DE3709881A1

DE3709881A1 - Zahnreparaturmasse

Info

Publication number: DE3709881A1
Application number: DE19873709881
Authority: DE
Inventors: Takao Kubota; Tetsuro Sakuma; Ryoji Nakazato
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1987-10-29
Also published as: GB2189793B; US5043361A; BE1000969A5; GB8709178D0; CH670564A5; US4820744A; FR2597334A1; GB2189793A; FR2597334B1; DE3709881C2; JPS62246514A; JPH0653647B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zahnreparaturmasse, die sowohl durch Lichtpolymerisation als auch durch chemische Polymerisation polymerisierbar ist und durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht in einer kurzen Zeitspanne gehärtet werden kann, wobei keine Gefahr besteht, daß sie in nachteiliger Weise durc- die Intensität des Lichts infolge der Durchlässigkeitseigenschaften oder der Durchlässigkeitstiefe von Licht beeinflußt wird.

Bisher wurden Zahnreparaturmaterialien, die durch chemische Polymerisation und durch Lichtpolymerisation härtbar sind, in breitem Umfang in der Zahnheilkunde verwendet. Die Reparaturmaterialien, die durch chemische Polymerisation härtbar sind, lassen sich in den Pulver/Flüssigkeit-Typ und den Pasten/Pasten-Typ klassifizieren. Im allgemeinen bestehen die Zahnreparaturmaterialien des Pulver/Flüssigkeit-Typs aus einer pulverartigen Komponente, in der ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, mit einem pulverförmigen organischen Material vermischt ist, beispielsweise Polymethylmethacrylat, und einem pulverförmigen anorganischen Material, wie Siliciumdioxid, sowie einer flüssigen Komponente, in welcher N,N′-Dimethyl-p-toluidin oder dergleichen einem polyfunktionellen Monomeren, wie Methylmethacrylat und/oder -dimethacrylat und/oder -trimethacrylat zugesetzt ist. Werden bei der Verwendung die Pulverkomponente und die Flüssigkeitskomponente miteinander vermischt, dann wird das Monomere durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem organischen Peroxid und dem Amin polymerisiert und gehärtet. Andererseits liegen die Reparaturmaterialien des Paste/Paste- Typs in Form einer Paste vor, die hauptsächlich aus feinen Pulvern und einem Bindemittelharz zum Verbinden der Pulver besteht. Die Paste ist in zwei Portionen eingeteilt, wobei eine Portion ein organisches Peroxid und die andere Portion ein Amin enthält. Bei der Verwendung werden diese pastenartigen Portionen miteinander vermischt und die erhaltene Mischung in eine Kavität eingefüllt. Anschließend wird das Bindemittelharz durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem organischen Peroxid und dem Amin innerhalb einer bestimmten Zeitspanne polymerisiert und gehärtet.

Der Nachteil von Reparaturmaterialien derartiger Typen liegt darin, daß die Härtungszeit unabhängig von der Planung des Zahnarztes vorherbestimmt ist, so daß der Zahnarzt schnell die Füllung durchführen muß, wenn die vorherbestimmte Härtungszeit kurz ist. In einigen Fällen ist es wahrscheinlich, daß die Reparaturmaterialien härten, bevor das Füllen beendet ist. Ist die vorherbestimmte Härtungszeit lang, dann werden die physikalischen Eigenschaften der Reparaturmaterialien aufgrund der Tatsache in nachteiliger Weise beeinflußt, daß sie der Einwirkung von Feuchtigkeit oder Speichel in der Mundkavität in nichtgehärtetem Zustand ausgesetzt werden. Will man die Härtung innerhalb einer kürzeren Zeitspanne durchführen, dann ist es erforderlich, daß die Menge des zugesetzten Katalysators, wie eines organischen Peroxids oder eines Amins, erhöht wird. Eine Erhöhung der Menge an organischem Peroxid oder Amin ist jedoch in der Zahnheilkunde unerwünscht, da Färbungen und Verfärbungen stärker zutage treten und die Menge an erzeugter Wärme gesteigert wird, so daß eine derartige Maßnahme in der Zahnheilkunde nicht zu bevorzugen ist. Es ist auch bekannt, daß im Falle einer Polymerisation bei tieferer Temperatur oder einer Dünnschichtpolymerisation die Polymerisationsreaktion unvollständig ist, so daß eine nichtgehärtete Masse mit schlechten physikalischen Eigenschaften in kauf zu nehmen ist.

Im Falle von Reparaturmaterialien, die durch Licht polymerisiert werden, wobei ein Fotopolymerisationskatalysator anstelle des Katalysators auf der Basis eines organischen Peroxids und eines Amins wie im Falle der chemischen Polymerisation verwendet wird, erfolgt die Härtung solange nicht, sofern keine Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird. Dies hat den Vorteil, daß die Verarbeitungszeit optimiert werden kann, da es möglich ist, die Handhabungszeit und die Härtungszeit entsprechend dem Willen des Zahnarztes zu steuern. Daher haben die Reparaturmaterialien, die durch Lichtpolymerisation gehärtet werden, zunehmenden Eingang in die Zahnheilkunde gefunden.

