DE3786960T2

DE3786960T2 - Wasserlösliche Resolharnstoffharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3786960T2
Application number: DE87305040T
Authority: DE
Inventors: Wayne R Walisser
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2007-06-09
Also published as: EP0253488A2; NO301547B1; BR8702940A; JPH0788461B2; NO872540L; JPS6361043A; US4757108A; DE3786960D1; AU7386987A; PH23452A; AU602695B2; ATE92937T1; EP0253488B1; NO872540D0; ES2042565T3; CA1275537C; MY102306A; EP0253488A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserlöslichen und lagerungsbeständigen Resol-Methylen-Harnstoff- Copolymer-Mischungen die als Bindemittel bei der Herstellung von Isoliermaterialien für Wärme- und Schallisolierung auf der Basis von Glasfasern sowie zur Herstellung von aus Glasfasern geformten Produkten (Kraftfahrzeugbau, Dach-/Verdeck- und Motorhaubenauskleidungen) sowie nichtgehärteter Glaswolle brauchbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Die Herstellung von Wärmeisoliermaterial auf der Basis von Mineralfasern wird nach einem aus einer Vielzahl von kontinuierlichen Verfahren ausgeführt, bei dem das aus einem Schmelzofen ausfließende geschmolzene mineralische Material in Ströme zerteilt und zu Fasern ausgezogen bzw. gestreckt wird. Die Fasern werden in willkürlich verfilzter Form unter Bildung einer Matte gesammelt. Bei der Herstellung der meisten wärmeisolierenden Produkte müssen die Fasern zu einer Integralstruktur miteinander verbunden werden. So werden Faservliese für die Wärmeisolierung, Schallschluckplatten und ähnliche Strukturen, die allgemein Glaswolle, Gesteinswolle oder andere Mineralfasern enthalten, durch ein harzartiges Bindemittel zusammengehalten, das in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, um der Struktur Festigkeit und elastische Erholung bzw. Rückprallelastizität zu verleihen und die ursprünglichen Isolier-, akustischen, Dimensions- und anderen Eigenschaften zu behalten.
Hierzu wird der Mineralwolle ein härtbares Bindemittelmaterial zugesetzt. Das härtbare Bindemittelgemisch wird allgemein als Flüssigkeit formuliert, die auf die Fasern aufgesprüht, wird die beim Herstellungsverfahren der Matte auf das Sammel-Förderband fallen. Die Schicht oder Lage aus Fasern und Bindemitteln wird dann komprimiert und in die Form und die Abmessungen des gewünschten wärmeisolierenden Produktes gebracht und durch einen Härteofen geführt.
Zahlreiche Materialien wurden als Bindemittelbestandteile verwendet, sowohl organische als auch anorganische Materialien. Die am meisten verwendeten organischen Bindemittelmaterialien sind duroplastische hitzehärtbare Harzsysteme des Phenol-Formaldehydtyps.
Solche Bindemittel werden allgemein als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Mischungen bereitgestellt, die leicht mit anderen Bestandteilen vermischt und zu niedrigen Konzentrationen verdünnt werden können, die leicht auf die Fasern aufgesprüht werden können, die auf das Sammel- bzw. Auffangförderband fallen. Die Bindemittelmischung wird häufig in einer solchen Menge angewandt, daß das gehärtete Bindemittel etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des Endproduktes ausmacht; es kann aber auch nur 1 Gew.-% oder weniger oder 20 Gew.-% und mehr ausmachen, je nach der Art des Faserproduktes. Optimal wird die Menge an Bindemittel für die meisten wärmeisolierenden Produkte die Menge sein, die notwendig ist, um jede Faser in der Masse festzuhalten, indem die Fasern, dort wo sie sich kreuzen oder überschneiden, gebunden werden. Aus diesem Grunde sollten die Bindemittelmischungen gute Fließeigenschaften besitzen, so daß ein geringes Volumen an Bindemittellösung, die in die Zwischenräume der Faser einfließt, angewandt werden kann.
Allgemein wird von dem Bindemittelsystem gefordert, daß es ein billiges, wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Gemisch sein soll, das während normaler Produktionszyklen leicht aufgebracht und schnell gehärtet werden kann. Das Produkt sollte während ausreichend langer Zeit beständig sein, um das Vermischen und das Aufbringen bei Temperaturen zu ermöglichen, die üblicherweise in faserherstellenden Anlagen vorherrschen, und das Gemisch sollte verdünnbar sein, damit unterschiedliche Konzentrationen für unterschiedliche Endprodukte eingestellt werden können. Das gehärtete Bindemittelprodukt muß eine starke Bindung liefern, mit ausreichender Elastizität und Rückgewinnung von Dicke bzw. Stärke, um vernünftige Verschiffung und Deformation im Betrieb des Produkts für Wärmeisolierung zu ermöglichen. Es soll feuchtigkeitsbeständig sein, damit es unter feuchten Bedingungen sich nicht absetzt. Der wichtigste Test für die Feuchtigkeitsbeständigkeit ist das Rückformvermögen beim Öffnen einer Packung von Isoliermaterial, das zum Verpacken, Verschiffen und zur Lagerung unter Druck fest aufgewickelt worden ist. Mach längerer Lagerung, beispielsweise während zwei Wochen bis zu 12 Monaten in einer warmen und feuchten Umgebung, wie sie in Tampa, Florida oder in Washington, D.C. während der Sommermonate vorherrscht, ist das Rückformvermögen bzw. die Rückgewinnung der Dicke wichtig, wenn nach der Installation der volle Isolierwert erreicht werden soll. Das Produkt soll geruchsfrei und gegenüber Metallen, mit denen es in Berührung kommt, nicht korrodierend sein.
Typische Bindemittelgemische werden als wäßrige Lösungen oder Dispersionen von partiell kondensierten Phenol-Formaldehydharzen hergestellt denen unterschiedliche Modifiziermittel oder Mittel zur Verbesserung der Sprüh-, Fließ- oder ähnlichen Anwendungseigenschaften sowie der Bindungsfestigkeit, der Temperaturbeständigkeit und anderer Betriebsmerkmale des gehärteten Harzes zugesetzt werden.
Ein sehr erwünschtes Bindemittelgemisch ist ein solches, das Betriebstemperaturen von 371 bis 482ºC (700 bis 900ºF) widerstehen kann. Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, um solche hochtemperaturbeständigen Bindemittel bereitzustellen, die jedoch für praktische gewerbliche Brauchbarkeit wenig Akzeptanz gefunden haben. Ein besonders störender Aspekt von Bindemitteln die aus Phenol-Formaldehydharzsystemen hergestellt werden, ist deren Neigung zum "Punking" wenn sie Temperaturen über 316ºC (600ºF) ausgesetzt werden, die innerhalb des Bereiches von Temperaturen liegen, die beim Gebrauch bzw. Betrieb angetroffen werden können. Das Phenol-Formaldehydharzsystem kann in den abschließenden Wärmehärtstufen exothermer Oxidation unterliegen. Da das Mineralfaserprodukt ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist, bleibt die bei irgendeiner exothermen Reaktion im Bindemittel abgegebene Wärme eingeschlossen und kumuliert sich, bis Temperaturen erreicht werden, die eine thermische Zersetzung der organischen Bindemittelmaterialien verursachen. In einigen Fällen liegt die Entzündungstemperatur der Zersetzungsprodukte unter der entsprechenden Temperatur der umgebenden Masse und so kann es zur Entzündung kommen.
Das Merkmal der exothermen Zersetzung ohne Flamme wird als "Punking" bezeichnet. Diese Zersetzung kann langsam, während ziemlich langer Zeit, stattfinden, was schließlich zur vollständigen Zersetzung des Bindemittels mit der entsprechenden Verschlechterung des Glasfaser-Isolierproduktes führt. Das Punking kann in den gehärteten phenolischen Bindemittelsystemen in Gang gesetzt werden, indem das wärmeisolierende Produkt erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Es gibt derzeit im Handel nur sehr wenige mit phenolischen Harzmassen hergestellte Produkte zur Wärmeisolierung auf der Basis von Mineralfasern, die Temperaturen über etwa 316 bis 371ºC (600 bis 700ºF) ohne Punking aushalten können, obwohl zahlreiche Versuche unternommen worden sind, geeignete Bindemittelgemische zu formulieren, die bei hohen Temperaturen beständig sind, da allgemein Glasfasern Temperaturen bis zu 649 bis 704ºC (1200 bis 1300ºF) aushalten, bevor sie erweichen. In der Tat hat die derzeit für Wärmeisolierprodukte am häufigsten verwendete Glasfaser einen Littleton-Erweichungspunkt zwischen 677 und 704ºC (1250 bis 1300ºF). Dementsprechend gibt es einen entschiedenen Bedarf an einem hochtemperaturbeständigen Bindemittel mit dessen Hilfe die Verwendung der Glasfasermaterialien auf Hochtemperaturbetrieb bzw. -nutzung ausgedehnt werden könnte.
In der Vergangenheit wurden verschiedene Versuche unternommen, um Hochtemperatur-Bindemittelgemische unter Verwendung von phenolischen Harzen als primären Bindemittelbestandteil zu formulieren. Eine Modifizierung des Phenol-Formaldehydharzes durch Zugabe von stickstoffhaltigen Modifikatoren wie Dicyandiamid wird in der US-PS 3 223 668 beschrieben. Andere haben versucht Borate unterschiedlicher Sorten als Zusätze für Bindemittelgemische zu verwenden: US-PSen 2 931 738, 3 002 857, 3 253 948 und 3 839 236.
In der US-PS 3 932 334 werden Bindemittelgemische zum Verbinden bzw. Verkleben von Fasern beschrieben. Neutralisierte Phenol-Formaldehydharze, hergestellt durch Kondensieren von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumoxid oder Calciumhydroxid, werden mit Harnstoff, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydroxid, Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan und Mineralölemulsion gemischt, um die Bindemittel zu erhalten.
Es besteht auch ein Bedarf an phenolischen Harzbindemittel- Materialien, die in Wasser verdünnbar, non-punking und unter den in gewerblichen Situationen häufig angetroffenen Kühllagerungs-Bedingungen beständig sind.
