontinuierlich getrennt, die Dämpfe rektifiziert und mitgeführte Diamine zurückgeleitet werden, wobei ein wesentliches Verfahrensmerkmal darin liegt, daß man die wäßrigen Salzlösungen unter einem Überdruck von 1-10 bar innerhalb einer Verweilzeit von höchstens 60 Sekunden erhitzt, mit der Maßgabe, daß bei Austritt aus der Verdampferzone der Umsetzungsgrad mindestens 93% und der Wassergehalt des Präpolymeren höchstens 7 Gew.% beträgt. In der Beschreibung wird ausgeführt, daß diese Verfahrensweise die Triaminbildung bei der Herstellung herkömmlicher Polyamide, wie Poly-ε-Caprolactam und Polyhexamethylenadipinsäureamid deutlich verringert, doch ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß dieser Effekt in besonderem Maße bei der Herstellung von teilaromatischen Copolyamiden eintritt, die mindestens 40 Gew.% Einheiten enthalten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, teilaromatische Copolyamide mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die darüber hinaus auf einfachem Wege kontinuierlich hergestellt werden können, ohne daß Probleme im Hinblick auf Vernetzungen auftreten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die eingangs definierten teilaromatischen Copolyamide gelöst.

Bevorzugte Copolyamide dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide enthalten als Komponente A) 40-90 Gew.% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren, kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die erfindungsgemäßen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt maximal 50 Gew.%, vorzugsweise 20-50 Gew.%, insbesondere 25-40 Gew.%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen diamin ableiten, bis zu 60 Gew.%, vorzugsweise 30-60 Gew.% und insbe sondere 35-55 Gew.% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Bevorzugt werden Copolyamide, deren Zusammensetzung im Dreistoffdiagramm innerhalb des durch Eckpunkte X ₁ bis X ₅ festgelegten Fünfecks liegt, wobei die Punkte X ₁ bis X ₅ folgendermaßen definiert sind:

X₁40 Gew.-% Einheiten A)
60 Gew.-% Einheiten C) X₂60 Gew.-% Einheiten A)
40 Gew.-% Einheiten C) X₃80 Gew.-% Einheiten A)
5 Gew.-% Einheiten B)
15 Gew.-% Einheiten C) X₄80 Gew.-% Einheiten A)
20 Gew.-% Einheiten B) X₅50 Gew.-% Einheiten A)
50 Gew.-% Einheiten B)

In der Abbildung ist das durch diese Punkte festgelegte Fünfeck in einem Dreistoffdiagramm dargestellt.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50-80, insbesondere 60-75 Gew.% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten A)), und 20-50, vorzugsweise 25-40 Gew.% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten B)), erwiesen.

Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten A) bis C) können die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.% an weiteren Polyamidbausteinen enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Diese Bausteine können sich von Dicarbonsäuren mit 4-16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloalphatischen Diamine mit 4-16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7-12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure als Vertreter der Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4′-Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3′-Dimethylen-4,4′-Diaminodicyclohexylmethan als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, Omega-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.

Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide ist der verringerte Triamingehalt von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.%.

Nach den bisher bekannten Verfahren hergestellte teilaromatische Copolyamide weisen Triamingehalte auf, die über 0,5 Gew.% liegen, was zu einer Verschlechterung der Produktqualität und zu Problemen bei der kontinuierlichen Herstellung führt. Als Triamin, welches diese Probleme verursacht, ist insbesondere das Dihexamethylentriamin zu nennen, welches sich aus dem bei der Herstellung eingesetzten Hexamethylendiamin bildet.

Bedingt durch den niedrigeren Triamingehalt weisen die erfindungsgemäßen Copolyamide bei gleicher Lösungsviskosität niedrigere Schmelzviskositäten im Vergleich zu Produkten gleicher Zusammensetzung auf, die einen höheren Triamingehalt aufweisen. Dies verbessert sowohl die Verarbeitbarkeit wie die Produkteigenschaften erheblich.

Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide liegen im Bereich von 260°C bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Schmelz punkte von 300°C und mehr, wobei die Glastemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD ε-Caprolactam enthalten.

Wie bei konventionellen Polyamiden sinkt auch bei den erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamiden die Glasübergangstemperatur durch Wasseraufnahme, z.B. bei Lagern an der Luft, ab. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Polyamiden, bei denen dadurch die Glasübergangstemperatur in der Regel unter 0°C sinkt, weisen die erfindungsgemäßen Copolyamide auch nach Wasseraufnahme (Konditionierung) noch Glasübergangstemperaturen von deutlich über 0°C auf, was sich auf die Festigkeit und Steifigkeit bei Normalbedingungen, z.B. bei Raumtemperatur sehr positiv auswirkt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide kann nach dem in den EP-A 1 29 195 und 1 29 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Monomeren, d.h. in diesem Fall der Monomeren, die die Einheiten A) bis C) bilden, unter erhöhtem Druck unter gleichzeitiger Verdampfung von Wasser und Bildung eines Präpolymeren auf eine Temperatur von 250-300°C erhitzt, anschließend werden Präpolymere und Dämpfe kontinuierlich getrennt, die Dämpfe rektifiziert und die mitgeführten Diamine zurückgeleitet. Schließlich wird das Präpolymer in eine Polykondensationszone geleitet und unter einem Überdruck von 1-10 bar und einer Temperatur von 250-300°C polykondensiert. Wesentlich ist bei dem Verfahren, daß die wäßrige Salz lösung unter einem Überdruck von 1-10 bar innerhalb einer Verweilzeit von weniger als 60 Sekunden erhitzt wird, wobei bei Austritt aus der Verdampferzone der Umsetzungsgrad vorteilhaft mindestens 93% und der Wassergehalt des Präpolymeren höchstens 7 Gew.% beträgt.

Durch diese kurzen Verweilzeiten wird die Bildung von Triaminen weitgehend verhindert.

Die verwendeten wäßrigen Lösungen haben in der Regel einen Monomergehalt von 30-70 Gew.%, insbesondere von 40-65 Gew.%.

Die wäßrige Salzlösung wird vorteilhaft mit einer Temperatur von 50-100°C kontinuierlich in eine Verdampferzone geleitet, wo die wäßrige Salzlösung unter einem Überdruck von 1-10, vorzugsweise von 2-6 bar auf eine Temperatur von 250-330°C erhitzt wird. Es versteht sich, daß die angewandte Temperatur über dem Schmelzpunkt des jeweils herzu stellenden Polyamids liegt.

Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, daß die Verweilzeit in der Verdampferzone maximal 60 Sekunden, vorzugsweise 10-55 Sekunden und insbesondere 10-40 Sekunden beträgt.

Der Umsatz beim Austritt aus der Verdampferzone beträgt mindestens 93, vorzugsweise 95-98% und der Wassergehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 2-5, insbesondere 1-3 Gew.%.

Die Verdampferzone ist vorteilhaft als Röhrenbündel ausgebildet. Besonders bewährt haben sich Röhrenbündel, in denen der Querschnitt der einzelnen Röhren periodisch wiederkehrend rohrförmig und spaltförmig ausgebildet ist.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gemisch aus Präpolymeren und Dampf vor der Trennung der Phasen unmittelbar nach der Verdampferzone durch eine röhrenförmige Stoffaustauschzone, die mit Einbauten versehen ist, zu leiten. Hierbei hält man die in der Verdampferzone angewandten Temperaturen und Druckbedingungen ein. Die Einbauten, z.B. Füllkörper wie Raschigringe, Metallringe oder insbesondere Füllkörper aus Drahtnetz, bewirken eine große Oberfläche. Hierdurch werden die Phasen, d.h. Präpolymeres und Dampf, innig in Berührung gebracht. Dies bewirkt, daß die Menge des mit Wasserdampf freigesetzten Diamins erheblich vermindert wird. In der Regel hält man in der Stoffaustauschzone eine Verweilzeit von 1 bis 15 Minuten ein. Die Stoffaustauschzone ist vorteilhaft als Röhrenbündel ausgebildet.

