DE3711299A1 - Use of graft polymers based on polyvinylpyrrolidone as greying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile material containing manmade fibres - Google Patents
Use of graft polymers based on polyvinylpyrrolidone as greying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile material containing manmade fibresInfo
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Abstract
Description
Aufgrund gesetzgeberischer Maßnahmen ist es in vielen Ländern erforderlich, den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Reduziert man jedoch den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln, so wird dadurch die Waschwirkung der Produkte verschlechtert. Phosphate wirken nicht nur als Sequestriermittel für Erd alkalimetall-Ionen, sondern auch als Inkrustierungs- und Vergrauungsin hibitoren. Während man das Problem der Inkrustierung, d. h. der Ablagerungen mineralischer Herkunft auf dem Waschgut durch Ersatz der Phosphate in Waschmitteln durch andere Stoffe in den Griff bekommen kann, ist dies bei dem Problem der Vergrauung, d. h. des Wiederanschmutzens der Wäsche mit Schmutzteilchen und Fetten beim Waschen noch verbesserungsbedürftig. Das Problem der Vergrauung tritt vor allem bei Synthesefasern enthaltendem Gewebe auf, insbesondere bei Polyester enthaltenden Textilien.Legislative measures in many countries require greatly reduce the phosphate content in detergents or to offer phosphate-free detergents. However, reducing the content of Phosphates in detergents, this affects the washing effect of the products worsened. Phosphates not only act as sequestrants for soil alkali metal ions, but also as incrustation and graying hibitors. While addressing the problem of incrustation, i.e. H. of the deposits mineral origin on the laundry by replacing the phosphates in Detergents can get a grip on other substances, this is at the problem of graying, d. H. of re-soiling the laundry with Dirt particles and greases in need of improvement during washing. The The graying problem occurs especially in those containing synthetic fibers Fabric on, especially in the case of textiles containing polyester.
Aus der US-PS 44 44 561 ist bekannt, Copolymerisate, die als charakteristische MonomereFrom US-PS 44 44 561 copolymers are known as characteristic monomers
- a) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Vinylesters von C₁- bis C₄- alipatischen Carbonsäuren,a) 50 to 90 wt .-% of at least one vinyl ester of C₁- to C₄- aliphatic carboxylic acids,
- b) 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams,b) 5 to 35% by weight of at least one N-vinyl lactam,
- c) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines basische Gruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze oder Quaternierungsprodukte undc) 1 to 20 wt .-% containing at least one basic groups Monomers or their salts or quaternization products and
- d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a), b) und c) copolymerisierbaren sonstigen von Carboxylgruppen und basischen Gruppen freien Monomeren einpolymerisiert enthalten,d) 0 to 20% by weight of at least one with the monomers a), b) and c) copolymerizable others of carboxyl groups and basic Contain copolymerized groups of free monomers,
als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut zu verwenden.as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of synthetic To use textile containing fibers.
Aus der DE-OS 15 44 860 ist die Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern mit Polyvinylpyrrolidon bekannt. Die Pfropfpolymerisate werden verseift und mit Diketen zu Reaktionsprodukten umgesetzt, die zur Herstellung von Filmen und Überzügen verwendet werden.DE-OS 15 44 860 describes the production of graft polymers of Vinyl esters with polyvinyl pyrrolidone are known. The graft polymers are saponified and converted to reaction products with diketene, which are used for Production of films and coatings can be used.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE-Patentanmeldung P 35 36 530.7 ist bekannt, Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2 000 bis 100 000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Vinylacetat im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,2 bis 1 : 10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15% verseift sein können, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zu verwenden.From the unpublished DE patent application P 35 36 530.7 known, graft polymers, which are obtainable by grafting Polyalkylene oxides with a number average molecular weight of 2,000 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or Butylene oxide with vinyl acetate in the weight ratio (a): (b) of 1: 0.2 up to 1:10 and their acetate groups may have been saponified up to 15% can, as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of To use textile material containing synthetic fibers.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Vergrauungs inhibitoren für Waschmittel und Vergrauungsinhibitoren zum Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zur Verfügung zu stellen.The present invention has for its object other graying inhibitors for detergents and graying inhibitors for aftertreatment of textile goods containing synthetic fibers.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polyvinylpyrrolidon eines Molekulargewichts (nach dem Viskositätsmittel) von 500 bis 150 000 mit mindestens einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäure ethylester im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und deren Estergruppen gegebenenfalls bis zu 15 Mol.-% hydrolysiert sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut.The object is achieved according to the invention by using graft polymers, which are available by grafting polyvinylpyrrolidone a molecular weight (according to the viscosity average) of 500 to 150,000 with at least one vinyl ester, which ranges from a saturated 1 to 6 Monocarboxylic acid containing carbon atoms, acrylic acid methyl ester, Acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid methyl ester and / or methacrylic acid ethyl ester in the weight ratio (a): (b) from 1: 0.5 to 1:10 and whose ester groups are optionally hydrolyzed up to 15 mol%, as Graying inhibitors in the washing and aftertreatment of synthetic fibers containing textile goods.