Wie in der US-PS 3 072 595 hervorgehoben, wurden in der Vergangenheit Harnstoff in phenolischen Harzbindemitteln hauptsächlich wegen seines Beitrags zu den non-Punkingeigenschaften eingesetzt. Solche non-punking-Bindemittelgemische wurden bisher hauptsächlich dadurch erhalten, daß zusammen mit einem wasserlöslichen Phenolharz Harnstoff oder ein Harnstoff-Formaldehydharz in ausreichender Menge verwendet wird, um etwa 15 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Harzes im Bindemittel bereitzustellen. Diese non-Punkingmassen oder -gemische wurde auf verschiedene Art und Weise hergestellt, nämlich gleichzeitige Reaktion von Phenol, Harnstoff und Formaldehyd; Reaktion von Phenol, Alkoholen und Harnstoff; Reaktion von Phenolen und Methylolharnstoffen und Kombinationen dieser verschiedenen Verfahren. Die Kosten dieser non-Punkingharze jedoch, die sich durch Verarbeitungsschwierigkeiten, falsches Lagerungsverhalten und Neigung zum vorzeitigen Aushärten ergaben, haben diese Harnstoff enthaltenden Harze gewerblich unannehmbar gemacht. Die mit diesen Harzen verbunden Schwierigkeiten lassen sich allgemein der relativ großen Reaktionsfähigkeit von Harnstoff zuschreiben.
Das Ergebnis der Anwesenheit von Harnstoffharzen in bisherigen non-punking-Bindemitteln für isolierende Faservliese war ein ausgeprägter Mangel an Beständigkeit bei Verdünnung mit Wasser und einer Neigung zum Vorhärten während der Herstellung des Faservlieses.
Damit ein Harz gewerblich als Bindemittel für Isolierzwecke angenommen wird, muß es Stabilität besitzen, d. h. keinerlei Zeichen von Phasentrennung oder Bildung von harten pastenartigen unlöslichen Phasen zeigen. Bindemittel, die Harnstoffharze enthalten, neigen häufig zu irreversibler Phasentrennung, und diese Neigung wird erhöht, wenn das Harz mit Wasser verdünnt wird. Häufig tritt diese Phasentrennung bereits in nur 5 oder 6 h auf und infolgedessen sind Bindemittel des Standes der Technik, die Harnstoff oder Harnstoffharze enthalten außerordentlich nachteilig unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitung und unerwünscht, trotz ihres non-punking-Charakters.
Wie oben beschrieben, wird das Bindemittel auf das geschmolzene Material aufgesprüht, gekühlt und beschichtet das Material unter Bildung von beschichteten Fasern, die eine Matte bilden. Es wurde gefunden, daß Bindemittel, die Harnstoffharze enthalten, häufig entweder einen geringen Grad an Verklebungsfestigkeit aufweisen oder zur exothermen Zersetzung ohne Flamme neigen. Der Grund hierfür ist, daß während der Sprühstufe des mit Wasser versetzten flüssigen Bindemittels das Harnstoffharz vorhärtet. Die Folge davon ist, daß der Anteil an Bindemittel, der tatsächlich für das Verkleben zur Verfügung steht, verringert wird. Wenn die Menge an Bindemittel nicht erhöht wird, ist die Qualität der erhaltenen Klebverbindung schlecht. Eine Erhöhung des Bindemittels im Faservlies erhöht aber die Neigung zur exothermen Zersetzung ohne Flamme, da diese in etwa dem Bindemittelgehalt proportional ist.
Zusätzlich kann das Vorhandensein von Harnstoffharzen in der Klebverbindung des Faservlieses die Wasserbeständigkeit nachteilig beeinflussen. Gehärtete Harnstoff-Formaldehydharze sind allgemein wenig feuchtigkeits- und wasserbeständig. Gehärtete Bindemittelsysteme mit einem Harnstoff-Formaldehydharzgehalt sind in dem Ausmaß dieses Gehaltes allgemein ohne Schutz gegenüber einem Angriff durch Wasser. Wird ein Bindemittelgemisch, das ein Harnstoff-Formaldehydharz und entweder ein Phenol oder phenolisches Harz enthält, gehärtet, findet wenig oder keine wechselseitige Reaktion zwischen dem Harnstoffharz und dem Phenol oder dem phenolischen Harz statt. Der Grund hierfür ist, daß die Reaktionsfähigkeit eines Harnstoffharz-Moleküls gegenüber irgendeinem anderen vorhandenen Harnstoff- oder Harnstoffharz-Molekül sehr viel größer ist, als die Reaktionsfähigkeit gegenüber einem Phenol oder einem Phenolharz. Als Ergebnis verläuft die Harnstoff-Selbstreaktion oder "Homopolymerisation" so schnell, daß praktisch alle wechselseitigen Reaktionen oder die "Copolymerisation" von Harnstoff, Harz und Phenol oder Harnstoff, Harz und phenolischem Harz ausgeschlossen werden. Das gehärtete Produkt ist infolgedessen ein Gemisch das hauptsächlich gehärtetes Harnstoffharz (Homopolymer) und Phenol oder gehärtetes Phenolharz (Homopolymer) und sehr wenig, möglicherweise überhaupt kein wechselseitiges Reaktionsprodukt (Copolymer) aus Harnstoff und Phenolharz enthält.
Die Verwendung von Harnstoff-Feststoffen in flüssigen phenolischen Resolen zum Verkleben von anorganischen oder Glasfasern ist bekannt und hat weitverbreitete gewerbliche Akzeptanz gefunden weil:
(i) Harnstoff dem Resol Antipunk-Eigenschaft verleiht.
(ii) Harnstoff als Streckmittel des Bindemittels wirkt, weil er sich leicht mit dem freien Formaldehyd im Harz unter schwach alkalischen oder neutralen pH-Bedingungen verbindet, wobei in situ Methylol-Harnstoff entsteht, ein Material das unter dem beim Faserverklebungsverfahren angewandten Härtungsbedingungen schnell polymerisiert und Harnstoff-Formaldehyd-Klebemittel bildet.
(iii) Harnstoff verringert den Gehalt an freiem Formaldehyd des Resols und verringert somit signifikant die Freisetzung von Formaldehyd aus dem Resol sowie die Freisetzung von anderen flüchtigen Stoffen. Diese verminderte Freisetzung an flüchtigen Stoffen erhöht die Zurückhaltung des Bindemittels auf der heißen Glasfaser während dem Aufbringen und während des Härtungsprozesses und erhöht somit die Effizienz.
(iv) Die Kosten für Harnstoff betragen derzeit etwa nur ein Fünftel der Kosten von festem phenolischem Resol und infolgedessen wirkt er als wirtschaftliches Streckmittel.
Der Stand der Technik lehrt, daß Harnstoff dem Hochleistungsresol zugesetzt werden soll, kurz bevor das flüssige Resol auf die Glasfasern, die verklebt werden sollen aufgebracht wird. Dies ist deshalb notwendig, weil bei Zugabe von Harnstoff sich unmittelbar Methylol-Harnstoff bildet, durch Reaktion des Harnstoff mit dem in der Resollösung vorhandenen freien Formaldehyd. Der Methylol-Harnstoff seinerseits polymerisiert und verursacht eine schnelle Abnahme der Harzlöslichkeit in Wasser. Hohe Harzlöslichkeit in Wasser ist aber notwendig, weil dem Bindemittel Wasser zur Verdünnung zugesetzt werden muß, um die heißen Glasfasern beim Aufbringen des Bindemittel zu kühlen und dadurch das Vorhärten des Harzes zu verhindern. Das Wasser zur Verdünnung wird auch verwendet weil es eine gleichmäßige Verteilung der relativ geringen Menge an Bindemittel-Feststoffen auf eine große Menge an Glasfasern ermöglicht und auch das gewünschte Fließen des Harzes erleichtert.
Die Polymerisations-Reaktion von Methylol-Harnstoff kann streng begrenzt werden, indem die erhaltene Methylol-Harnstoff-Resollösung unter Kühlbedingungen gehalten wird. Dies führt aber zur Bildung von Niederschlägen aus Tetramethylol- 4,4'-dihydroxydiphenylmethan (Tetradimer) wenn der Gehalt an freiem Formaldehyd weniger als 2% der Lösung ausmacht.
Die Herstellung von Resolen, die 2,2'- und 2,4'-Dihydroxydiphenyl-methane enthalten, wird in den Higginbottom Patenten, U.S.-PSen 3 956 204, 3 956 205, 4 060 504 und CA-PS l 049 172 beschrieben. Die Herstellung von Resolen die Methoxymethyl-aminotriazine oder Methoxymethyl-melamine enthalten wird in der Higginbottom erteilten CA-PS 1 026 882 beschrieben. Diese Massen oder Gemische wurden entwickelt, um die Kristallisation von Tetradimer bei niederen Temperaturen zu verhindern. Diese Präparate haben gewerblich keine Akzeptanz gefunden, weil die daraus entstehenden Resole in Wasser nicht vollständig löslich ist und teuere proteinhaltige Emulgatoren zugesetzt werden müssen, um die Bildung von klebrigen gummiartigen Substanzen zu verhindern, die die Aufbringungseinrichtung verstopfen, wenn die Resollösung vor der Anwendung mit 10 bis 20 Teilen Wasser verdünnt wird.
Außerdem erfordert die Herstellung von emulgierbaren Resolen üblicherweise einen zusätzlichen Bestandteil, gewöhnlich Oxalsäure oder Schwefelsäure, um das für gewöhnlich im Resol vorhandene zweiwertige Metall auszufällen und dadurch zu inaktivieren, das sonst im proteinartigen Emulgator ausfallen würde, der zugesetzt wird, um das Resol bei der Verdünnung zu emulgieren. Das zweiwertige Ion ist üblicherweise ein Erdalkalimetall wie Calcium, Barium oder Magnesium, dessen Oxid die notwendige Alkalinität bewirkt um die Bildung des Resols aus Phenol und Formaldehyd zu katalysieren.
Es ist weiterhin im Stand der Technik bekannt, ein grünes, wenig weiter entwickeltes Resol herzustellen, bei dem die Konzentration an Tetramethylol-4,4-dihydroxydiphenylmethan(Tetradimer) nicht mehr als etwa 5% des gesamten ursprünglich vorhandenen Phenols ausmacht. Unter diesen Bedingungen kristallisiert das Tetradimer nicht bei niederer Temperatur aus der Lösung, wenn Harnstoff zu dem Resol zugegeben wird. Diese Bedingungen erfordern jedoch, daß das Resol große Mengen an freiem Phenol und Monomethylol-phenolen enthält, weil die Reaktion normalerweise durch Kühlen und Neutralisation mit Säure gestoppt werden muß, bevor die Reaktion mit Phenol und Formaldehyd vollständig abgelaufen ist.
Anhaltende hohe Temperaturen und Alkalinität verursachen eine schnelle Kondensation der relativ hohen Konzentration an Trimethylol-phenol zum Tetradimeren. Hohe Konzentrationen an freiem Phenol und Monomethylol-phenol im Resol sind unerwünscht, weil diese Stoffe relativ flüchtig sind und leicht während des Heißluft-Härtungsverfahrens nach Aufbringen der Lösung auf die heißen Glasfasern verdampfen. Weiterhin sind das freie Phenol und die Monomethylol-phenole relativ reaktionsträge bezüglich der Polymerisation mit verbliebenen Methylol-phenolen und ebenfalls relativ reaktionsträge bezüglich der Copolymerisation mit den Methylol-Harnstoffen.
Dies verursacht schlechte Effizienz und Leistung des Bindemittels.
Aufgrund des Standes der Technik müssen daher Hersteller von Glasfaser-Thermoisoliermaterial, die Resolharze verwenden, dem Resol kurz vor dem Aufbringen auf die Glasfaser Harnstoff zusetzen. Dies wiederum erfordert, daß ein Inventar an Harnstoff vorgehalten und in vielen Fällen auch teuere Feststofftransport-Einrichtung für Harnstoff-Schüttgut vorgehalten wird. Außerdem müssen diese Hersteller auch zusätzlich Mischeinrichtungen bereithalten, um den festen Harnstoff mit dem flüssigen Resol vor dem Aufbringen auf die Glasfaser zu kombinieren. Hersteller von Glasfaser-Produkten finden auch, daß sie sich um die Formaldehyd-Dämpfe kümmern müssen, die bei der Handhabung von gewöhnlichen Resolen auftreten und die sehr unangenehm sind.