Es ist eine Vielzahl von Massen, die als Zahnreparaturmaterialien des Lichtpolymerisationstyps eingesetzt werden, bekannt. Im Hinblick auf ihre sichere Verwendung in der Mundhöhle macht man jedoch oft insbesondere von den Zahnreparaturmaterialien Gebrauch, die durch sichtbares Licht polymerisiert werden. Massen, in denen Lichthärtungskatalysatoren verwendet werden, werden in der GB 14 08 265 beschrieben, gemäß welcher Verbindungen auf α-Diketonbasis (Kampferchinon) und Aminreduktionsmittel in praktisch allen Produkten eingesetzt werden. Die durch Licht härtbaren Reparaturmaterialien werden beim Einwirken von Licht gehärtet, das in die Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm fällt, wobei jedoch kein in zufriedenstellender Weise gehärtetes Produkt im Wellenlängenbereich unterhalb 400 nm erhalten wird.

Die Nachteile der Reparaturmaterialien des Lichtpolymerisationstyps liegen darin, daß ihre Härtungsreaktion leicht durch Durchlässigkeitseigenschaften und die Intensität des Lichtes beeinflußt wird, wobei die Härtung unzureichend wird, wenn der zu bestrahlende Teil weit von der verwendeten Lichtquelle entfernt ist oder die Durchlässigkeitseigenschaften abfallen, so daß eine erhebliche Menge an restlichem nicht- umgesetztem Monomerem zurückbleibt. Es sind daher Einbußen der physikalischen Eigenschaften, wie der Härte, der Festigkeit oder dergleichen, in kauf zu nehmen, welche aus klinischer Sicht nicht tolerierbar sind. Wird das Material durch Zugabe einer undurchsichtigen Komponente oder dergleichen undurchsichtig gemacht, dann wird es nur auf der äußeren Schicht gehärtet und eine Aushärtung tief im Inneren ist nicht möglich.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Zahnreparaturmaterialien zu schaffen, die bezüglich der Aushärtungseigenschaften, der Handhabungseigenschaften und der Lagerungsstabilität zufriedenstellend sind und gehärtete Produkte mit verbesserten Eigenschaften liefern, wobei diesen Materialien nicht mehr die Nachteile der bekannten Zahnreparaturmaterialien anhaften.

Diese Aufgabe wird durch die Zahnreparaturmaterialien des Anspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein Zahnreparaturmaterial, das in kombinierter Weise chemisch sowie durch Licht polymerisierbar ist, wobei die beiden Komponenten getrennt verpackt sind, nicht mehr die Nachteile der bekannten Nachteile besitzen, wobei die Lichthärtungseigenschaften des Lichtpolymerisationssystems durch das chemische Polymerisationssystem eines organischen Peroxids begünstigt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Zahnreparaturmassen eines kombinierten chemischen Polymerisationstyps und Lichtpolymerisationstyps aus einer Formulierung A aus hauptsächlich a) einer ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, b) einem Photopolymerisationsinitiator und c) einem Reduktionsmittel, und einer Formulierung B aus hauptsächlich d) einem Füllstoff und e) einem organischen Peroxid, wobei die Formulierungen A und B getrennt verpackt sind und vor der Verwendung vermischt werden.

Aufgrund ihres begrenzten oder verringerten Gehalts an restlichem nichtpolymerisierbartem Monomeren besitzen die gehärteten Produkte, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit oder dergleichen, wobei es möglich ist, unter ihrem Einsatz Zahnprothesen herzustellen, die bezüglich ihrer Härtungseigenschaften wesentlich verbessert sind, ohne daß dabei die Mundschleimhaut und die Zahnpulpe gereizt werden. Da das organische Peroxid getrennt von der polymerisierbaren Verbindung verpackt ist, verbessert es die Lagerungsstabilität, ohne daß dabei die Gefahr einer Härtung und Verschlechterung während der Lagerung besteht.

Die erfindungsgemäßen Massen können in breitem Umfange als Materialien für Prothesen, in der operativen Zahnheilkunde, zur Wurzelhautbehandlung, in der Zahnorthopädie sowie für andere Zahnmethoden angewendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Füllungen, Verkleidungen, Jacketkronen, temporären Kronen, Einlagen, zur Durchführung von Gebißprüfungen, zur Herstellung von künstlichen Zähnen, Prothesen, für Reparaturzwecke, zur Herstellung von Grundplatten, Mustern, Prothesenplatten, Abstandshaltern oder zur Durchführung von Parodontose- Zahnbehandlungen verwendet werden.

Der Bestandteil a in den erfindungsgemäßen Massen, d. h. die ethylenisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung, ist eine solche, die in ihrer chemischen Struktur wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist und chemisch in Form eines Monomeren, Vorpolymeren (d. h. eines Dimeren, Trimeren oder anderen Oligomeren) oder einer Mischung oder einem Copolymeren davon, vorliegt.