Das aus der Verdampferzone bzw. Stoffaustauschzone austretende zweiphasige Gemisch aus Dampf und Präpolymeren wird getrennt. Die Trennung erfolgt in der Regel von selbst aufgrund der physikalischen Unterschiede in einem Gefäß, wobei der untere Teil des Gefäßes vorteilhaft als Polymerisations zone ausgebildet ist. Die freiwerdenden Brüden bestehen im wesentlichen aus Wasserdampf und Diaminen, die bei dem Verdampfen des Wassers freigesetzt wurden. Diese Brüden werden in eine Kolonne geleitet und rektifiziert. Geeignete Kolonnen sind beispielsweise Füllkörperkolonnen, Glockenbodenkolonnen oder Siebbodenkolonnen mit 5 bis 15 theoretischen Böden. Die Kolonne wird zweckmäßig unter den identischen Druckbedingungen wie die Verdampferzone betrieben. Die in den Brüden enthaltenen Diamine werden hierbei abgetrennt und wieder der Verdampferzone zugeführt. Es ist auch möglich, die Diamine der nachfolgenden Polymerisationszone zuzu führen. Der anfallende rektifizierte Wasserdampf wird am Kopf der Kolonne entnommen.

Das erhaltene Präpolymere, das entsprechend seinem Umsetzungsgrad im wesentlichen aus niedermolekularem Polyamid und gegebenenfalls restlichen Mengen an nicht umgesetzten Salzen besteht und in der Regel eine relative Viskosität von 1,2-1,7 hat, wird in einer Polymerisationszone geleitet. In der Polymerisationszone wird die anfallende Schmelze bei einer Temperatur von 250-330°C, insbesondere 270-310°C, und unter einem Überdruck von 1-10 bar, insbesondere 2-6 bar, polykondensiert. Vorteilhaft werden die hierbei freiwerdenden Dämpfe zusammen mit den obengenannten Brüden in der Kolonne rektifiziert, vorzugsweise hält man in der Polykondensationszone eine Verweilzeit von 5-30 Minuten ein. Das so erhaltene Polyamid, das in der Regel eine relative Viskosität von 1,2-2,3 hat, wird kontinuierlich aus der Kondensationszone entnommen.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise leitet man das so erhaltene Polyamid schmelzflüssig durch eine Austragszone unter gleichzeitiger Entfernung des in der Schmelze enthaltenen Restwassers. Geeignete Austragszonen sind beispielsweise Entgasungsextruder. Die so vom Wasser befreite Schmelze wird dann in Stränge gegossen und granuliert. Das erhaltene Granulat wird vorteilhaft in fester Phase mittels überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, z.B. von 170-240°C, bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Vorteilhaft verwendet man hierfür den am Kopf der Kolonne anfallenden Wasserdampf.

Die relative Viskosität, gemessen in 1 Gew.% Lösung in 96 Gew.% H₂SO₄ bei 23°C, liegt nach der Festphasennachkondensation im allgemeinen im Bereich von 2,2-5,0, vorzugsweise von 2,3-4,5.

Nach einer anderen bevorzugten Arbeitsweise wird die aus der Polykondensationszone ausgetragene Polyamidschmelze in eine weitere Polykondensationszone geleitet und dort unter fortlaufender Ausbildung neuer Oberflächen bei einer Temperatur von 285 bis 310°C vorteilhaft unter vermindertem Druck, z.B. von 1-500 mbar, bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Geeignete Vorrichtungen sind als Finisher bekannt.