Die gemäß Erfindung zu verwendenden Produkte sind bekannt, vgl. DE-OS 15 44 860. Pfropfgrundlage, d. h. Komponente (a) der Pfropfpolymerisate, ist Polyvinylpyrrolidon, das ein Molekulargewicht (nach dem Viskosi tätsmittel) von 500 bis 150 000, vorzugsweise 2 000 bis 50 000 hat. Das Molekulargewicht nach dem Viskositätsmittel wurde charakterisiert nach V. Bühler und U. Klodwig, Acta Pharmaceutica Technolocia 30 (4), 1984. Vor zugsweise verwendet man Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons oder Co polymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Copolymerisate des Vinylpyrrolidons enthalten mindestens 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert. Das als Pfropfgrundlage ver wendete Polyvinylpyrrolidon kann auch verzweigt sein.The products to be used according to the invention are known, cf. DE-OS 15 44 860. Graft base, d. H. Component (a) of the graft polymers, is polyvinylpyrrolidone, which has a molecular weight (according to the visc means) from 500 to 150,000, preferably 2,000 to 50,000. The Molecular weight after the viscosity average was characterized according to V. Bühler and U. Klodwig, Acta Pharmaceutica Technolocia 30 (4), 1984. Before homopolymers of N-vinylpyrrolidone or Co are preferably used polymers of N-vinylpyrrolidone with other ethylenically unsaturated Monomers. The copolymers of vinyl pyrrolidone contain at least Polymerized 70 wt .-% N-vinyl pyrrolidone. That as a graft base Polyvinylpyrrolidone used can also be branched.
Auf die Pfropfgrundlage (a) werden die Monomeren der Komponente (b) aufge pfropft. Hierbei handelt es sich um Vinylester, die sich von einer ge sättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableiten, sowie um Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester sowie Mischungen der genannten (Meth)Acrylester und gegebenenfalls auch Mischungen der (Meth)Acrylester mit mindestens einem Vinylester. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Valerian säurevinylester, i-Valeriansäurevinylester und Capronsäurevinylester. Von den genannten Monomeren der Gruppe (b) verwendet man vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat oder Mischungen aus Vinylacetat und Methylacrylat.The monomers of component (b) are applied to the graft base (a) grafts. These are vinyl esters, which differ from a ge derived saturated monocarboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, and um Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid methyl ester, Methyl methacrylic acid and mixtures of the (meth) acrylic esters mentioned and optionally also mixtures of the (meth) acrylic esters with at least a vinyl ester. Suitable vinyl esters are, for example, vinyl formate, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, Valerian Acid vinyl ester, i-valeric acid vinyl ester and caproic acid vinyl ester. From the said monomers of group (b) are preferably vinyl acetate, Vinyl propionate, methyl acrylate or mixtures of vinyl acetate and Methyl acrylate.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die in Betracht kommenden Polyvinylpyrrolidone der Komponenten (a) mit den Monomeren der Komponente (b) in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, gepfropft. Hierbei kann man so vorgehen, daß man das Polyvinylpyrrolidon in mindestens einem Monomer der Gruppe (b) löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mi schung auspolymerisiert. Die Pfropfpolymerisation kann auch halbkontinu ierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10% des zu polymerisierenden Gemisches aus Polyvinylpyrrolidon, mindestens einem Monomeren der Gruppe (b) und Initiator vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Pfropfpolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man die Polyvinylpyrrolidone der Gruppe (a) in einem Reaktor vorlegt, auf die Poly merisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe (b) und einen Polymerisationinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.For the preparation of the graft polymers are considered Polyvinylpyrrolidones of component (a) with the monomers of the component (b) in the presence of radical initiators or by exposure high energy radiation, including exposure to high energy Electrons to be understood, grafted. Here you can proceed that the polyvinylpyrrolidone in at least one monomer Group (b) dissolves and, after adding a polymerization initiator, the Mi polymerized. The graft polymerization can also be semi-continuous ierlich be carried out by first a part, for. B. 10% of to be polymerized mixture of polyvinylpyrrolidone, at least one Monomers of group (b) and initiator submitted to the polymerization temperature heated and after the polymerization started the rest of the polymerizing mixture is added according to the progress of the polymerization. The Graft polymers can also be obtained by the polyvinylpyrrolidones of group (a) in a reactor on which poly temperature and at least one monomer from group (b) and a polymerization initiator either all at once, batchwise or preferably added and polymerized continuously.