Aus wirtschaftlichen Gründen, praktischen Umwelt- und Gewerbehygienegründen sucht die herstellende Industrie von Phenol Formaldehyd- und Harnstoff Formaldehyd-Harzklebstoffen seit langem nach Rusol-Harnstoff-Massen die lagerbeständig und vollständig wasserlöslich sind und einen sehr geringen Gehalt als freien Phenol und freien Formaldehyd besitzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung schafft die Kaltlagerungs-Stabilisierung von Resol-Harnstofflösungen durch die in situ Bildung von Harnstoff-Formaldehydpolymeren (u-f Polymer) von begrenztem Molekulargewicht. Das u-f Polymer wird in einer sorgfältig kontrollierten Ansäuerungsreaktion hergestellt. Bei dieser Reaktion wird Harnstoff zu dem Resol gegeben, um mit dem vorhandenen Formaldehyd zu reagieren, wobei der pH-Wert dann gewöhnlich auf der alkalischen Seite liegt. Der pH-Wert wird dann sauer gestellt und in einem sauren pH-Wert-Bereich während einer begrenzten Zeitspanne bei leicht erhöhter Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Harzlösung neutralisiert, abkühlen gelassen und ist für Kühlraumlagerung geeignet.
Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Bindemittels, das kaltlagerungsbeständig ist, bereit, bei dem man Harnstoff zu einer wäßrigen phenolischen Resol-Lösung gibt, die freien Formaldehyd enthält, um ein Gemisch zu erhalten, das Gemisch während 5 bis 60 min bei einem sauren pH-Wert von 3,0 bis 5,8 hält und dann das Gemisch neutralisiert. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer wäßrigen Resol- Lösung, die freien Formaldehyd enthält, 0,3 bis 3,0 mol Harnstoff je mol freier Formaldehyd bei 20 bis 40ºC gelöst, dann wird die Lösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 angesäuert, während die Temperatur bei 20 bis 40ºC vorzugsweise bei 30 bis 35ºC (beispielsweise 33 bis 34ºC) gehalten wird, und dann die Lösung in dem genannten pH-Wert-Bereich und dem genannten Temperaturbereich während einer ausreichend langen Zeitspanne, vorzugsweise während 15 bis 25 min (beispielsweise 20 min) gehalten, so daß bei der Neutralisation der Lösung das Resol gute Löslichkeit beibehält und durch gute Verhinderung von Tetradimer-Kristallisation während Kaltlagerung bei 0 bis 15ºC charakterisiert ist. Das Verfahren kann die zusätzliche Stufe einschließen, daß weiterer Harnstoff zu dem neutralisierten Produkt in ausreichender Menge zugegeben wird, um die Löslichkeit des im Produkt vorhandenen Harnstoff-Formaldehydkondensates zu verbessern und weiter das Resol mit nichtsubstituiertem Harnstoff zu strecken, um die Copolymerisation zu erhöhen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung eine wasserlösliche, kaltlagerungsbeständige Harzmasse bzw. Harzmischung bereit, die ein phenolisches Resol umfaßt, das bei der Herstellung freies Formaldehyd enthält mit einer ersten Menge Harnstoff unter sauren Bedingungen vom pH-Wert 3,5 bis 4,5 während 5 bis 60 min umgesetzt, neutralisiert und darauf weiter mit einer zweiten Menge Harnstoff unter neutralen oder leicht basischen Bedingungen gestreckt worden ist. Vorzugsweise enthält die Harzmasse zwei harzartige Komponenten, und zwar ein Methylen-Harnstoffpolymer und ein phenolisches Resol, die beide in einem wäßrigen Träger gelöst sind, wobei das Polymer in ausreichender Menge vorhanden ist, damit Sedimentation und Kristallisation während der Kaltlagerung der Masse bei 0 bis 15ºC während Zeitspannen von mehr als einem Monat verhindert wird. Die sauren Bedingungen können durch Zugabe einer keinen Puffer und keinen Niederschlag bildenden Säure eingestellt werden, und die zweite Zugabe von Harnstoff kann erfolgen, nachdem die Bedingungen durch Zugabe einer Base in den neutralen oder leicht basischen Bereich zurückgeführt worden sind. Vorzugsweise wird die Masse, bzw. das Gemisch hergestellt durch Zugabe von Harnstoff zu einem phenolischen Resol, das freien Formaldehyd enthält, im Verhältnis von 0,3 bis 3,0 mol Harnstoff/mol freier nicht gebundener Formaldehyd im Resol bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC (beispielsweise 30 bis 35ºC) und durch die anschließende Zugabe eines sauren Materials um den pH-Wert auf 3,5 bis 4,5, vorzugsweise mindestens 4,0 und insbesondere 3,8 bis 4,2 (beispielsweise 4,0 bis 4,1) einzustellen und ablaufenlassen der Reaktion während 5 min bis zu 60 min (beispielsweise 15 bis 30 min), um die Bildung eines Methylen-Harnstoffpolymeren zu ermöglichen, darauf Einstellen des pH-Wertes auf einen neutralen oder leicht basischen Wert, so daß die Menge an Polymer nach der Neutralisation die Sedimentation und die Kristallisation während der Kaltlagerung bei 0 bis 5ºC verhindert.
Die Masse, bzw. das Gemisch kann ein klares, flüssiges Produkt sein, das nicht mehr als 0,6% freies Phenol und nicht mehr als 1% freien Formaldehyd enthält, bezogen auf das gesamte Flüssiggewicht des flüssigen Produktes und das mindestens 51% nicht-flüchtige organische Bindemittel-Feststoffe enthält, wobei das klare flüssige Produkt eine Wassertoleranz von mehr als 5000% besitzt und nach einmonatiger Lagerung bei 0ºC vollständig mit Wasser verdünnbar bleibt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse 30 bis 70 Gew.-% Feststoffe, die eine Lösung eines methylolierten Phenols und 20 bis 80% Harnstoff, bezogen auf den Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen organischen Feststoffen der Lösung umfassen, und wird hergestellt durch Bildung eines Methylen-Harnstoffpolymer in Lösung mit der Lösung des methylolierten Phenols durch:
(a) Zugabe von ausreichend Harnstoff zu einem Alkalikatalysierten Resol mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 11 bis 12%, um ein Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Harnstoff von 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 zu erhalten;
(b) Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 bis 4,5 mit einer Schwefelsäure- oder Sulfaminsäurelösung;
(c) Beibehalten des pH-Wertes während 5 bis 60 min, damit sich ausreichend Methylen-Harnstoffpolymer bildet, um Sedimentation und Kristallisation in dem neutralisierten Produkt zu verhindern und dann
(d) Neutralisieren mit einer starken Base, Zugabe von weiteren Harnstoff und Abkühlen.
Die stabilisierten Resole nach der Erfindung werden hergestellt durch das kunstgerechte Handhaben der Harnstoff- Formaldehyd-Reaktion, um Produkte zu erhalten, die vollständig wasserlöslich sind und die, wenn im Resol vorhanden, in einem weiten Ausmaß die Kristallisation von Tetradimer sogar in Gegenwart von Tetradimer-Keimkristallen und bei Lagerungstemperaturen von 0ºC (beispielsweise im Bereich von 0 bis 15ºC) während Zeitspannen von mehr als einem Monat verhindern.
Die unerwünschten Methylol-Harnstoffreaktionsprodukte, die bei der Zugabe von Harnstoff zu dem Resol unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen gemäß dem Stand der Technik gebildet werden, werden durch eine sorgfältig zeitlich gesteuerte Polymerisationsreaktion zwischen dem zugesetzten Harnstoff und dem freien Formaldehyd in dem Resol an der Entstehung gehindert oder entfernt. Diese Reaktion wird unter sorgfältig geregelten Bedingungen des sauren pH-Werts, der Temperatur und des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff ausgeführt, um das angestrebte Ziel zu erreichen.
Das erhaltene klare flüssige Produkt enthält sehr wenig freies Phenol, typischerweise nicht mehr als 0,5%, sehr wenig freien Formaldehyd, typischerweise weniger als 0,5%, beispielsweise nicht mehr als 0,1% und besitzt eine Wassertoleranz von mehr als 5000%. Die Wassertoleranz in Prozent ist das Gewicht des Wassers das zur Verdünnung zugesetzt wird, bezogen auf das Flüssiggewicht des Harzes. Wenn eine Flüssigkeit eine Wassertoleranz von mehr als 5000% besitzt, bedeutet dies, daß sie vollständig mit Wasser verdünnbar oder unendlich mit Wasser verdünnbar ist. Außerdem bleibt das Produkt homogen, durchscheinend, vollständig mit Wasser verdünnbar und frei von irgendwelchen kristallinen Sedimenten, wenn es während eines Monats bei 0ºC gelagert wird.
Ein wichtiges und neues Merkmal der Erfindung ist daher das Einführen des Polymeren, von dem angenommen wird, daß es ein Methylen-Harnstoffpolymer ist, in die wäßrige Resollösung indem der Lösung 20 bis 100% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht der Resolfeststoffe in der Lösung oder 0,3 bis 3,0 mol Harnstoff je mol freier oder nicht-gebundener Formaldehyd zugegeben werden, der Harnstoff in der Lösung bei relativ niederer Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC gelöst und dann die Lösung mit einer geeigneten Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 5,8, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 und insbesondere etwa 4,0 (beispielsweise 4,0 bis 4,1) angesäuert wird, während die Temperatur wiederum bei einem leicht erhöhten Wert gehalten wird, allgemein im Bereich von 10 bis 50ºC. Man läßt die saure Reaktion während 5 bis 60 min, vorzugsweise während 15 bis 40 min (beispielsweise während 15 bis 20 min) ablaufen, so daß nach der Neutralisation mit einer geeigneten Base vorzugsweise auf einen neutralen oder leicht basischen PH-Wert das Molekulargewicht des entstehenden Methylen-Harnstoffpolymeren ausreichend gering ist, damit es in der Resol-Lösung gelöst bleibt. Weiterhin bewirkt das Methylen-Harnstoffpolymer den notwendigen Hemm- oder Verhinderungseffekt, um die Kristallisation von Tetradimer zu verhindern, wenn die Lagerungstemperatur des Produktes auf den bevorzugten Bereich von 0 bis 5ºC gesenkt wird, der notwendig ist, um hohe Wassertoleranz beizubehalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vollständig mit Wasser verdünnbaren und lagerungsbeständigen Resol-Harnstoffgemische nach der Erfindung werden in einer zweistufigen Reaktion hergestellt.