Die Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, bestehen beispielsweise aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Propylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat sowie Glycidylmethacrylat und den Acrylaten davon. Die Monomeren, die zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, lassen sich aufteilen in aromatische, wie 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis [4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)- propan und 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, 2,2- Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan und Acrylate davon, sowie aliphatische, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat sowie Dimethacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat und Acrylate davon. Die Monomeren, die drei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, sind beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat sowie Trimethylolmethantrimethacrylat und die Acrylate davon. Die Monomeren, die vier ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, sind beispielsweise Pentaerythrittetramethacrylat und -tetraacrylat sowie die Monomeren auf Urethanbasis der folgenden Strukturformeln:

Ferner kann man Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten, verwenden, wie Acrylatoligomere von 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure und deren Anhydrid, Acryloxyethylphthalsäure, Acryloxyethylbernsteinsäure oder dergleichen. Außerdem kann man Polyacrylcopolymere verwenden. Diese Acrylate und Methacrylate können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Vorzugsweise sollten diese ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Füllstoff, verwendet werden.

Weichen der Mengen der Verbindungen von dem vorstehend definierten Bereich ab, dann wird keine zufriedenstellende Bildung der Zahnreparaturmaterialien festgestellt.

Die erste Komponente, die als Fotopolymerisationsinitiator b eingesetzt wird, ist eine Verbindung auf Ketalbasis der folgenden allgemeinen Formel 1:

worin
X für H, Cl und eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
A eine sechsgliedrige aromatische Gruppe ist und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

ist, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispielsweise bestehen die Verbindungen aus Ketalbasis neben einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

aus Benzyldiethylketal, Benzyldipropylketal, Benzyldi(β-phenylethyl)ketal, Benzyl-di(2-methoxyethyl)ketal, Benzyl-di(2-ethoxyethyl)ketal, Benzyl-di(2-methoxyethoxyethyl)ketal, Benzyl- di(2-ethoxyethoxyethyl)ketal, 4,4′-Dimethylbenzyl-dimethylketal, 2,2′-Dimethoxybenzyl-diethylketal, 4,4′-Dichlorbenzyldiethylketal, 4,4′-Dichlorbenzyl-dipropylketal etc. Bevorzugt werden Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyl-di(2- methoxyethyl)ketal sowie 4,4′-Dimethylbenzyl-dimethylketal.

Die zweite Komponente des Fotopolymerisationsinitiators ist eine Verbindung auf Anthrachinonbasis der folgenden allgemeinen Formel 2:

worin R und R′ jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine zweiwertige ungesättigte Gruppe, die eine Kondensationsringstruktur bildet, darstellen und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind. Die Verbindung auf Anthrachinonbasis besteht beispielsweise aus Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon etc. Von diesen Verbindungen werden besonders Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon sowie 1,2-Benzanthrachinon bevorzugt. Diese Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Was die Mengen der vorstehend beschriebenen Fotopolymerisationsinitiatoren auf Ketal- und Anthrachinonbasis betrifft, so ist es vorzuziehen, daß das erstere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eingesetzt wird, während die letztere Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, zugegeben wird. In den Bereichen, die von den vorstehend erwähnten abweichen, sind die erzielbaren Härtungseigenschaften und die Farbstabilität für eine Verwendung in der Zahnheilkunde ungeeignet.

Die dritte Komponente in dem Fotopolymerisationsinitiator ist eine Verbindung auf Thioxanthonbasis der folgenden allgemeinen Formel 3:

worin
S für ≦λτS, ≦λτSO und ≦λτSO₂ steht,
R und R′ jeweils unabhängig voneinander eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine zweitwertige ungesättigte Gruppe, die mit der benachbarten Position der vorstehenden Formel 3 unter Bildung einer Kondensationsringstruktur verknüpft ist, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, und
m und n jeweils unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

Die Verbindungen auf Thioxanthonbasis bestehen beispielsweise aus Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2- Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid etc. Bevorzugt werden Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon. Diese Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise sollten die vorstehend beschriebenen Verbindungen auf Ketal- und Thioxanthonbasis den ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in einem Mengenbereich von 0,01 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. In von diesem Bereich abweichenden Bereichen sind die erhaltenen Härtungseigenschaften und die Farbstabilität für eine Verwendung in der Zahnheilkunde ungeeignet.

Die vierte Komponente des Fotopolymerisationsinitiators ist ein Benzoinalkylether der folgenden allgemeinen Formel 4:

worin
R eine Alkylgruppe ist,
R′ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einem Halogenatom und einer Alkoxygruppe, und
R″ eine oder mehrere Gruppen, die gegebenenfalls an den jeweiligen Phenylringen dieser Formel vorliegen können, bedeutet wobei diese Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom sowie einer Alkylaminogruppe. Die Verbindung auf Benzoinalkyletherbasis besteht beispielsweise aus Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether etc. Benzoinisobutylether wird besonders bevorzugt. Diese Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise sollten diese Fotopolymerisationsinitiatoren den ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben werden. In Bereichen, die von den vorstehend definierten abweichen, sind die erhaltenen Härtungseigenschaften und die Farbstabilität für die Bedürfnisse der Zahnheilkunde ungeeignet.