Ein weiteres Verfahren, welches dem vorstehend beschriebenen ähnelt, ist in der EP-A 1 29 196 beschrieben, worauf hier wegen weiterer Einzelheiten des Verfahrens verwiesen wird.

Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide zeichnen sich durch eine sehr gute Wärmeformbeständigkeit bei guten mechanischen Eigenschaften aus, wobei das gute Eigenschaftsniveau durch die hohe Glastemperatur auch nach Konditionierung über einen relativ großen Temperaturbereich aufrechterhalten wird.

Dementsprechend eignen sich die erfindungsgemäßen Copolyamide zur Herstellung von Fasern, Folien und Formteilen.

Beispiele Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 35 kg ε-Caprolactam, 55 kg Terephthalsäure, 38,5 kg Hexamethylendiamin und 128,5 kg Wasser wurde aus einem beheizten Vorratsbehälter bei ca. 80°C mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer Polyamidmenge von 5 kg/Stunde mittels einer Dosierpumpe in eine teilweise horizontal, teilweise vertikal angeordneten Röhren verdampfer befördert. Der Verdampfer war mit einem flüssigen Wärmeträger, der eine Temperatur von 295°C hatte, bei kräftiger Umwälzung beheizt. Der Verdampfer hatte eine Länge von 3 m und einen Inhalt von 180 ml und eine wärmeübertragende Oberfläche von etwa 1300 cm². Die Verweilzeit im Verdampfer betrug 50 sec. Das aus dem Verdampfer austretende Gemisch aus Präpolymeren und Wasserdampf hatte eine Temperatur von 290°C und wurde in einem Abscheider in Wasserdampf und Schmelze getrennt. Die Schmelze verweilte im Abscheider noch 10 Minuten und wurde dann mittels einer Austragsschnecke mit Ausdampfzone in Form von Strängen ausgetragen, in einem Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert. Der Abscheider und die Verdampferzone wurden mittels einer Druckhalteeinrichtung, die nach der Kolonne angeordnet war, unter einem Druck von 5 bar gehalten. Der im Abscheider abgetrennte Wasserdampf wurde in eine Füllkörperkolonne mit ca. 10 theoretischen Böden geführt, in die am Kopf ca. 1 l Brüdenkondensat pro Stunde zur Erzeugung von Rücklauf aufgegeben wurden. Am Kolonnenkopf stellte sich eine Temperatur von 152°C ein. Der nach dem Entspannungsventil austretende Wasserdampf wurde kondensiert und hatte einen Gehalt an Hexamethylendiamin von weniger als 0,05 Gew.% und einen Gehalt an ε-Caprolactam von weniger als 0,1 Gew.%. Als Kolonnensumpf erhielt man eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin, die 80 Gew.% Hexamethylendiamin und 1 bis 3% ε-Caprolactam, jeweils bezogen auf erzeugtes Polyamid enthielt. Diese Lösung wurde über eine Pumpe wieder vor dem Eintritt in den Verdampfer der Ausgangssalzlösung zugegeben.

Nach dem Verdampfer hatte das Präpolymere eine relative Viskosität von 1,25, gemessen in 98 gew.%iger Schwefelsäure bei 20°C und wies nach der Endgruppenanalyse einen Umsatz von 93 bis 95% auf. Der Gehalt an Bis-hexamethylentriamin betrug 0,1 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf Polyamid.

Nach Austritt der Polymerschmelze aus dem Abscheider hatte das Polyamid eine sehr helle Eigenfarbe und einen äußerst niedrigen Gehalt an Bis-hexamethylentriamin von 0,17% sowie eine relative Viskosität von 1,65 bis 1,80.

Das Produkt wies in etwa eine Äquivalenz von Carboxyl- und Aminoendgruppen auf.

Der Gehalt an extrahierbaren Anteilen (Extraktion mit Methanol) betrug 3,1 bis 3,3 Gew.%.