Erste Stufe - Alkali-katalysierte Resolherstellung

Die erste Stufe umfaßt die allgemein bekannte Herstellung eines Resols durch wäßrige alkalische Methylolierung von Phenol mit Formaldehyd bei relativ hohen Temperaturen von 40 bis 70ºC und bei relativ hohen pH-Werten von 8,5 bis 9,5. Diese Bedingungen beschleunigen die Reaktion, die durch abnehmende Konzentrationen an Formaldehyd und an Phenol angezeigt wird. Praktisch kann jede stark basische Substanz, die nicht mit Formaldehyd reagiert und die wasserlöslich ist, zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden. Diese Basen schließen die Alkalimetalloxide, die Erdalkalimetalloxide und niedrigmolekulare tertiäre Amine wie Triethylamin ein.
Die Erdalkalimetalloxide sind die bevorzugten Katalysatoren. Erdalkalimetalle sind elektropositiv und zweiwertig und fördern bzw. beschleunigen somit die ortho-Substitution. Die ortho-Substitution ist aktivierend und führt daher zu einer schnelleren Bildung von Trimethylol-phenol oder zu einer vollständigeren Methylolierung bei niederen Temperaturen als sie mit den Oxiden der einwertigen Alkalimetalle oder mit Triethylamin erzielt werden. Diese letzteren Stoffe beeinflussen die Kondensations-Reaktion nicht und führen daher zu höheren Raten der para-Kondensation, die deaktivierend ist. Außer daß es deaktivierend ist, was an sich unerwünscht ist, ist para-substituiertes Methylol-phenol sehr viel mehr geeignet für weitere Kondensation mit anderen para-substituierten Methylol-phenolen. Dies führt zu einer vorzeitigen Diphenylmethan-Bildung, die ihrerseits vorzeitige Oligomerisierung verursacht mit einem sich daraus ergebenden Verlust an Wassertoleranz, bevor sehr niedrige Konzentrationen an freiem Phenol in der wäßrigen Lösung erreicht sind.
Der basische Katalysator wird daher vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Oxiden von Magnesium, Calcium und Barium besteht. Ein mol Phenol wird mit 1,5 bis 6 mol wäßrigem Formaldehyd kondensiert, bis der Gehalt an freiem Phenol im Bereich von 1,0 bis 2,0% des ursprünglichen Phenol-Gehaltes in der Lösung liegt, bevor die Base zugesetzt wird, und der Gehalt an freiem Formaldehyd im Bereich von 20 bis 40% des ursprünglich zugesetzten Formaldehyds liegt. Vorzugsweise enthält das Alkali-katalysierte Resol 11 bis 12 Gew.-% freien Formaldehyd bezogen auf das flüssige Resol.
Der pH-Wert der Lösung fällt mit fortschreitender Reaktion, da die Methylol-phenole stärker sauer sind als Phenol. Es muß deshalb ausreichend Base zu der Lösung zugegeben werden, um gegen das Ende der Reaktion den pH-Wert über 8,5 zu halten, so daß ein signifikanter Anteil der niedrigen Gehalte des verbleibenden schwächer sauren Phenols ionisiert und Formaldehyd gegenüber reaktionsfähig wird. Typischerweise werden 0,05 bis 0,3 mol äquivalente Base/mol Phenol zugesetzt. Höhere Gehalte oder Konzentrationen an Basen sind unerwünscht, da Alkali auch die Kondensation der Methylol-phenole katalysiert, was zu vorzeitiger Oligomerisierung und Verlust an Wassertoleranz führt. Höhere Gehalte an Base erhöhen auch die Kosten, weil höhere Mengen an Säure für die Ansäuerung während der zweiten Reaktionsstufe benötigt wird.

2. Stufe - saurer pH-Wert

Die zweite oder saure Stufe des Verfahrens folgt auf die erste Stufe der Resolbildung, nachdem die Lösung auf unter 40ºC gekühlt worden ist.
Harnstoff wird zu der gekühlten Lösung gegeben, um ein Molverhältnis von Gesamtphenol, das in die ursprüngliche Lösung eingebracht wurde zu Harnstoff im Bereich von 0,20 : 1 bis 2,0 : 1, sowie ein Molverhältnis von nicht-gebundenem (freiem) Formaldehyd zu Harnstoff von 0,30 : 1 bis 3,0 : 1 einzustellen. An diesem Punkt kann auch zusätzlicher Formaldehyd, der notwendig ist um die Reaktion der Säurestufe zu beenden, zugesetzt werden. Der ersten oder basischen Reaktionsstufe zugesetzt. Sobald die Auflösung nach 1 bis 10 min unter kräftigem Rühren beendet ist, wird das Gemisch unmittelbar auf einen sehr niedrigen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 mit Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder einer anderen geeigneten Säure angesäuert, wobei die Auswahl hauptsächlich von der in der ersten Reaktionsstufe gewählten Base und den Anforderungen für die Benützung des Endproduktes abhängt.
Zwar gibt es eine Vielzahl von Säuren, die eingesetzt werden könnten, um einen pH-Wert der wäßrigen Lösung im gewünschten Bereich einzustellen; ihr Einsatz kann aber unerwünscht sein weil: (a) zahlreiche Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure Oxalsäure oder Zitronensäure in der wäßrigen Lösung unlösliche Niederschläge mit dem bei der Herstellung des Resols verwendeten Metallion bilden und dieser Niederschlag abfiltriert oder in geeigneter Weise suspendiert werden muß; und (b) zahlreiche Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure und organische Carbonsäuren schwache Säuren sind, deren basische Salze Puffer sind, die sich bilden, wenn die Säurestufenreaktion gestoppt wird und der pH-Wert auf nahe 7,0 zurückgeht. Mit starken Basen stören die so gebildeten Puffer stark die abschließende Ansäuerung, die allgemein mit Ammoniumsulfat unmittelbar vor der Anwendung des verdünnten Bindemittels auf die Glasfasern vorgenommen wird. Eine abschließende Ansäuerung des Bindemittel ist kritisch für die schnelle Copolymerisation und Verfestigung der Resol- und Harnstoff- Komponenten des Bindemittels, wenn Verweilzeiten der zu einer Matte vermischten Glasfasern mit Bindemittel im Heißlufthärtungsofen nur 20 bis 30 s betragen können. Mit Bindemittel- Lösungen, die beträchtliche Mengen an pH-Wert-Puffern enthalten, wird daher im Härtungsofen kein wünschenswerter saurer Härtungs-pH-Wert erzielt, außer wenn große Mengen an Säure unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden. In anderen Fällen jedoch, wenn die Verweilzeiten des Gemisches aus Glasfaser und Bindemittel-Produkt im Ofen sehr viel länger sein können wie bei der Herstellung von Glasfaser-Rohrisolierungen, ist die Verwendung von Puffer bildenden Säuren annehmbar, weil eine gute Copolymerisation und Verfestigung des Bindemittels ohne den Einsatz von Ammoniumsulfat stattfinden.
Die Ansäuerungsreaktion wird somit im Temperaturbereich von 20 bis 40ºC während einer sorgfältig im voraus ausgewählten Zeitperiode durchgeführt, die bestimmt wurde, indem Reaktionsproben der zweiten Stufe beobachtet wurden. Die angesäuerte Harnstoff-Resollösung wird vorzugsweise in dem pH- Wert-Bereich gehalten, um die Bildung eines Methylen-Harnstoffpolymeren in ausreichender Menge zu ermöglichen, um Sedimentation und Kristallbildung in dem modifizierten Resolprodukt währen der der Kältelagerung bei 0 bis 15ºC zu verhindern. Wird bei der Reaktion der zweiten Stufe zu früh neutralisiert, zeigen die Proben große Mengen an kristallinem Sediment nach 16 h bei 0ºC in Gegenwart von Tetradimer-Keimkristallen. Wird bei der Reaktion der zweiten Stufe zu spät neutralisiert, verändern sich die Proben zu stark trüben Lösungen bevor die Reaktion neutralisiert ist. Man nimmt an, daß die Trübung auf einem hochmolekularen Methylen-Harnstoff beruht. Die Teilchen, die die Trübung verursachen, lösen sich nicht leicht in kaltem Wasser, das zur Verdünnung zugesetzt wird. Im Gegensatz dazu bleibt eine Probe mit den gleichen Bestandteilen, die während der optimalen Zeitspanne gemäß der Erfindung neutralisiert wird, durchscheinend und frei von irgendwelchen Sedimenten während längerer Zeitspannen von mehr als einem Monat bei 0ºC.
Die Hemmwirkung des wie angenommen Methylen-Harnstoffpolymeren, das erfindungsgemäß gebildet wird, gegenüber dem Wachstum von Tetradimer-Kristallen und der schnellen Sedimentation kann beobachtet werden, indem sorgfältig die nach unterschiedlichen Reaktionszeiten von sehr kurz, über mäßig lang bis zu sehr lang neutralisierten Säurenreaktionsproben beobachtet werden. Es ist festzuhalten, daß neutralisierte Reaktionsproben aus der Kurzzeitperiode bei niederer Temperatur in Gegenwart von Keimkristallen schnell trübe werden und sich auch schnell absetzen, so daß nach 16 h bei 0ºC eine klare, durchscheinende Flüssigkeit über einer großen Menge an kompaktem hellgelbem Sediment vorhanden ist. Die Reaktionsproben aus der mäßig langen Zeitperiode können in Gegenwart von Keimkristallen auch trübe werden und können während längerer Zeitspannen von mehr als einer Woche bei 0ºC homogen trübe und frei von Sediment bleiben. Ein Sediment, das sich gegebenenfalls nach einer Woche bei 0ºC bildet, ist nicht kompakt und nimmt in einigen Fällen mehr als das 10fache des Volumens des Sedimentes ein, das in der Probe der Kurzzeitreaktion erhalten wurde. Schließlich bilden Reaktionsproben aus der Langzeitperiode kein Sediment, sondern bleiben homogen trübe bei 0ºC während Zeitspannen von mehr als sechs Monaten. Weiterhin wurde gefunden, daß die niedrigviskose Suspension, die bei der sehr langen Reaktionszeitperiode erhalten wird, beim Lagern allmählich dicker wird, was mit einer allmählichen Änderung der Farbe der Probe von dunkelbraun zu hellgelb zusammenfällt. Nach mehrmonatiger Lagerung bei 0ºC geliert die Flüssigkeit schließlich, wie angenommen wird, aufgrund von Copräzipitation von Tetradimer, wie durch die Farbänderung angezeigt. Bemerkenswert ist jedoch, daß das Gel fast sofort ohne Rühren sich in die dunkelbraune niedrigviskose flüssige Suspension zurückverwandelt, wenn es auf Raumtemperatur erwärmt wird. Diese Beobachtungen liefern einen guten Hinweis auf die außerordentlich verstärkte Löslichkeit des Tetradimeren in Gegenwart des Methylen- Harnstoffpolymeren.
Weiterhin wurde gefunden, daß die aus der Probe der Langzeitreaktion erhaltene niedrigviskose flüssige Suspension auch nach mehrmonatiger Lagerung leicht in warmen Wasser von 50ºC zu einer klaren Lösung gelöst werden kann, während die bei der sehr kurzen Reaktionszeitspanne erhaltene Probe kräftiges Rühren erfordert, damit das Sediment dispergiert wird und sehr schwer zu lösen ist, wofür Temperaturen von über 80ºC notwendig sind.
Das Verfahren der Verhinderung von Kristallwachstum in übersättigten Lösungen von wenig löslichen Salzen, wie Calciumcarbonat und die sich daraus ergebenden damit kombinierten physikalischen Erscheinungen sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Herstellung von stabilisierten technischen Boilerwassern und Kühlwassern bekannt. Übersättigte Calciumcarbonat-Lösungen beispielsweise können durch Kombinieren von Lösungen von Calciumchlorid und Natriumbicarbonat hergestellt werden. Diese Lösungen ergeben normalerweise sehr kurz nach dem Vermischen ein kompaktes kuchenartigen Kalksteinsediment. Die gleichen Lösungen jedoch, wenn sie mit wenigen ppm eines Kristallwachstumsinhibitors wie Aminomethylen-phosphonsäure hergestellt werden, widerstehen der Sedimentation und bilden keine kuchenartigen Sedimente. Bei Ausfällung, wenn sie stattfindet, bildet sich ein flockenartiges Sediment, das im Gegensatz steht zu einem agglomerierten kuchenartigen Sediment und leicht dispergiert werden kann. Das Tetradimer-Sediment gemäß der Erfindung nimmt dementsprechend ein sehr viel größeres Volumen ein, als das nicht inhibierte Tetradimer- Sediment. Es ist allgemein bekannt, daß der Verhinderungseffekt in etwas weniger konzentrierten übersättigten anorganischen wäßrigen Lösung so stark sein kann, daß eine Ausfällung irgendeiner Art vollständig verhindert wird. Ein analoger Effekt wurde bei den organischen wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung erzielt.
Die chemische Struktur und das Molekulargewicht des Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung wurden nicht bestimmt. Es konnte jedoch durch Gaschromatographie nach Derivatisierung gezeigt werden, daß das in der ersten basischen Stufe hergestellte Resol nur als Lösungsmittel für die zweite Säurestufe der Herstellung wirkt. Die Zusammensetzung des Resols wird bestimmt, indem BSTFA silylierte Derivate der methylolierten Phenole und methylolierten Diphenylmethane hergestellt werden, die flüchtig genug sind, um leicht chromatographiert werden zu können. Derivatisierte und unmittelbar vor, während und nach der Säurestufenreaktion chromatographierte Proben zeigen, daß ausgewählte Verhältnisse bzw. Anteile von Methylol-phenol und Methylol-phenol zu Tetradimer während der Ansäuerung unverändert bleiben; dies zeigt an, daß keine Reaktion von Tetradimer oder anderen Resolkomponenten mit dem Harnstoff-Formaldehydprodukt der Zweitstufenreaktion stattfindet.
Diese Ergebnisse wurden auch durch ¹³C-NMR bestätigt, wobei gezeigt wurde, daß während der Ansäuerungsstufe keine Methyl- Phenol-Harnstoffbindung stattfindet.
Die Schwierigkeit, die mit der Herstellung des als Methylen- Harnstoffprodukt angenommen Produktes verbunden ist, kann von den Fachleuten auf dem Gebiet der Harnstoff-Formaldehydklebstoffe bewertet werden, weil (a) die Harnstoff-Formaldehyd- Reaktion, die bei einem niedrigen pH-Wert im Bereich von nur 3,5 bis 4,5 stattfindet, sehr schnell abläuft unter Ausfällung eines stark unlöslichen weißen Methylen-Harnstoffes, sogar bei Temperaturen unterhalb von 25ºC, und (b) Methylole von Phenolen, die in hoher Konzentration in dem wasserlöslichen Resol gemäß der Erfindung vorhanden sind, Alkohole des Hydroxy-benzylalkohol-Typs sind und die Löslichkeit von zahlreichen Harnstoff-Formaldehydmischungen in Alkohol oder einer wäßrigen Alkohol enthaltenden Lösung, die bei der Erfindung sehr niedrig und weitaus geringer ist, als deren Löslichkeit in Wasser oder alkoholfreiem Wasser. Trotz dieser Schwierigkeiten wurde die Herstellung eines vollständigen in wäßrigem Resol löslichen Harnstoff-Formaldehyd-Produkts erreicht, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.
In den folgenden Beispielen und in der gesamten Beschreibung sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel 1