Als Fotopolymerisationsinitiatoren kann man außerdem in wirksamer Weise Verbindungen auf der Basis von α-Diketonen verwenden, wie Kampferchinon, Benzyl, Diacetyl, Acenaphthenchinon sowie 9,10-Phenanthrenchinon. Kampferchinon und Benzyl werden besonders bevorzugt. Diese Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Verbindung auf α-Diketonbasis sollten vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% in bezug auf die ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen verwendet werden. In Bereichen, die von den vorstehend erwähnten abweichen, sind die erhaltenen Härtungseigenschaften und die Farbstabilität für die Zahnheilkunde ungeeignet.

Die Verbindungen auf α-Diketonbasis können in Form von Mischungen mit den vorstehend erwähnten Verbindungen auf der Bais von Ketal-anthrachinon, Ketal-thioxanthon und Ketal- benzoinalkylether verwendet werden.

Als Reduktionsmittel c werden erfindungsgemäß Verbindungen eingesetzt, die dazu in der Lage sind, Fotosensibilisatoren zu reduzieren, falls sie angeregt werden, jedoch nicht dazu in der Lage sind, sie zu reduzieren, wenn sie nicht durch aktive Energiestrahlen angeregt werden. Die Reduktionsmittel können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. In dem Amin

kann keiner der Substituenten R, R′ und R″ ein Wasserstoffatom oder einer oder zwei der Substituenten R, R′ und R″ kann ein Wasserstoffatom sein. Eine oder mehrere Gruppen R, R′ und R″ können gleich oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein. Beispielsweise können die Kohlenwasserstoffgruppen aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppen bestehen. Bevorzugt handelt es sich bei R, R′ und R″ um C₁-C₁₀-Alkylgruppen.

Geeignete Beispiele für Reduktionsmittel, bei denen eine oder mehrere Gruppen R, R′ und R″ Kohlenwasserstoffe sind, sind Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, 2- Dimethylaminoethanol, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin sowie langkettige aliphatische Amine.

Beispiele für Reduktionsmittel, die aromatische Gruppen enthalten, sind N,N′-Dimethylanilin, N,N′-Dimethyl-p-toluidin, p- Tolyldiethanolamin, m-Tolyldiethanolamin, N-Methyldiphenylamin, 2-Dimethylaminobenzoesäureethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäurebutylester, 4-Dimethylaminobenzoesäure- 2-ethylhexylester sowie 4-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester.

Man kann auch ein Diamin der folgenden Struktur verwenden:

worin n eine ganze Zahl von 2 oder darüber ist und die Gruppen R, R′, R″ und R″′, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, sind. Dieser Typ von Reduktionsmittel kann beispielsweise aus Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder N-Kohlenwasserstoffderivaten, insbesondere N- Alkylderivaten, bestehen.

Beispiele für Reduktionsmittel, in denen ein Element N Teil eines Rings bildet, sind beispielsweise Piperidin, sowie N- Kohlenwasserstoffderivate davon.

Andere Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Triarylamine, Allylthioharnstoff, aromatische Sulfinate, 5-Alkyl- oder 5-Aryl-barbitursäure etc.

Von diesen Reduktionsmitteln werden vorzugsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester verwendet.

Die Konzentration dieser Reduktionsmittel sollte vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen im Hinblick auf die Zahnfarbstabilität und die Härtungseigenschaften betragen.

Der Füllstoff d kann aus anorganischen oder organischen Materialien oder Mischungen davon bestehen. Geeignete Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie pulverförmiger Quarz, pulverförmiges Aluminiumoxid, pulverförmiges Glas, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Bariumaluminosilikatglas, Titanoxid, Borsilikatglas sowie pulverförmiges kolloidales Siliciumdioxid, in Frage kommen ferner die sogenannten organischen Verbundfüllstoffe, die durch Kompaktieren von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Polymeren und anschließende Pulverisierung erhalten werden. Die pulverartigen Polymeren, die für diesen Zweck eingesetzt werden, bestehen beispielsweise aus Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Copolymeren aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, vernetzten Polymethylmethacrylaten sowie Copolymeren aus Ethylen mit Vinylacetat. Die Polymerpulver können in Form von Mischungen mit den vorstehend erwähnten anorganischen Pulvern eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird vor dem Vermischen des anorganischen Füllstoffs mit dem Bindemittelharz der Füllstoff auf seiner Oberfläche mit einem Kupplungsmittel behandelt, das zu einer Reaktion mit beiden Komponenten geeignet ist. Die Kupplungsmittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden, können aus Silankupplungsmitteln, Titanatkupplungsmitteln, Aluminatkupplungsmitteln etc. bestehen. Wahlweise kann der anorganische Füllstoff auf seiner Oberfläche zum Verbinden mit dem Bindemittelharz gepfropft werden.

Beispiele für Silankupplungsmittel sind 7-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(aminoethoxy)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Urenoidopropyltrimethoxysilan etc.