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5. Vorzugsweise verwendet man als Pfropfgrundlage ein Homopolymerisat des N-Vinylpyrrolidons mit einem Mole kulargewicht von 2000 bis 50 000 (nach dem Viskositätsmittel) auf das Vinylacetat aufgepfropft ist. Die Pfropfpolymerisate haben einen K-Wert von 10 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-%).The weight ratio of components (a) to (b) is 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5. Preferably used as Graft base is a homopolymer of N-vinylpyrrolidone with one mole Specular weight from 2000 to 50,000 (according to the viscosity agent) on the Vinyl acetate is grafted on. The graft polymers have a K value from 10 to 200 (determined according to H. Fikentscher in dimethylformamide at 25 ° C and a polymer concentration of 2% by weight).
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-Butylper oxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylpermalei nat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-per oxid, Didekanoylperoxid, Diocternoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren, Redoxiini tiatoren sowie Azostarter.Organic peroxides are particularly suitable as polymerization initiators, such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl per oxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl permalei nat, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis (o-toluoyl) per oxide, didekanoyl peroxide, diocternoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert.- Butyl perisobutyrate, tert.-butyl peracetate, di-tert.-amyl peroxide, tert.- Butyl hydroperoxide and mixtures of the initiators mentioned, redoxini tiators and azo starters.
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 140°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Pfropfcopoly merisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Löse mittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclo hexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie Dimethyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Die Pfropfcopolymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. In diesem Fall liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängigkeit von der Menge der zu gegebenen Monomeren der Komponente (b) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist und dispersen Charakter annehmen kann. Um wasserunlösliche Produkte, die gegebenenfalls während der Polymerisation entstehen können, in Lösung zu überführen, kann man beispielsweise organische Lösemittel zu setzen, wie einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid. Man kann jedoch auch bei der Pfropfpolymerisation in Wasser so verfahren, daß man die wasserunlöslichen Pfropfpolymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, z. B. Polyvinyl alkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt. Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nicht ionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt. Zur Definition des HLB-Wertes wird auf die Veröffentlichung von W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5, 249 (1954) hingewiesen.The graft copolymerization takes place in the temperature range from 50 to 200, preferably 70 to 140 ° C. It is usually below atmospheric Pressure performed, but can also be reduced or increased Expire pressure. If desired, the graft copoly described above merization can also be carried out in a solvent. Suitable ransom mediums are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclo hexanol and glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol as well as dimethyl or ethyl ether of the dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and dioxane. The graft copolymerization can also be carried out in water as a solvent. In this case there is initially a solution that depends on the amount of given monomers of component (b) in water more or less well is soluble and can take on a disperse character. To insoluble in water Products that may arise during the polymerization, To convert into solution, for example, organic solvents set, such as monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms, acetone or Dimethylformamide. However, one can also in graft polymerization in Process water so that the water-insoluble graft polymers by adding conventional emulsifiers or protective colloids, e.g. B. Polyvinyl alcohol, converted into a finely divided dispersion. Used as emulsifiers for example, ionic or non-ionic surfactants, their HLB value is in the range of 3 to 13. The definition of the HLB value is based on the publication of W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Vol. 5, 249 (1954).
Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Pfropfpolymerisate. Sofern man Lösungen des Pfropfpolymerisats in einem organischen Lösemittel herstellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Lösemittel und Wasser, so verwendet man pro 100 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisates 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches.The amount of surfactants, based on the graft copolymer, is 0.1 up to 5% by weight. When using water as a solvent, solutions are obtained or dispersions of the graft polymers. Provided you have solutions of the graft polymer manufactures in an organic solvent or in mixtures from an organic solvent and water, so you use pro 100 parts by weight of the graft polymer 5 to 200, preferably 10 to 100 parts by weight of the organic solvent or solvent mixture.
Nach der Pfropfpolymerisation kann das Pfropfpolymerisat gegebenenfalls einer partiellen Hydrolyse unterworfen werden, bei der bis zu 15 Mol.-% der aufgepfropften Monomeren der Komponente (b) hydrolysiert werden können. So führt beispielsweise die Hydrolyse von Pfropfpolymerisaten, zu deren Herstellung als Komponente (b) Vinyleste verwendet wurden, zu Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Pfropfpolymeren. Die Hydrolyse kann beispielsweise durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak oder organischen Aminen oder auch durch Zugabe von Säuren und gegebenen falls Erwärmen der Mischung vorgenommen werden.After the graft polymerization, the graft polymer can optionally be subjected to a partial hydrolysis in which up to 15 mol% of grafted monomers of component (b) can be hydrolyzed. So For example, the hydrolysis of graft polymers leads to their preparation Vinyl components were used as component (b), to vinyl alcohol units containing graft polymers. The hydrolysis can, for example by adding a base such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia or organic amines or by adding acids and given if the mixture is heated.
Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß in Wasch mitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.-% Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln verwendet. Zur Vergrauungsinhibierung beim Waschen werden die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate handelsüblichen Waschmittelformulierungen in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelmischung, zugesetzt. Die Pfropf polymerisate können dabei in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüst stoffen (Zeolithen) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittel formulierung adsorbiert werden.According to the invention, the graft polymers described above are washed in washing agents with a reduced phosphate content (including a phosphate content of less than 25% by weight sodium triphosphate) or in phosphate-free detergents used. To inhibit graying in The graft polymers described above are commercially available for washing Detergent formulations in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.3 up to 3 wt .-%, based on the detergent mixture, added. The graft polymers can be in the form of granules, a paste, a highly viscous mass, as a dispersion or as a solution in a solvent Detergent formulation can be added. The graft polymers can also on the surface of adjusting means, e.g. B. sodium sulfate or scaffold substances (zeolites) and other solid auxiliaries in detergents formulation can be adsorbed.
Handelsübliche, pulverförmige Waschmittel, deren Phosphatgehalt unter 25 Gew.-% liegt bzw. Waschmittel, die überhaupt phosphatfrei sind, enthalten als einen wesentlichen Bestandteil Tenside, z. B. C₈- bis C₁₂-Alkyl phenolethoxylate, C₁₂- bis C₂₀-Alkanolethoxylate, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Polyalkylenoxide sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 70°C feste Stoffe und gut in Wasser löslich bzw. dispergierbar. Es handelt sich hierbei um lineare oder ver zweigte Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/oder Iso butylenoxid, die eine Blockstruktur besitzen oder die auch statistisch aufgebaut sein können. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert und/oder verestert und/oder aminiert und/oder mit Isocyanaten umgesetzt sein können.Commercial powder detergents, the phosphate content below 25 wt .-% or detergents that are free of phosphate at all contain as an essential ingredient surfactants, e.g. B. C₈ to C₁₂ alkyl phenol ethoxylates, C₁₂ to C₂₀ alkanol ethoxylates, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene oxides are at Room temperature up to temperatures of 70 ° C solids and good in water soluble or dispersible. These are linear or ver branched reaction products of ethylene oxide with propylene oxide and / or iso butylene oxide, which have a block structure or which are also statistical can be built. The end groups of the polyalkylene oxides can optionally to be introverted. This is to be understood to mean that the etherified and / or esterified free OH groups of the polyalkylene oxides and / or aminated and / or reacted with isocyanates.