Grundstufenreaktion

Ein Resol wurde hergestellt, indem 1 mol geschmolzenes Phenol mit 3,97 mol wäßrigem 45%igem Formaldehyd und mit 0,078 mol Calciumoxid bei einer Temperatur von 60ºC zusammengegeben wurden. Wenn zwei Drittel des ursprünglichen Formaldehyds verbraucht worden waren, wie durch den Hydroxylamin-hydrochlorid-Test bestimmt, wurde die Reaktion bzw. das Reaktionsgemisch gekühlt.

Säurestufenreaktion

Das in der Grundstufe erhaltene Resol wurde auf 40ºC gekühlt und mit 1,0 mol Harnstoff versetzt, sowie anschließend mit 0,13 mol Sulfaminsäure bis zu einem pH-Wert von 4,0. Die Reaktionstemperatur wurde bei 34ºC gehalten, unter Kühlen, um exotherm gebildete Wärme abzuführen.
Nach 30 min bei pH = 4 und 33º bis 34ºC wurden 0,02 mol 50%iges wäßriges Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 7,1 zu bringen. Weitere 1,3 mol Harnstoff wurden dann zugesetzt, um die Löslichkeit des Harnstoff-Formaldehydkondensats im Resol zu verbessern.
Lignin und Schwelleninhibitoren wurden zugesetzt, um die Ausfällung von Calciumsulfat zu verhindern, wenn Ammoniumsulfat zugegeben wurde (in der abschließenden Ansäuerungsstufe), um eine saure Umgebung in dem Glasfaser-Härtungsofen bereitzustellen.
Die Harzeigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Harz blieb unendlich mit Wasser verdünnbar, und einen Monat lang sedimentfrei wenn es bei unter 5ºC gelagert wurde.

Tabelle 1

Eigenschaften des Harzes des Beispiels 1

Freier Formaldehyd %: 0,0%
Freies Phenol %: weniger als 0,30%
Owens-Feststoffe %: 54,7
pH-Wert: 7,5
Spezifisches Gewicht: 1,232
Brechungsindex: 1,4714
Wassertoleranz %: unendlich
In Beispiel 1 wurde die Säurestufenreaktion bei pH 4 und bei 33º bis 34ºC während etwa 20 min ausgeführt. Es wird jedoch angenommen, daß auch ein Temperaturbereich von 10 bis 50ºC geeignet ist und daß man in einem pH-Wert-Bereich von 3,0 bis 5,8 arbeiten kann. Derzeitig werden 20 bis 40ºC mehr bevorzugt, wobei 30 bis 35ºC insbesondere bevorzugt sind. In ähnlicher Weise wird ein pH-Wert-Bereich von 3,5 bis 4,5 mehr bevorzugt, wobei ein pH-Wert von 3,8 bis 4,2 insbesondere bevorzugt wird unter dem Gesichtspunkt der leichten oder einfachen Herstellung. Es scheint, daß pH-Wert, Temperatur und Reaktionszeit voneinander abhängig sind und ein plausibler Satz von Bedingungen, die im Verlauf einer 20 min Ansäuerungszeit zum gleichen Produkt führen, sind:
pH-Wert 4,4-4,5 bei 48ºC-50ºC
pH-Wert 4,2-4,3 bei 40ºC-42ºC
pH-Wert 4,0-4,1 bei 32ºC-34ºC
pH-Wert 3,8-3,9 bei 24ºC-26ºC
pH-Wert 3,6-3,7 bei 16ºC-18ºC.
Dieses Verfahren sollte bei Temperaturen von lediglich 0ºC bei einem pH-Wert von etwa 3,0 ausgeführt werden können, jedoch wird es bei solch niederer Temperatur sehr schwierig sein, das Produkt innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu erhalten.

Beispiel 2

Wirkung der Reaktionszeit bei niederen pH-Wert

Bei den meisten Herstellungsverfahren für Glasfaserisolierungen, bei denen ein Harnstoff-modifiziertes Resolharz als Bindemittel verwendet wird, ist es übliche Praxis, ein Vorgemisch aus Harnstoff und dem Resolharz herzustellen und eine Reaktion des Vorgemisches bzw. Prämix bei etwa Umgebungstemperatur und bei einem pH-Wert über 7,0 durchzuführen. Üblicherweise wird eine starke Kristallisation von Dimethylol- Harnstoff nach etwa 10 h bei etwa Raumtemperatur beobachtet. Außerdem kann auch die Kristallisation von Tetradimer ein ernsthaftes Problem sein, wenn das Gehalt an freiem Formaldehyd relativ niedrig ist und die Lagerungstemperatur erniedrigt wird, um die Wassertoleranz zu bewahren. Zusätzlich zu diesen Kristallisationsproblemen bei niederer Temperatur verlieren Harze mit geringem Gehalt an freiem Phenol, die Harnstoff enthalten, schnell ihre Wassertoleranz bei Umgebungs- Lagerungstemperatur von etwa 20ºC.
Das folgende Verfahren liefert zufriedenstellende Bindemittelharze und vermeidet die genannten Probleme. Außerdem sind die Produkte lagerungsbeständig und es werden die Stufen des Vorgemisches und der Vorreaktion vermieden, die normalerweise von dem Isolierungsmaterial-Hersteller durchgeführt werden müssen; auch wird die Wirkung der Reaktionszeit auf die Reaktion gezeigt.
In diesem Beispiel wurden fünf Gemische aus phenolischem Resol und Harnstoff aus einem einzigen Grundstufen-Resolharz hergestellt, wie beschrieben wird. Zunächst wurde ein Grundstufen-Resolharz, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Dieses Resol hatte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften bzw. Merkmale.