Erfindungsgemäß kann man jede Methode zur Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln anwenden. Die Menge der Oberflächenbehandlunsmittel schwankt in Abhängigkeit von der erforderlichen Art und dem Zustand und ist nicht festgelegt. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einzusetzen.

Die organischen Peroxide, welche den Bestandteil e bilden, entsprechen der Formel R-O-O-R′, wobei R und R′ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen. Geeignete Beispiele für organische Peroxide sind Acetylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di- lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und dergleichen.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration dieser organischen Peroxide 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung, und zwar im Hinblick auf die Zahnfarbstabilität und die Härtungseigenschaften.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten können in herkömmlicher Weise eingesetzte Polymerisationsinhibitoren und UV-Absorber erforderlichenfalls eingesetzt werden.

Die aktiven Energiestrahlen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können aus sichtbarem Licht oder ultraviolettem Licht bestehen oder in ihren Spektren sowohl sichtbares als auch ultraviolettes Licht enthalten. Die Lichtquellen, welche auf die erfindungsgemäßen Massen anwendbar sind, sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen sowie Argonionenlaser.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Formulierung A, die erhalten wird durch Vermischen von 70 g eines Methylmethacrylatmonomeren und 30 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats, die als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eingesetzt werden, wobei 0,5 bis 0,05 g Benzyldimethylketan und 1,2-Benzanthrachinon als Fotopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel verwendet wird, wird bei Zimmertemperatur mit einer Formulierung B vermischt, erhalten durch Vermischen von 200 g eines Methylmethacrylatpolymeren, das als Füllstoff eingesetzt wird, mit 1,0 g Benzoylperoxid als organisches Peroxid, wobei eine plastische Paste erhalten wird. Eine Form aus rostfreiem Stahl wird mit einem runden Loch mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 10 mm versehen, in welches die Paste eingefüllt wird, worauf sich ein Bedecken der Oberfläche mit Zellophanpapier anschließt. Das Gefüge wird dann der Einwirkung von sichtbarem Licht während 30 Sekunden mit einer Vorrichtung (Luxor®, hergestellt von ICI) bestrahlt. Nachdem die zylindrische Probe aus der Form entnommen worden ist und nichtpolymerisierte Materialien entfernt worden sind, wird ihre vertikale Länge zur Bestimmung der Härtungstiefe durch die 30 Sekunden dauernde Bestrahlung gemssen. Eine andere Gruppe wird 5 Minuten nach der 30 Sekunden dauernden Bestrahlung stehengelassen, worauf ihre vertikale Länge in ähnlicher Weise gemessen wird, um die Härtungstiefe nach 5 Minuten zu ermitteln. Es erfolgt auch eine Messung der Härte der Oberfläche und von 3 mm tiefen Abschnitten der Probe, die 5 Minuten stehen gelassen worden war. Die Proben, deren Härtungstiefe gemessen worden ist, werden der Einwirkung von Sonnenlicht während 48 Stunden zum Vergleich mit einer nicht- bestrahlten Probe im Hinblick auf die Verfärbung bestrahlt.

Zur Durchführung des Biegefestigkeitstests wird die vorstehend erwähnte Paste dann in eine Form aus rostfreiem Stahl (2 mm × 2 mm × 25 mm) eingefüllt, worauf sich ein Bedecken der Oberfläche mit Zellophanpapier anschließt. Anschließend wird das Gefüge gleichmäßig der Einwirkung von sichtbarem Licht während 30 Sekunden ausgesetzt (Luxor®, hergestellt von ICI). Unmittelbar nach einem Stehenlassen während 5 Minuten wird die Probe zur Messung ihrer Bindefestigkeit entfernt.

Zum Testen der Lagerungsfähigkeit werden die eingesetzten Formulierungen 1 Monat lang zu einer auf einer konstanten Temperatur von 45°C gehaltenen Kammer gehalten, wobei sie beobachtet werden. Die Ergebnisse gehand aus der folgenden Tabelle hervor.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Zugabe des organischen Peroxids eine Härtung der erfindungsgemäßen Massen bis zu einer größeren Tiefe ermöglicht, und zwar auch dann, wenn die Bestrahlungszeit nur 30 Sekunden beträgt, wobei die Zugabe einer kleinen Menge des Reduktionsmittels eine vollständige Härtung der erfindungsgemäßen Massen nach Verlauf von 5 Minuten gestattet. Es wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Massen keine wesentliche Verfärbung erfahren, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels klein ist, wobei eine zufriedenstellende Lagerungsstabilität festgestellt wird. Die erhaltene Biegefestigkeit ist ebenfalls hoch.

Ähnliche Ergebnisse werden bei der Durchführung der folgenden Beispiele erhalten.