Als Bestandteil pulverförmiger Waschmittel eignen sich auch anionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole.Anionic detergents are also suitable as a component of powder detergents Surfactants such as C₈ to C₁₂ alkylbenzenesulfonates, C₁₂ to C₁₆ alkanesulfonates, C₁₂ to C₁₆ alkyl sulfonates, C₁₂ to C₁₆ alkyl sulfosuccinates and sulfated ethoxylated C₁₂ to C₁₆ alkanols.
Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten, beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure.The powder detergents can also polycarboxylic acids or their Contain salts, for example tartaric acid or citric acid.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind In krustierungsinhibitoren. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispielsweise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure bzw. um Copolymerisate, z. B. Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure. Co polymerisate aus Maleinsäure und Methacrylsäure bzw. um Copolymerisate von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylsäureestern, Methacryl säureestern, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureester, Crotonsäure und Crotonsäureester. Außerdem kommen Copolymere aus Olefinen und C₁- bis C₄-Alkyl-vinyl ethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt 1000 bis 100 000. Die Inkrustationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in Waschmitteln verwendet, wobei sie in nicht neutralisierter Form, als Alkali- oder Ammoniumsalz sowie in partiell neu tralisierter Form, z. B. Neutralisation von 40 bis 60 Gew.-% der Carboxyl gruppen, eingesetzt werden.Another important ingredient in detergent formulations are In crust inhibitors. These substances are, for example to homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or to Copolymers, e.g. B. copolymers of maleic acid and acrylic acid. Co polymers of maleic acid and methacrylic acid or copolymers of a) acrylic acid and / or methacrylic acid with b) acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, allyl esters, itaconic acid esters, itaconic acid, Methylene malonic acid, methylene malonic acid ester, crotonic acid and crotonic acid ester. In addition, copolymers of olefins and C₁ to C₄ alkyl vinyl come ether into consideration. The molecular weight of the homo- and copolymers is 1000 to 100 000. The incrustation inhibitors are in one Amount of 0.5 to 10 wt .-% used in detergents, being not in neutralized form, as alkali or ammonium salt as well as partially new tralized form, e.g. B. Neutralization of 40 to 60 wt .-% of the carboxyl groups.
Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch Korrosionsin hibitoren, monomere, oligomere und polymere Phosphate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylat butylether und deren Alkalisalze sein, die beispielsweise mit Hilfe der FormelOther components of the mixture of detergents can also be corrosion inhibitors, monomeric, oligomeric and polymeric phosphates, ether sulfonates based on unsaturated fatty alcohols, e.g. B. oleyl alcohol ethoxylate be butyl ether and their alkali salts, for example with the help of formula
RO(CH₂CH₂O) n -C₄H₈-SO₃Na,RO (CH₂CH₂O) n -C₄H₈-SO₃Na,
in der n = 5-40, R = Oleyl ist, charakterisiert werden können. Pulverförmige Waschmittel können auch Zeolithe in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten. Die meisten Waschmittelformulierungen enthalten außerdem Bleichmittel in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, z. B. Natriumperborat. Außerdem können die Waschmittelformulierungen gege benenfalls noch Bleichaktivatoren, Weichmacher, Entschäumer, Parfum, optische Aufheller und Enzyme enthalten. Stellmittel, wie Natriumsulfat, sind in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% in Waschmittel enthalten.in which n = 5-40, R = oleyl, can be characterized. Powder detergents can also contain zeolites in an amount of 5 to 30% by weight. Most detergent formulations also contain bleach in an amount of 3 to 25% by weight, e.g. B. sodium perborate. The detergent formulations may also contain bleach activators, plasticizers, defoamers, perfumes, optical brighteners and enzymes. Detergents, such as sodium sulfate, are contained in an amount of 10 to 30% by weight.
Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate können auch als Zusatz zu Flüs sigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Ab mischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittel formulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Pfropfpolymerisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe ge ringer Menge an Lösungsvermittlern, z. B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels, z. B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, eine homogene Mischung her stellen.The graft polymers described above can also be added to rivers sig detergents can be used. The liquid detergents contain as Ab mixed component liquid or solid surfactants in the detergent formulation are soluble or at least dispersible. Come as surfactants For this, consider the products that are also in powder detergents are used as well as liquid polyalkylene oxides or polyalkoxylated Links. If the graft polymers with the other ingredients of the liquid detergent are not directly miscible, you can use ge small amount of solubilizers, e.g. B. water or one with water miscible organic solvent, e.g. B. isopropanol, methanol, ethanol, Glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, a homogeneous mixture put.