Tabelle 2

Merkmale des Grundstufenresolharzes

Molverhältnis P/F: 3,967 : 1
Brechungsindex (R.I.): 1,4642
Toleranz für 25%iges Salzwasser: 309%
Freier Formaldehyd %: 11,5% ca.
Feststoffgehalt %: 40,1% ca.
pH-Wert: 8,6.
Dann wurden 800 Teile des Grundstufen-Resolharzes in einen Reaktor gegeben und 97,4 Teile Harnstoff wurden zugesetzt. Das Gemisch ließ man während 30 min bei 40ºC und bei einem pH-Wert von 8,6 unter Rühren reagieren. Das Harnstoff-modifizierte Resol wurde dann auf 28ºC gekühlt und mit 113,1 Teilen eines Harnstoff-Sulfaminsäure-Vorgemisches auf pH-Wert 4,06 angesäuert. Das Vorgemisch enthielt Sulfaminsäure, Harnstoff und Wasser im Gewichtsverhältnis 2,295 : 3,254 : 3,587. Eine exotherme Reaktion trat ein, die die Temperatur auf 33ºC ansteigen ließ, wo sie gehalten wurde. Nach 10 min bei pH- Wert 4,06 und 33ºC wurden in zeitlichen Abständen von 5 min Anteile der Harzmasse aus dem Reaktor entnommen. Die Menge jedes Anteils betrug 202 Teile. Es wurden insgesamt 5 Anteile oder Portionen erhalten, und zwar nach 10, 15, 20, 25 und 30 min. Jeder Anteil wurde sofort mit 50%igem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,8 neutralisiert und sofort gekühlt unter Zugabe von 36,7 Teilen Harnstoff, um so die Resol- Harnstoffmasse zu erhalten. Auf diese Weise wurden fünf phenolisches Resol-Harnstoff-Massen bzw. -Gemische erhalten.
Vor der Neutralisation wurden mit jeder Probe eine 90% Methanol-Wassertoleranz-Messung durchgeführt. Der gemessene Toleranzwert für jede Probe wurde später gegen die Reaktionszeit bei pH-Wert 4,06 aufgetragen und eine Kurve wie in Fig. 1 gezeigt aufgestellt.
Dann wurden weitere Tests mit den Anteilen der erhaltenen Resol-Harnstoffmasse wie folgt durchgeführt. Zu jedem Anteil wurden 7,2 Teile Ammonium-lignosulfonat mit einer Konzentration von 40% und 0,4 Teile eines Schwelleninhibitor- Vorgemisches zugegeben, um ein fertiggestelltes Resol- Harnstoffbindemittel zu erhalten. Das Ammonium-lignosulfonat wurde von Western Forest Products Ltd., Port Alice, B.C. Kanada bezogen. Das Schwelleninhibitor-Vorgemisch wurde aus einem 2 : 1 Gemisch, bezogen auf das Gewicht, aus Hydroxyethyliden-diphosphonsäure (Dequest 2010, Monsanto) und Polyacrylsäure (Goodrite K752 von B.F. Goodrich) hergestellt und das Ganze weiter mit zusätzlichen 3 Teilen Wasser verdünnt.
Die Beobachtungen und Messungen wurden an jeder phenolisches Resol-Harnstoff-Masse vorgenommen, wenn sie gebildet wurden. Diese Beobachtungen und Messungen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Ebenfalls angegeben sind als letzte Eintragungen ein paar Wasserverdünnungswerte dieser gleichen Massen, die zu späteren Zeitpunkten erhalten wurden. Tabelle 3 Wirkung der DAuer der Säurereaktion au die Harzeigenschaften Resol-Harnstoff Bindemittel Nr. Verstrichene Zeit bei pH = 4,06 und 33ºC, min End-pH-Wert Verdünnung mit Wasser: Alle unendlich 25%igem Salzwasser Spezifisches Gewicht Methanol-Feststoffe nach 72 h bei 18-20ºC * Probe dekantiert um alles Sediment zu entfernen.
Wurde eine Probe von Nr. 5 ohne Dekantieren gerührt, dann zeigte das Gemisch eine Verdünnbarkeit mit kaltem Wasser gleich Null.
Im Folgendem wird beschrieben, wie die Tests zu späteren
Zeitpunkten bei 0ºC durchgeführt wurden. Die fünf Resol -Harnstoff-Bindemittelanteile wurden zur Beobachtung in einen Kühlraum von 0ºC gegeben. Ein Aliquot jeder Probe wurde in ein 25 · 250 mm Reagenzglas gegeben und jedes Reagenzglas mit Harz wurde unter einer 120-Watt-Mikroskop-Lampe überwacht. Wenn die Proben in den Kühlraum gegeben wurden, zeigte jede Probe leichte Spuren von Abfangmittel-Trübung. Nach 3tägiger Lagerung waren allen Proben, ausgenommen Probe 5, kristallklar mit 1 Zoll Calcium-Schwelleninhibitor Sedimenttrübung in 8 Zoll Flüssigkeit. Probe 5 zeigte auch die gleiche sedimentierte trübe Schicht aus Calcium-Schwelleninhibitor- Sediment, aber die Flüssigkeit über dem Sediment war noch trübe. Nach 11tägiger Lagerung waren die Proben 1, 2 und 3 unverändert. Probe 5 war klar, mit einer zusätzlichen 0,5 Zoll-Schichtsediment auf der Schicht des Abfangmittels. Probe 4 zeigte spurenweise flockige Agglomerierung und Sedimentbildung.
Nach 3tägiger Lagerung bei 0ºC wurden etwa 40 g jeder Probe von deren Abfangmittelschicht abdekandiert und in ein 25 · 150 mm Reagenzglas gegeben. Etwa 5 mm Tetradimer- Keimpulver wurde dann ohne zu rühren zu den eiskalten Proben gegeben und die Proben wurden erneut in den Kühlraum gebracht. Das Keimpulver setzte sich allmählich nach etwa 60 min ab und erzeugte eine sehr dünne Sedimentschicht. Diese Proben wurden erneut während der Lagerung bei 0ºC wie oben beschrieben überwacht. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Beobachtungen an mit Keimen versetzten Harzproben, Lagerung bei 0ºC Tage bei 0ºC, w/zugesetztes Tetradimer-Keimpulver klar, deutliches Kristallisationssediment keine Kristallisation trübe, dicke Schicht eines Kristallisationsedimentes spurenweise Flocken ultraspurenweise deutliche deutliches Flockensediment Tabelle 4 (Fortsetzung) Tage bei 0ºC ½ Zoll vollständig verfestigte Sedimentschicht unter 3½ Zoll klarer Flüssigkeit ¼ Zoll dichte aber nicht verfestigte Sedimentschicht unter ¼ Zoll Flockensediment, alles Zoll leicht dispergierbares
Die in Tabelle 4 mitgeteilten Ergebnisse zeigen, daß die bevorzugte Reaktionszeitspanne bei saurem pH-Wert und 33ºC 20 min beträgt. Jedoch waren die Proben 2 und 4 annehmbar, was anzeigt, daß Reaktionszeiten im Bereich von etwa 15 bis 25 min ebenfalls zur annehmbaren Produkten führen. Es wird angenommen, daß annehmbare Produkte während dieser Reaktionszeit bei allen im obigen Beispiel 1 genannten pH-Werten und Temperaturbereichen erhalten werden. Die Proben 2 bis 4 sind annehmbar, weil die Spurenmenge an Flocken die Auftragsvorrichtung für das Glasfaser-Klebmittel nicht verstopft.
Die Sedimente der Beispiel 4 und 5 gehören dem leicht dispergierbaren Typ an, während die Sedimente der Beispiele 1 und 2 sich nicht leicht dispergieren lassen.

Beispiel 3

Herstellung eines Harnstoff-modifizierten phenolischen Resol- Bindemittels, das zur Verwendung mit Glasfaser-Isolierungen geeignet ist.
Während dieses Harzherstellungsverfahrens wurden die drei Verfahrensvariablen Zeit, Temperatur und pH-Wert während der Ansäuerungsstufe sorgfältig kontrolliert. Das Ziel war eine Zeit im Bereich von 15 bis 20 min, bei einer Temperatur von 32 bis 34ºC und bei einem pH-Wert im engen Bereich von 4,0 bis 4,1 einzuhalten. Ein weiteres Ziel war, ein Harzprodukt ohne Dimerkristallisation und ohne U-F Polymerausfällung herzustellen; dieses Ziel wurde erfolgreich erreicht. Ein Kalk-katalysiertes Phenol-Formaldehydharz wurde hergestellt, das ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 3,967 : 1 aufwies. Die Eigenschaften des Harzes sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Eigenschaften des Phenol-Resolharzes

Toleranz für 25%iges Salzwasser: 330%
Brechungsindex: 1,4664
Freier Formaldehyd %: 10,92
Gesamtkochzeit, min: 215.
Diese Harzcharge von 293 kg (646 lbs) wurde auf 45ºC gekühlt und 35,4 kg (78 lbs) Harnstoff wurden zum weiteren Abkühlen der Charge auf 38ºC nach etwa 5 min zugesetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte dann die Chargentemperatur nach etwa 15 min auf 43ºC. Die Charge wurde dann auf 26ºC gekühlt, 25 min nach Zusatz des Harnstoffes.
Die Harzcharge wurde dann im Verlauf von 40 min durch Zugabe von 43,6 kg (96 lbs) des Säurevorgemisches auf pH = 4,06 angesäuert. Das Harz wurde während etwa 15 min bei pH = 4,06 und 32ºC gehalten, bevor es mit 1,82 kg (4 lbs) 50%iger Natronlauge auf pH = 7,6 neutralisiert wurde. Während dieser 15 min lief die Säurereaktion weiter.
Nachdem man die Säurereaktion etwa 10 min lang hatte ablaufen lassen, d. h. 5 min vor der Neutralisation, betrug die 90% Methanol-Wassertoleranz 185%.
Nach der Neutralisation wurden 67,2 kg (148 lbs) Harnstoff und 13,2 kg (29 lbs) 40%iges Lignin zugegeben. Das fertiggestellte Harz-Bindemittel wurde dann durch ein Sieb mit Maschenweite 0,105 mm (150 mesh US Standardsieb) in zwei ausgekleidete Trommeln gesiebt, um etwa vorhandene Agglomerate zu entfernen. Die gefüllten Trommeln wurden dann bei 5ºC gelagert.
Die Eigenschaften des fertiggestellten Bindemittels sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Eigenschaften des fertiggestellten Bindemittels

Methanol-Feststoff %: 54,56%
Spezifisches Gewicht: 1,233
Brechungsindex: 1,4721
pH-Wert: 7,06
Asche %: 2,02%
Freier Formaldehyd % (gemäß der Ammonium-thiocyanat-Methode) 0,00% Wasserverdünnung nach Tagen bei Raumtemperatur (18-21ºC)
. . . 1 unendlich
. . . 2 unendlich
. . . 4 12 : 1
U/F Polymer-Ausfällung nach 7 Tagen bei 0ºC keine
unter Zusatz von Tetradimer-Keimpulver keine