Im Austragsextruder wurde die Schmelze dann auf Normaldruck entspannt und bei einer Verweilzeit von weniger als 1 Minute praktisch nicht mehr weiter kondensiert. Das erhaltene Granulat wurde durch kontinuierliche Festphasenkondensation mit überhitztem Wasserdampf bei 195°C und einer Verweilzeit von 30 Stunden auf eine Endviskosität von µ-rel = 2,50 kondensiert. Der Gehalt an extrahierbaren Anteilen betrug dann 0,2 Gew.% (Methanolextrakt).

Beispiel 2

Eine Salzlösung, bestehend aus 63 kg eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 30 kg Terephthalsäure, 21 kg Hexamethylendiamin und 114 kg Wasser mit einer Temperatur von etwa 80°C wurde von oben in einen vertikal angeordneten Verdampfer von 2 m Länge, einem Inhalt von 120 cm³ und einer wärmeübertragenden Fläche von etwa 860 cm² eingeleitet. Der Verdampfer wurde mit einem kräftig umgewälzten flüssigen Wärmeträger mit einer Temperatur von 295°C beheizt. Das aus dem Verdampfer austretende Gemisch aus Präpolymeren und Wasserdampf hatte eine Temperatur von 288°C.

Der Umsetzungsgrad betrug 94% und die Verweilzeit im Verdampfer etwa 40 sec.

Das so erhaltene Gemisch aus Präpolymeren und Wasserdampf wurde in eine Stoffaustauschzone geleitet, die mit Füllkörpern bestückt war und eine Oberfläche von 2 m² hatte. Die Stoffaustauschzone war so ausgebildet, daß keine nennenswerten Wärmeumsätze stattfanden und die Schmelze des Präpolymeren mit dem Wasserdampf innig in Berührung gebracht wurde. Die Verweilzeit in der Stoffaustauschzone betrug 0,5 Minuten.

Nach Passieren der Stoffaustauschzone wurde das Gemisch aus Präpolymeren und Dampf analog der Verfahrensweise im Beispiel 1 im Abscheider getrennt. Auch der weitere Verfahrensablauf entsprach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1.

Das so erhaltene Polyamid hatte einen Gehalt an Bis-hexamethylentriamin von 0,19 Gew.%. Der Anteil an Hexamethylendiamin im Kolonnensumpf betrug nur noch 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf Polyamid.

Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen (Methanolextrakt) betrug 0,2 bis 0,3 Gew.%.

Claims

1. Teilaromatische Copolyamide, enthaltend als wesentliche Komponenten A)40-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, B)0-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und C)0-60 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,wobei die Komponente B) und/oder C) insgesamt mindestens 10 Gew.% der Gesamteinheiten ausmachen und die Copolyamide einen Triamingehalt von weniger als 0,5 Gew.% aufweisen.

2. Teilaromatische Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Triamingehalt unter 0,3 Gew.% liegt.

3. Teilaromatische Copolyamide nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im Dreistoffdiagramm innerhalb des durch die Eckpunkte X ₁ bis X ₅ definierten Fünfecks liegt: X₁40 Gew.-% Einheiten A)
60 Gew.-% Einheiten C) X₂60 Gew.-% Einheiten A)
40 Gew.-% Einheiten C) X₃80 Gew.-% Einheiten A)
5 Gew.-% Einheiten B)
15 Gew.-% Einheiten C) X₄80 Gew.-% Einheiten A)
20 Gew.-% Einheiten B) X₅50 Gew.-% Einheiten A)
50 Gew.-% Einheiten B)

4. Teilaromatische Copolyamide nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie A)50-80 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, und B)20-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten,enthalten.

5. Teilaromatische Copolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie A)60-75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, und B)25-40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten,enthalten.

6. Verwendung der teilaromatischen Copolyamide gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

7. Formkörper, erhältlich aus teilaromatischen Copolyamiden gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als wesentlichen Komponenten.