Die Pfropfpolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten Wäscheweichspüler erfolgen kann oder - falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die Verwendung der Pfropfpolymerisate im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangenen Wäsche.The graft polymers are also suitable as an additive in aftertreatment of textile material containing synthetic fibers. You will for this purpose added to the last rinse of a washing machine cycle, the addition either together with one commonly used at this point Fabric softener can be done or - if a fabric softener is not desired is - alone instead of the fabric softener. The amounts used are 0.01 to 0.3 g / l wash liquor. The use of the graft polymers in last rinse of a washing machine cycle has the advantage that the laundry in the next wash cycle far less detached dirt particles that in the wash liquor is soiled as without the additive the graying inhibitor in the previous wash.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Pfropf copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-% gemessen; dabei bedeutet K = k · 10³. Die Molekulargewichte der eingesetzten Polyvinylpyrrolidone a) wurden vis kosimetrisch bestimmt (siehe Acta Pharmaceutica Technologica 30 (4), 1984).The parts given in the examples are parts by weight, the details in percent relate to the weight of the substances. The K values of the graft copolymers were measured according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in dimethylformamide at a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 2% by weight; where K = k · 10³. The molecular weights of the polyvinylpyrrolidones a) used were determined visually (see Acta Pharmaceutica Technologica 30 (4), 1984).
Folgende Produkte wurden verwendet:The following products were used:
Die Pfropfpolymerisate 1 bis 12 wurden hergestellt, indem man auf das jeweils in der folgenden Tabelle 1 angegebene Polyvinylpyrrolidon Vinyl acetat bzw. Methylacrylat bei 105°C unter Verwendung von 1,5 Gew.-%, be zogen auf Polyvinylpyrrolidon, an tert.-Butylperpivalat aufpolymerisierte. Die K-Werte der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.The graft polymers 1 to 12 were prepared by clicking on the each indicated in the following Table 1 polyvinylpyrrolidone vinyl acetate or methyl acrylate at 105 ° C using 1.5 wt .-%, be drew on polyvinylpyrrolidone, polymerized on tert-butyl perpivalate. The K values of the graft polymers obtained are also in Table 1 specified.
Die vergrauungsinhibierende Wirkung der oben angegebenen Pfropfpolymerisate wurde folgendermaßen geprüft: Polyesterprüfgewebe und Polyester/Baumwoll-Mischgewebe wurden zusammen mit einem Standard-Schmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wird nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzt. Der Weißgrad des Testgewebes nach der 3. Wäsche dient zur Beurteilung des Anschmutzgrades. Die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Die photometrische Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Fall am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033).The graying-inhibiting effect of the above Graft polymers were tested as follows: polyester test fabric and Polyester / cotton blended fabrics were used together with a Standard dirt fabrics undergo a series of 3 washes. The Dirty fabric is renewed after each wash, with the test fabric after stains more laundry. The whiteness of the test fabric after the 3. Laundry is used to assess the degree of soiling. The values are secured by repeated repetition and averaging. The In the present case, photometric measurement of the reflectance in% was carried out on Elrepho 2000 (Datacolor) measured at the wavelength of 460 nm (Barium primary white standard according to DIN 5033).
Prüfbedingungen:Test conditions:
Prüfgerät:Launder-O-meter Wasserhärte:3,5 mmol Ca/l, Ca: Mg = 3 : 2 Flottenmenge:250 ml Flottenverhältnis:1 : 10 Versuchstemperatur:35 bis 60°C Versuchsdauer:30 Minuten (mit Aufheizzeit) Waschmittelkonzentration:8 g/lTester: Launder-O-meter Water hardness: 3.5 mmol Ca / l, Ca: Mg = 3: 2 Amount of liquor: 250 ml Fleet ratio: 1:10 Test temperature: 35 to 60 ° C Test duration: 30 minutes (with heating up time) Detergent concentration: 8 g / l
In den Beispielen wurde der Vergrauungsinhibitor jeweils in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Testwaschmittel zugesetzt. Die Prüfgefäße enthielten jeweils 15 g Testgewebe (5 g Polyester-, 5 g Polyester-Baumwollmisch- und 5 g Baumwollgewebe) und 10 g Schmutzgewebe. Als Schmutzgewebe diente Baumwollschmutzgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, und zwar WFK 10D.In the examples, the graying inhibitor was used in an amount of 0.5%, based on the test detergent added. The test vessels contained 15 g test fabric each (5 g polyester, 5 g polyester-cotton blend and 5 g of cotton fabric) and 10 g of dirt fabric. As dirt tissue served cotton dirt fabric from the Krefeld laundry research institute, and WFK 10D.