Beispiel 4

Vorgeschlagenes gewerbliches Herstellungsverfahren

Chargen in handelsüblicher Größe werden vorzugsweise in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl hergestellt, der mit einer Vakuum-Zufuhrleitung ausgerüstet ist, die gut unterhalb der vorgesehenen Oberfläche des flüssigen Harzes im Reaktor in diesen hineinragte. Die Vakuum-Zufuhrleitung dient zur Zugabe von Kalk und einem Sulfaminsäure-Harnstoffvorgemisch. Die Vorrichtung sollte auch einen vergleichsweise kleineren Vorratsbehälter aus rostfreiem Stahl für das Sulfaminsäure- Vorgemisch umfassen, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Einlaß für Dampfinjektion, einem Thermometer und einer Zufuhrleitung für Harnstoff ausgerüstet ist.
Um eine Charge fertiggestelltes Harzprodukt, mit einem Gewicht von etwa 23.600 kg (52.000 lbs) herzustellen, werden in dem großen Reaktor aus rostfreiem Stahl 4280 kg (9437 lbs) 92%iges Phenol, 1077 kg (23.637 lbs) 46,5%iger Formaldehyd und 54,5 kg (120 lbs) Wasser vorgelegt. Nach schwachem Rühren während einiger min soll der Brechungsindex gecheckt werden. Es sollte auf innerhalb 1,4270 bis 1,4280 fallen.
Der Phenol-Formaldehyd-Reaktionsansatz wird dann auf 40ºC gekühlt. Nach Überprüfung des pH-Wertes, um sicherzustellen, da er unterhalb 7,0 liegt, wird Vakuum an den Reaktor angelegt und Kühlwasser in den Reaktormantel und den über Kopf angeschlossenen Kühler geführt. Mit Hilfe der Vakuum-Zufuhrleitung werden 3 Säcke a 25,0 kg (55 lbs) Kalk zugesetzt, während das Harz gerührt wird. Nach etwa 15 min, wenn die Temperatur der Charge bei etwa 40ºC liegt, erfolgt der erste Zusatz von insgesamt fünf Zusätzen an Kalk. Die Zugaben erfolgen mit einer Geschwindigkeit von einem 25,0 kg (55 lbs) Sack alle 15 min. Nach jeder Zugabe wird die Charge auf 40ºC gekühlt und bei 40ºC gehalten. Zusätzlicher Kalk wird nicht zugegeben, wenn die Temperatur über 40ºC liegt.
Etwa 15 min nach dem Zeitpunkt der fünften Zugabe läßt man die Temperatur des Harzes auf 68ºC ansteigen. Reicht die exotherme Reaktion nicht aus, um diesen Temperaturansteig während einer Zeitspanne von etwa 30 min zu bewirken, so wird, wenn erforderlich, Dampf zugeführt. Die Charge wird dann, während etwa 60 min bei 68ºC gehalten.
Nach 30 min bei 68ºC ist es ratsam, die Verdünnbarkeit des Harzes in einer 25%igen Natriumchlorid-Lösung alle 10 min zu überprüfen.
Nachdem das Harz während etwa 60 min bei 68ºC gehalten worden ist, wird es auf 65ºC gekühlt. Es ist nützlich an diesem Punkt mit der Aufzeichnung einer Kurve der Verdünnbarkeit des Harzes in 25%iger Natriumchlorid-Lösung gegen die verstrichene Zeit zu beginnen. 5 min nachdem eine Verdünnbarkeit von 4 : 1 beobachtet wird, wird das Harz schnell auf 45ºC gekühlt und der prozentuale Gehalt an freiem Formaldehyd bestimmt. Er sollte im Bereich von 11,5 bis 12,0% liegen. Sobald das Harz auf 45ºC abgekühlt worden ist, werden 1860 kg (4089 lbs) Harnstoff zugesetzt, während das Harz gerührt wird. Das Harz wird dann während 20 bis 30 min bei 40ºC gehalten. Nach etwa 20 min bei 40ºC wird die Charge schnell auf 26ºC gekühlt. Sobald die 26ºC Temperatur erreicht worden ist, wird das Kühlen unterbrochen und ein Säurevorgemisch mit Hilfe der Vakuum-Zufuhrleitung zugegeben, so daß das Vorgemisch unterhalb der Oberfläche des Harzes zugeführt wird. Das Vorgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als etwa 114 kg (250 lbs)/min zugegeben. Das Vorgemisch besteht aus 542 kg (1193 lbs) Sulfaminsäure, 768 kg (1692 lbs) Harnstoff und 842 kg (1855 lbs) Wasser. Nach beendeter Zugabe des Vorgemisches wird die Zufuhrleitung mit Wasser gespült. Während das Vorgemisch der Harzcharge zugesetzt wird, findet eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur der Harzcharge ansteigen läßt. Die Temperatur sollte auf etwa 32ºC ansteigen können.
Zu diesem Zeitpunkt soll der pH-Wert der Charge im Bereich von 4,0 bis 4,1 liegen. Wenn erforderlich, können zusätzliche kleine Mengen des Säurevorgemisches zugegeben werden, um einen pH-Wert in diesem engen Bereich einzustellen. Der pH- Wert sollte jedoch nicht unter 4,0 fallen, weil sich (dann) schnell stark unlöslicher Methylen-Harnstoff bildet.
Die Harzcharge wird während etwa 20 min bei 32ºC und bei einem pH-Wert in dem engen Bereich von 4,0 bis 4,1 gehalten. Während dieser Zeit wird die Verdünnbarkeit des Harzes alle 5 min in einer 90% Methanol-Wasser-Lösung überprüft. Nach 20 min bei 32ºC und pH = 4,0 bis 4,1 oder 5 min nachdem eine Verdünnbarkeit von 1,9 : 1 beobachtet worden ist, je nachdem was zuerst kommt, werden etwa 114 kg (250 lbs) 50%iges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Menge an eingesetztem Natriumhyroxid kann mehr oder weniger als 114 kg (250 lbs) betragen, weil das Ziel ist, einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 7,7 einzustellen. Bei diesem pH-Wert werden 3500 kg (7711 lbs) Harnstoff und 683 kg (1505 lbs) rote Lignin-Ablauge zugesetzt. Das Lignin ist eine gewerbliche verbrauchte Sulfit- Ablauge, die von Western Forest Products Ltd., Port Alice, B.C., Kanada vertrieben wird. Der pH-Wert wird erneut nach einer Zeit zur Equilibrierung in den Bereich von 7,1 bis 7,3 eingestellt unter Verwendung von zusätzlichen geringen Mengen an Natriumhydroxid oder Ameisensäure, je nach dem.
Die Harzcharge wird dann durch ein 0,104 mm (150 mesh) Sieb zur Kühllagerung abgegeben. In dem Kühllagerungstank wird bei laufendem Rührwerk die Harzcharge auf 5ºC abgekühlt, dann werden 7,08 kg (15,6 lbs) Dequest 2010 Abfangmittel und Goodrite K752, verdünnt mit 31,9 kg (70,2 lbs) Wasser, sehr langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,58 dm³ (zwei Gallonen)/min zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Harz während 5 min bis zur Homogenität gerührt. Vorzugsweise erfolgt diese letzte Zugabe zum Harz unmittelbar vor der Verschiffung. Um das Harz für die Kaltlagerung vorzubereiten, soll der pH-Wert, wenn nötig, in den Bereich von 7,0 bis 7,2 eingestellt werden unter Verwendung von geringen Mengen 50%iger Natronlauge oder 85%iger Ameisensäure, wie erforderlich.
Lagerungstemperaturen unter 10ºC und vorzugsweise unter 5ºC sollten für dieses Harz angewandt werden.
Von diesem fertiggestellten Harzprodukt kann erwartet werden, daß es während vernünftiger Zeitspannen der Kaltlagerung im wesentlichen stabil bleibt. Nach 30 Tagen sollte das Harz sich nur wenig gegenüber seinem ursprünglichen Zustand verändert haben. Bei Verwendung eines Harzes dieses Typs ist es nicht mehr notwendig, daß am Standort des Kunden Einrichtungen für den Zusatz von Harnstoff und das Vermischen vorhanden sind.

Beispiel 5

Tatsächliches Herstellungsverfahren für einen gewerblichen Ansatz

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Mengen der verschiedenen Komponenten, die bei diesem Herstellungsverfahren eingesetzt wurden, in Gewichtsprozenten des Gesamtgewichtes aller eingesetzten Komponenten angegeben.
Ein sauberer Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 18,149% eines 92,0%igen Phenols, 45,455% an 46,5%igem Formaldehyd und 0,239% Wasser beschickt. Diese Charge wurde auf 40ºC gekühlt. Der pH-Wert wurde dann geprüft, um sicher zu sein, daß er unterhalb 7,0 lag. Dann wurde an den Reaktor volles Vakuum angelegt, sowie maximaler Kühlwasserdruck sowohl im Reaktormantel als auch im überkopfkühler eingehalten.
Die nächste Stufe war die Zugabe von Kalk. Da eine exotherme Reaktion einsetzt, wenn die Kalk-Konzentration 0,55% übersteigt, muß sehr sorgfältig gearbeitet werden, um zu vermeiden, daß mehr als die vorgesehene Menge zugeführt wird. Wenn während des Reaktionsverlaufes die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs zu irgendeiner Zeit 1,0ºC/min übersteigt, kann sich eine nichtkontrollierbare exotherme Reaktion entwickeln und es dann notwendig werden, die Charge mit Wasser abzuschrecken. Dies trat in diesem speziellen Falle jedoch nicht ein. Kalk (wasserfreies Calciumoxid) wurde dem Reaktor in einer Menge von 0,773% zugesetzt, und zwar stufenweise in Teilmengen, um unzweckmäßig erhitzte lokale Regionen zu vermeiden. Der verwendete Kalk war in 25,0 kg (55 lbs) Säcken abgepackt, die mit einer Geschwindigkeit von etwa ein 25,0 kg (55 lbs) Sack alle 15 min zugesetzt wurden. Nach jeder Zugabe eines Sackes wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen wieder auf 40ºC oder darunter eingestellt. Aus Sicherheitsgründen soll der Kalk nicht zugegeben werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches über etwa 40ºC beträgt.
Nach einer Zeitspanne von etwa 90 min, ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor auf 68ºC ansteigen. Zwar wurde diese Temperatur durch Ausnutzung der Reaktionswärme erreicht, aber für den Fall, daß es nötig wurde, wurde einsatzfähiger Dampf bereitgehalten. Wenn nötig, sollte gekühlt werden, um die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einem Wert nicht über 68ºC zu halten, da die Verdünnbarkeit des Harzes sehr schnell abnimmt, wenn diese Temperatur überschritten wird. Sobald die Temperatur von 68ºC erreicht worden war, wurde sie während etwa 60 min so konstant wie möglich gehalten.
Nachdem das Reaktionsgemisch während etwa 30 min bei 68ºC gehalten worden war, wurde mit der Überwachung der Verdünnbarkeit des Harzes in 25%iger Natriumchlorid-Lösung begonnen; diese Überwachung bzw. Überprüfung fand in Abständen von jeweils 10 min statt. Nach 60 min bei 68ºC wurde die Charge im Verlauf von etwa 30 min auf etwa 65ºC gekühlt. Während der Zeitabstände zwischen der Überwachung der Verdünnbarkeit des Harzes in 25%iger Natriumchlorid-Lösung wurden Werte für die Harzverdünnbarkeit in graphische Form übertragen, indem die Verdünnbarkeit des Harzes in 25%iger Salzlösung gegen die verstrichene Zeit bei 68ºC aufgezeichnet wurde. 5 min nachdem eine Verdünnbarkeit von 4 : 1 beobachtet worden war, wurde das Harz schnell auf 45ºC gekühlt und der Gehalt an freiem Formaldehyd des Harzes wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß er in einem Bereich von 11,5 bis 12,0% lag.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 45ºC abgekühlt worden war, erfolgte die erste Zugabe von Harnstoff in einer Menge von 7,864%. Dann wurde das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von etwa 20 bis etwa 30 min bei 40ºC gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Reaktionsgemisch schnell auf 26ºC gekühlt.
Zu diesem Zeitpunkt wurde als Vorsichtsmaßnahme die geeignete gewünschte Menge an Natriumhydroxid ausgewogen, für eventuellen Gebrauch. Die Menge betrug 0,480% in Form einer 50,0%igen Natriumhydroxid-Lösung. Nachdem das Reaktionsgemisch 26ºC erreicht hatte, wurde das Kühlen unterbrochen. Ein zuvor hergestelltes Vorgemisch aus Sulfaminsäure 2,295%, Harnstoff 3,254% und Wasser 3,587%, wurde langsam in den Reaktor zugegeben mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 114 kg/min (250 lbs/min) und die Zugabe erfolgte unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches. Nach beendeter Zugabe des Vorgemisches zu dem Reaktionsgemisch wurde die Zufuhrleitung mit Wasser gespült. Ein Teil der angegebenen Menge Wasser wurde zu diesem Zweck vorher bereitgestellt, so daß die angegebenen 3,587% Wasser-Komponente des Vorgemisches die Gesamtmenge des Wassers im Vorgemisch und des zum Spülen verwendeten Wasser darstellt.
Nach Zugabe des Vorgemisches ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches exotherm auf 32ºC ansteigen. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von zusätzlichen kleinen Mengen des Vorgemisches auf 4,0 bis 4,1 eingestellt. Man ließ den pH- Wert nicht unter 4,0 fallen, weil sich dann bei so einem niedrigen pH-Wert schnell stark unlöslicher Methylen- Harnstoff bilden würden. Darauf wurde das Reaktionsgemisch während etwa 20 min bei 32ºC und dem eingestellten pH-Wert gehalten. Die Verdünnbarkeit der Charge in 90% Methanol- Wasser-Lösung wurde mit Hilfe eines alle 5 min durchgeführten Testes überwacht.
Nach etwa 20 min bei 32ºC und dem eingestellten pH-Wert, wurden die zuvor abgewogenen 0,480% der 50%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Durch diesen Zusatz wurde der pH- Wert auf 7,5 bis 7,7 eingestellt. Als alternative Produktionstechnik kann das Natriumhydroxid 5 min nachdem eine Verdünnbarkeit von 1,9 : 1 beobachtet worden ist, zugegeben werden.
Zu dieser Zeit erfolgt ein weiterer Zusatz von 14,829% Harnstoff und einer Menge von 2,895% der Port Alice roten Ablauge (Lignin). Der pH-Wert wurde so eingestellt, daß er im Bereich von 7,1 bis 7,3 lag. Der Reaktorinhalt wurde dann für die Kühllagerung durch bzw. über ein 0,104 mm (150 mesh) Sieb ausgetragen.
Es wurde ein Vorgemisch für zukünftigen Zusatz zu dem kalten Harz hergestellt. Das Vorgemisch bestand aus 0,030% Dequest 2010, 0,135% Wasser und 0,015% Goodrite K752. Das Warenzeichen "Dequest 2010" wird von Monsanto verwendet, um deren Hydroxyethyliden-diphosphonsäure zu bezeichnen. Das Warenzeichen "Goodrite K752" wird von B.F. Goodrich verwendet, um sein Polyacrylsäure-Produkt zu bezeichnen.
Dieses Vorgemisch wurde langsam zu dem abgekühlten Harz- Produkt der Erfindung in einer Geschwindigkeit von nicht mehr als etwa 7,58 dm³ (zwei Gallonen)/min zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Vorgemisches wurde weitere 5 min gerührt. Es wird bevorzugt, daß diese spezielle Vorgemisch dem gekühlten Harz unmittelbar vor dem Verschiffen zugesetzt wird.
Während der Lagerung soll der pH-Wert überwacht und durch Zugabe geringer Mengen 50%iger Natronlauge oder 80%iger Ameisensäure, nach Bedarf, auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,2 eingestellt werden. Ein Absatz des Harzes wurde weiterhin vor der Verwendung durch Zugabe von Ammoniumsulfat und Silan formuliert. Die Eigenschaften des Bindemittel, wie es für die Bewertung abgegeben wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Eigenschaften des fertiggestellten Bindemittels