Beispiele 2 bis 4

Mit Ausnahme der Fotpolymerisationsinitiatoren, der Reduktionsmittel sowie der organischen Peroxide, die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen eingesetzt werden, wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, um die verschiedenen Massen bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiele 4 bis 6

Mit der Ausnahme, daß 70 g eines Ethylmethacrylatmonomeren und 30 g eines aliphatischen Urethandiacrylats sowie 200 g Methylmethacrylatpolymeren als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff verwendet werden, werden die in der Tabelle aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide in den dort angegebenen Mengen zur Durchführung der Methode des Beispiels 1 eingesetzt, um verschiedene Massen in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiele 7 bis 9

Mit Ausnahme, daß 70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan und 30 g Triethylenglycoldimethacrylat sowie 100 g eines feinteiligen Siliciumdioxids, das auf der Oberfläche mit 5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden ist, als polymerisierbare Verbindungen bzw. als Füllstoffe verwendet werden, und daß die Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide, die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen eingesetzt werden, wird die Methode des Beispiels 1 wiederholt, um verschiedene Massen bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 10

Mit der Ausnahme, das 50 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats und 50 g Trimethylolpropantriacrylat sowie 30 g eines feinteiligen Titanoxids und 70 g eines feinteiligen Aluminiumoxids, jeweils auf der Oberfläche mit 5 g γ-Meth acryloxypropyltrimethoxysilan behandelt, als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoffe verwendet werden, wobei die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen eingesetzten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die Methode des Beispiels 1 wiederholt, um die Massen im Hinblick auf ihre Härtungstiefe, Bindefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 11

Mit der Ausnahme, daß 100 g Methylmethacrylatmonomeres und 200 g Methylmethacrylatpolymeres als polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff eingesetzt werden, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die Methode des Beispiels 1 wiederholt, um die Massen in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 12

Mit der Ausnahme, daß 100 g Methylmethacrylatmonomeres und 200 g Methylmethacrylatpolymeres als polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. Füllstoff eingesetzt werden, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die Methode des Beispiels 1 wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 13

Mit der Ausnahme, daß 70 g Methylacrylatmonomeres und 30 g aliphatisches Urethandimethacrylat und 200 g eines Methylmethacrylatpolymeren als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff verwendet werden, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide eingesetzt werden, wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 14

Mit der Ausnahme, daß 100 g 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan und 200 g eines Methylmethacrylatpolymeren als polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff verwendet werden und die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 15

Mit der Ausnahme, daß 100 g eines aliphatischen Urethandiacrylats und ein Produkt, das durch Wärmehärten und Pulverisieren einer Mischung aus 50 g eines feinteiligen Siliciumdioxids mit 50 g Trimethylolpropantrimethacrylat erhalten worden ist, als polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff verwendet wird, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen eingesetzten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die Methode des Beispiels 1 wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 16

Mit der Ausnahme, daß 70 g eines Methylmethacrylatmonomeren und 30 g eines aliphatischen Urethandiacrylats und 200 g eines Methyl/Ethylmethacrylat-Copolymeren als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. Füllstoff verwendet werden, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die Methode des Beispiels 1 wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 17

Mit der Ausnahme, daß 100 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 200 g eines Methyl/Ethylmethacrylat-Copolymeren als polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. Füllstoff verwendet wird und die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide eingesetzt verwendet werden, wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 18

Mit der Ausnahme, daß 50 g Isobutylmethacrylatmonomeres und 50 g Methylacrylatmonomeres und 200 g eine Methyl/Ethylmethacrylat- Copolymeren als polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff verwendet werden, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen eingesetzten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 19

Mit der Ausnahme, daß 35 g Methylmethacrylatmonomeres, 35 g Methylacrylatmonomeres und 30 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats und 200 g eines Methylmethacrylatpolymeren als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff eingesetzt werden, und daß die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen eingesetzten Fotopolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 20

Mit der Ausnahme, daß 30 g Isobutylmethacrylatmonomeres, 30 g Methylmethacrylatmonomeres, 10 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 30 g eines aliphatischen Urethandiacrylats sowie 200 g eines Methyl/Ethylmethacrylat-Copolymeren als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bzw. als Füllstoff eingesetzt werden und die in der Tabelle in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Fotpolymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel und organischen Peroxide verwendet werden, wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitweise wiederholt, um die Masse in bezug auf ihre Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Formulierung A, erhalten durch Vermischen von 70 g eines Methylmethacrylatmonomeren und 30 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats, verwendet als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sowie mit 0,5 g p-Tolyldiethanolamin als Reduktionsmittel, wird bei Zimmertemperatur mit einer Formulierung B vermischt, erhalten durch Vermischen von 200 g eines Methylmethacrylatpolymeren, das als Füllstoff verwendet wird, mit 1,0 g Benzoylperoxid als organisches Peroxid, wobei eine plastische Paste erhalten wird.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Paste dann bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Vergleichsbeispiel 2

Als Beispiel für einen bisher verwendeten chemischen Polymerisationstyp wird eine Formulierung A, erhalten durch Vermischen von 70 g eines Methylmethacrylatmonomeren und 30 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats, verwendet als polymerisierbare Verbindungen, mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, mit 1,5 g p-Tolyldiethanolamin als Reduktionsmittel bei Zimmertemperatur mit einer Formulierung B vermischt, erhalten durch Vermischen von 200 g eines Methylmethacrylatpolymeren, das als Füllstoff verwendet wird, mit 1,5 g Benzoylperoxid als organisches Peroxid, um eine plastische Paste herzustellen.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Paste bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Vergleichsbeispiel 3