Das verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung:The test detergent used had the following composition:
C₁₂-Alkylbenzolsulfonat 6,25% Talgfettalkohol umgesetzt mit 11 Ethylenoxid 4,7% Seife 2,8% Na-triphosphat (90% Erhaltungsgrad)20% Na-perborat (Tetrahydrat)20% Na₂SO₄24% Natriumdisilikat 6% Mg Silikat 1,25% Carboxymethylcellulose (CMC), Na-Salz 0,6% Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 0,2% RestWasser auf 100%C₁₂ alkyl benzene sulfonate 6.25% Tallow fatty alcohol reacted with 11% 4.7% ethylene oxide Soap 2.8% Na triphosphate (90% degree of conservation) 20% Na perborate (tetrahydrate) 20% Na₂SO₄24% Sodium disilicate 6% Mg silicate 1.25% Carboxymethyl cellulose (CMC), Na salt 0.6% Tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.2% Residual water to 100%
Es handelt sich also um ein phosphatreduziertes Waschmittel, wie es nach Inkrafttreten der 2. Stufe der Phosphathöchstmengenverordnung zum deutschen Waschmittelgesetz seit Januar 1984 im Handel anzutreffen ist.So it is a phosphate-reduced detergent, as it is after Entry into force of the 2nd stage of the Maximum Phosphate Ordinance on German laundry detergent law has been on the market since January 1984.
Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Remission von Polyester- und Polyester/ Baumwollmischgewebe nach Zusatz von 0,5% der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Testwaschmittels. In Tabelle 2 sind außerdem die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen angegeben.Table 2 shows the increase in reflectance of polyester and polyester / Cotton blended fabrics after adding 0.5% of those to be used according to the invention Products based on the weight of the test detergent used. Table 2 also shows the results of comparative examples specified.
Die Tabelle 2 zeigt, daß die Homoplymeren PVP, PVAc und (das vollständig verseifte Pfropfpolymer 12) praktisch keine Wirksamkeit als Vergrauungs inhibitor besitzen.Table 2 shows that the homopolymers PVP, PVAc and (the complete saponified graft polymer 12) practically no effectiveness as graying possess inhibitor.
Die gepfropften Polymeren zeigen ausnahmslos eine bessere Wirksamkeit als das Copolymer der US-PS 44 44 561.Without exception, the grafted polymers show a better activity than the copolymer of U.S. Patent 4,444,561.
Claims (7)
- (a) Polyvinylpyrrolidonen eines Molekulargewichts (nach dem Viskosi tätsmittel) von 500 bis 150 000 mit
- (b) mindestens einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atomen enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, Methacrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäureethylester
- (a) Polyvinylpyrrolidones with a molecular weight (according to the viscosity agent) of 500 to 150,000
- (b) at least one vinyl ester derived from a saturated 1 to 6 carbon atom-containing monocarboxylic acid, methyl methacrylate and / or methyl methacrylate
- (a) Polyvinylpyrrolidonen eines Molekulargewichts (nach dem Viskosi tätsmittel) von 2000 bis 50 000 mit
- (b) Vinylacetat
- (a) Polyvinylpyrrolidones with a molecular weight (according to the viscosity agent) of 2,000 to 50,000
- (b) vinyl acetate
- (a) Polyvinylpyrrolidonen eines Molekulargewichts (nach dem Viskosi tätsmittel) von 500 bis 150 000 mit
- (b) mindestens einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atomen enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäureethylester
- (a) Polyvinylpyrrolidones with a molecular weight (according to the viscosity agent) of 500 to 150,000
- (b) at least one vinyl ester derived from a saturated monocarboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate
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