Als Beispiel für einen bisher verwendeten Lichtpolymerisationstyp wird eine Paste hergestellt durch Vermischen von 70 g eines Methylmethacrylatmonomeren und 30 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats, verwendet als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, 0,5 g Benzyldimethylketal und 0,05 g 1,2-Benzanthrachinon als Fotopolymerisationsinitiator, 0,5 Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel und 200 g eines vernetzten Methylmethacrylatpolymeren als Füllstoff.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Paste dann bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Formulierung A, erhalten durch Vermischen von 70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan und 30 g Triethylenglycoldimethacrylat, verwendet als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, mit 0,5 g N,N′-Dimethyl-p-toluidin als Reduktionsmittel, bei Zimmertemperatur mit einer Formulierung B vermischt, erhalten durch Vermischen von 1,0 g Benzoylperoxid als organisches Peroxid mit 100 g eines Füllstoffs, der ein feinteiliges Siliciumdioxid ist, das auf der Oberfläche mit 5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden ist, zur Gewinnung einer plastischen Paste.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Paste dann bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabiliät untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Vergleichsbeispiel 5

Als Beispiel für chemische Polymerisationstypmischharze, die bisher verwendet wurden, wird eine Paste hergestellt durch Vermischen von 70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan und 30 g Triethylenglycoldimethacrylat, verwendet als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, mit 100 g eines feinteiligen Siliciumdioxids als Füllstoff, das auf der Oberfläche mit 5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden ist. Die Paste wird dann in zwei Portionen aufgeteilt. Eine Formulierung C wird erhalten durch Zugabe zu einer Portion von 1,5 g N,N′-Dimethyl-p-toluidin als Reduktionsmittel, während eine Formulierung D erhalten wird durch Zugabe von 1,5 g Benzoylperoxid als organisches Peroxid zu der anderen Portion. Zur Verwendung werden die Formulierungen C und D miteinander bei Zimmertemperatur zur Herstellung einer plastischen Paste vermischt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Paste bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität untersucht.

Vergleichbeispiel 6

Als Beispiel für bisher verwendete Lichtpolymerisationsverbundharztypen wird ein plastisches Harz hergestellt durch Vermischen von 70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan und 30 g Triethylenglycoldimethacrylat, verwendet als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, 100 g eines feinteiligen Siliciumdioxids, das als Füllstoff auf der Oberfläche mit 5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden ist, 0,5 g Benzyl-di(2-methoxyethyl)ketal und 0,2 g 2,4-Diethylthioxanthon als Fotopolymerisationsinitiatoren und 0,5 g Triethanolamin als Reduktionsmittel. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Paste bezüglich ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität untersucht.

Vergleichbeispiel 7

Als Beispiel für ein undruchsichtiges bisher verwendetes Lichtpolymerisationstypmaterial wird eine Paste hergestellt durch Vermischen von 50 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats und 50 g Trimethylolpropantriacrylat, verwendet als polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, 30 g eines feinteiligen Siliciumdioxids und 70 g eines Aluminiumoxids, das auf der Oberfläche mit 5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden ist, 0,5 g Benzyldimethylketal und 0,2 g 2,4-Diisopropylthioxanthon als Fotopolymerisationsinitiatoren und 0,5 g 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester und 0,5 g p- Tolyldiethanolamin als Reduktionsmittel.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird diese Paste bezügliche ihrer Härtungstiefe, Biegefestigkeit, Verfärbung, Härte und Lagerungsstabilität untersucht.

Tabelle

Insbesondere aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 8 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zahnreparaturmassen bezüglich der Härtungstiefe, der Bindefestigkeit, der Verfärbung und der Härte gegenüber den Massen verbessert sind, welche die gleiche Monomerzusammensetzung und den gleichen Füllstoff aufweisen, jedoch keinen Fotopolymerisationsinitiator enthalten. Ferner wurde gefunden aus den Vergleichsbeispielen 2 und 8 mit den Beispielen 2 bzw. 5, daß die erfindungsgemäßen Massen verbessert sind bezüglich der Härtungszeit gegenüber Formulierungen, in denen die Mengen an Reduktionsmittel und organischen peroxid gesteigert worden sind, um die Härtungszeit im Falle eines chemischen Polymerisationstyps von ungefähr 3 Minuten zu erzielen, wobei die Verfärbung, Lagerungsstabilität und Biegefestigkeit aufgrund der Tatsache günstiger sind, daß die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels verringert war.

Aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 9 mit den Vergleichbeispielen 3 und 6 geht hevor, daß die erfindungsgemäßen Massen bezüglich der Härtungseigenschaften gegenüber bekannten chemischen Polymerisationstypmassen mit der gleichen Zusammensetzung der Monomeren sowie mit den gleichen Füllstoffen überlegen sind, die jedoch frei von organischen Peroxiden sind, da sie tiefer bei einer gegebenen Bestrahlungszeit von nur 30 Sekunden durch Zugabe des organischen Peroxids härten, wobei die Proben vollständig als Ganzes nach Verlauf von 5 Minuten gehärtet sind. Eine höhere Biegefestigkeit wird ebenfalls erzielt. Sogar ein Beispiel (Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 7) mit einem undurchsichtigen Material mit einer schlechten Lichtdurchlässigkeit zeigt eine Verbesserung bezüglich der Härtungseigenschaft durch die Kurzzeitmanipulation.

Demgemäß besitzen die erfindungsgemäßen Zahnreparaturmassen ausgezeichnete Härtungseigenschaften, Handhabungseigenschaften und Lagerungsstabilität und liefern Produkte mit verbesserten Eigenschaften.

Claims

1. Zahnreparaturmasse, die in kombinierter Weise chemisch sowie durch Licht polymerisierbar ist, bestehend aus einer Formulierung A aus hauptsächlich a) einer ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, b) einem Fotopolymerisationsinitiator und c) einem Reduktionsmittel, und einer Formulierung B, die sich hauptsächlich aus d) einem Füllstoff und e) einem organischen Peroxid zusammensetzt, wobei die Formulierungen A und B getrennt verpackt sind und zu einem Vermischen vor der Verwendung bestimmt sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung aus einer Mischung aus einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Verbindung mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen besteht.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylaten und Acrylaten.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotopolymerisationsinitiator aus einem oder zwei oder mehreren Verbindungen auf α-Diketonbasis besteht.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen auf der Basis von α-Diketonen aus Kampferchinon oder Benzyl oder aus einer Kombination davon besteht.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindungen auf α-Diketonbasis 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung beträgt.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotopolymerisationsinitiator aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen auf Ketalbasis der folgenden allgemeinen Formel besteht, worin X für H, Cl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
A eine sechsgliedrige aromatische Gruppe ist und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe ₁H_2nO_mR′ ist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen auf Anthrachinonbasis der folgenden allgemeinen Formel 2 besteht, worin
R und R′ jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine zweiwertige ungesättigte Gruppe, die eine Kondensationsringstruktur bildet, bedeuten, und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotopolymerisationsinitiator aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen auf Ketalbasis der allgemeinen Formel 1 sowie einer oder zwei oder mehreren Verbindungen auf Thioxanthonbasis der folgenden allgemeinen Formel 3 besteht, worin
X ≦λτS, ≦λτSO und ≦λτSO₂ bedeutet,
R und R′ jeweils unabhängig voneinander eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine zweiwertige ungesättigte Gruppe, die mit der benachbarten Position der allgemeinen Formel 3 unter Bildung einer Kondensationsringstruktur verknüpft ist, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und
m und n unabhängig von einander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotopolymerisationsinitiator aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen auf Ketalbasis der allgemeinen Formel 1 sowie einer oder zwei oder mehreren Verbindungen auf Benzoinalkyletherbasis der folgenden allgemeinen Formel 4 besteht.
worin R eine Alkylgruppe ist,
R′ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einem Halogenatom und einer Alkoxygruppe, und
einer oder mehrere der Substituenten R″ an den Phenylringen in dieser Formel vorliegen, oder R″ aus der Gruppe augewählt sein kann, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom sowie einer Alkylaminogruppe.

12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Ketalbasis der allgemeinen Formel 1 aus Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyl-di(2-methoxyethyl)ketal sowie 4,4-Diemthylbenzyl-dimethylketal besteht.

13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindung auf Ketalbasis der allgemeinen Formel 1 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung beträgt.

14. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Anthrachinonbasis der allgemeinen Formel 2 aus Anthrachinon, 1- Chloranthrachinon und/oder 1,2-Benzanthrachinon besteht.

15. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Thioxanthonbasis der allgemeinen Formel 3 aus Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und/oder 2,4-Diisopropylthioxanthon besteht.

16. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Benzoinalkyletherbasis der allgemeinen Formel 4 aus Benzoinisobutylether besteht.

17. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration einer oder mehrerer der drei Verbindungen, die der Verbindung auf Ketalbasis zugesetzt werden, d. h. der Verbindung auf Anthrachinonbasis der allgemeinen Formel 1, der Verbindung auf Thioxanthonbasis der allgemeinen Formel 3 und der Verbindung auf Benzoinalkyletherbasis der allgemeinen Formel 4, 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung beträgt.

18. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus p-Tolyldiethanolamin, m-Tolyldiethanolamin, N,N′-Dimethyl- p-toluidin, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester und/oder 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester besteht.

19. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung beträgt.

20. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff anorganisch, organisch und/oder ein Verbundfüllstoff ist.

21. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid aus Benzoylperoxid besteht.

22. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Peroxids 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, beträgt.

23. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ethylenisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zwischen 90 Gew.-% und 10 Gew.-% bezüglich des Füllstoffs beträgt.