Feststoffgehalt: 54,5%
pH-Wert: 7,05
Freies Phenol: < 0,5%
Freier Formaldehyd: 0,26%
Spezifisches Gewicht: 1,232
Gel-Zeit bei 135ºC Reines Harz: 13,8 min Bindemittel-Formulierung: Harz
+ 2% Ammoniumsulfat
+ 0,2% Silan Bindemittel-Härtung B-Stufe 3,8 min
C-Stufe 7,1 min.
Die Bewertung des Bindemittel ergab, daß seine Verklebungsleistung derjenigen eines gebräuchlichen Bindemittels äquivalent oder besser war. Dieses ist besonders bemerkenswert, weil die Hälfte der Feststoffe der Klebkomponente des Bindemittels sich von Harnstoff ableiten. Daß die Verklebungsleistung derjenigen eines Bindemittels vom Stand der Technik äquivalent oder besser ist, ist besonders bemerkenswert, weil bei einem gebräuchlichen Bindemittel, das zu Vergleichszwecken bewertet wurde, nur ein Drittel der Feststoffe der Klebkomponente sich von Harnstoff ableiteten. Außerdem ergaben die Feuchtigkeitstests ausgezeichnete Ergebnisse.

Schlußfolgerung

Es wurde experimentelle Arbeit durchgeführt, um die chemische Beschaffenheit des Harnstoff-modifizierten Phenol-Harzes nach der Erfindung zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß die Säure-Reaktion offenbar die Bildung von Methylen-Harnstoff und Dimethylen-Harnstoffpolymer, das auch ohne Ansäuerung in einem deutlichen Ausmaße auftritt, beschleunigt. Es wurde kein Beweis für Phenol-Harnstoffbindung/-verklebung gefunden. Es zeigte sich, daß die sehr vorteilhaften Niedertemperatur- Lagerungseigenschaften und Leistungseigenschaften des Harzes nach der Erfindung der Tatsache zugeschrieben werden können, daß das in situ bei einem sauren pH-Wert im phenolischen Harz gebildete Harnstoff-Formaldehydpolymer die Dimerkristallisation verhindert und eine verminderte Neigung zur Homopolymerisation aufweist, mit der Folge, daß die Copolymerisation bei der abschließenden Härtung des Harzes in einem Glasfaserofen verstärkt wird.
Harnstoff-Formaldehyd-Polymerbildung, die unter neutralen oder schwach alkalischem pH-Bedingungen stattfindet, führt zu einem schnellen Verlust von Wassertoleranz, Dimethylol- Harnstoffkristallisation, fehlender Hemmung von Dimerkristallisation und nicht verringerte Tendenz zur Bildung von Harnstoff-Formaldehyd-Homopolymeren.
Derzeit ist es nicht möglich mit Sicherheit anzugeben, welche chemischen Reaktionen während des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufen und in welchem Ausmaße dies geschieht. Diese Kenntnis wäre von einigem Interesse, weil die harzartigen Produkte nach der Erfindung überlegene Leistungseigenschaften, sowie überlegene Niedertemperatur-Lagerungsbeständigkeit und ungewöhnliche und überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Es wird jedoch postuliert, daß die Bildung von Methylen-Harnstoffgruppen während der Ansäuerungsstufe mit der daraus folgenden Verminderung des Gehaltes an endständigem Methylol-Harnstoff im Produkt die Neigung zur Harnstoff-Formaldehyd-Homopolymerisation verringert und die Copolymerisation von Harnstoff-Formaldehyd mit Phenol-Formaldehyd erhöht. Dies kann eine Erklärung dafür sein, was während der Ansäuerungsstufe stattfindet, da die sehr schnelle Homopolymerisations-Reaktion über Methylol-Harnstoff verläuft, während die sehr viel langsamere Copolymerisations- Reaktion vermutlich über Methylol-phenol und nicht substituierte Harnstoff-Gruppen verläuft. Diese Hypothese wird von der Literatur unterstützt. Auch zeigen Testergebnisse, daß die Heißplatten-Härtung eines bevorzugten Produktes, das in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt worden ist, sehr viel mehr Zeit in Anspruch nimmt als normalerweise für ein gewöhnliches "vor-reagiertes" Produkt nach dem Stand der Technik erwartet werden würde. Als weiterer Nachweis wird anerkannt, daß Methylol-Harnstoff Formaldehyd aus Harnstoff- Formaldehydklebstoffen freisetzt, während Methylen-Harnstoff sehr viel beständiger ist. Es wird daher erwartet, daß ein Methylen-Harnstoffresol weniger Formaldehyd im Härtungsofen freisetzt als ein Methylol-Harnstoffresol. Während eines Bewertungstests eines Bindemittels, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, ergab die Untersuchung des Formaldehyd- Gehaltes der Umgebungsluft in der nähe des Ofenausganges, daß die Formaldehyd-Konzentration in der Luft von im Mittel 2,3 ppm bei Verwendung von gewöhnlichem Methylol-Harnstoffresol zu im Mittel 0,68 ppm abnahm, wenn das Bindemittel gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hergestellt worden war. Die Vorteile in gewerbshygienischer Hinsicht der erfindungsgemäß hergestellten Harz-Bindemittel sind daher sehr groß.
Wahrscheinlich ist der wichtigste Vorteil der Erfindung, die verbesserte Bindemittelleistung. Es wird angenommen, daß sie ein unmittelbares Ergebnis zur Bildung von Methylen-Harnstoff ist. Andere Vorteile, die der Ansäuerungs-Reaktion in der zweiten Stufe bei niederer Temperatur zuzuschreiben sind, schließen verstärkte Copolymerisation, verminderte Ofen- Emissionen, die Ausschaltung von Dimethylol-Harnstoffkristallisation und die Ausschaltung von Tetradimer-Kristallisation ein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Bindemittels, das kaltlagerungsbeständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man:

Harnstoff zu einer wäßrigen phenolischen Resollösung gibt, die freien Formaldehyd enthält, um ein Gemisch zu erhalten, das Gemisch während 5 bis 60 min bei einem sauren pH-Wert von 3,0 bis 5,8 hält und dann das Gemisch neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gesamtphenol zu Harnstoff bei der Herstellung des Bindemittels im Bereich von 0,20 : 1 bis 2,0 : 1 liegt und daß das Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Harnstoff im Bindemittel im Bereich von 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure pH-Wert, bei dem das Gemisch gehalten wird, im Bereich von 3,5 bis 4,5 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch während 15 bis 40 min bei dem sauren pH-Wert gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der saure pH-Wert über 4,0 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der saure pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 4,1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Bindemittelprodukt, das nach der Neutralisation des Gemisches erhalten wird, eine klare Flüssigkeit ist, die weniger als 0,5% freies Phenol enthält und eine Wassertoleranz von mehr als 5000% hat.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Bindemittel bei Kaltlagerung bei 0 bis 15ºC während Zeitspannen von mehr als einem Monat praktisch beständig ist und das Verfahren umfaßt:

man löst in einer wäßrigen Resollösung, die freien Formaldehyd enthält, 0,3 bis 3,0 mol Harnstoff je Mol freier Formaldehyd bei 20 bis 40ºC auf,

säuert dann die Lösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 an, während man die Temperatur bei 20 bis 40ºC hält, und

hält die Lösung in diesem pH-Wertbereich und in diesem Temperaturbereich während einer ausreichenden Zeitspanne, so daß bei Neutralisation der Lösung das Resol gute Löslichkeit beibehält und durch gute Verhinderung von Tetra-dimerkristallisation während Kaltlagerung bei 0 bis 15ºC charakterisiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die angesäuerte Lösung gehalten wird, im Bereich von 30 bis 35ºC liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, während der die angesäuerte Lösung in dem pH-Bereich gehalten wird, 15 bis 25 min beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die angesäuerte Lösung während einer Zeit von etwa 20 min gehalten wird, im Bereich von 33 bis 34ºC liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure oder Essigsäure angesäuert wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, welches die zusätzliche Stufe einschließt, in der zu dem neutralisierten Produkt Harnstoff in ausreichender Menge gegeben wird, um die Löslichkeit des in dein Produkt vorhandenen Harnstoff-Formaldehydkondensats zu verbessern, und daß weiter das Resol mit nichtsubstituiertem Harnstoff gestreckt wird, um die Copolymerisation zu erhöhen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Produktes an freiem Formaldehyd weniger als etwa 0,5% ausmacht.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer Base neutralisiert wird, bis der pH-Wert neutral oder leicht basisch ist.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resolharz ein Alkali-katalysiertes Resol mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 11 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Resols, ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resolharz aus Reaktionspartnern mit einem ursprünglichen Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 6 hergestellt wird und diese umgesetzt werden, um den freien Phenolgehalt auf 1,0 bis 2,0% des ursprünglichen Phenolgehaltes zu verringern.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol- und Formaldehyd-Reaktionspartner für das Resol so umgesetzt werden, daß der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 20 bis 40% der ursprünglichen Menge an Formaldehyd vermindert wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe, in der das Gemisch aus Harnstoff und phenolischem Resol bei einem sauren pH-Wert gehalten wird, während 15 bis 20 min durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige phenolische Resollösung erhalten wird, indem man

(a) in einer ersten, alkalischen Reaktionsstufe eine Resollösung herstellt durch wäßrig-alkalische Methylolierung eines Phenols mit Formaldehyd bei 40 bis 70ºC und bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 unter Anwendung eines Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1 : 6 und Reagierenlassen, bis das freie Phenol 1,0 bis 2,0 Gew.-% des ursprünglichen Phenols und das freie Formaldehyd 20 bis 40 Gew.-% der ursprünglichen Menge an Formaldehyd ausmacht, und

(b) das Resol auf unter 40ºC kühlt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die angesäuerte Harnstoff-Resollösung in dem pH-Wertbereich hält, um die Bildung eines Methylen-Harnstoffpolymeren in ausreichender Menge zu ermöglichen, um Sedimentation und Kristallbildung in dem modifizierten Resolprodukt während Kaltlagerung bei 0 bis 15ºC zu verhindern.

22. Wasserlösliche, kaltlagerungsbeständige Harzmasse, umfassend ein phenolisches Resol, das bei der Herstellung freien Formaldehyd enthält, das mit einer ersten Menge Harnstoff unter sauren Bedingungen vom pH-Wert 3,5 bis 4,5 während 5 bis 60 min umgesetzt, neutralisiert und darauf weiter mit einer zweiten Menge Harnstoff unter neutralen oder leicht basischen Bedingungen gestreckt worden ist.

23. Masse nach Anspruch 22, die zwei harzartige Komponenten enthält, welche ein Methylen-Harnstoffpolymer und ein phenolisches Resol umfassen, die beide in einem wäßrigen Träger gelöst sind, wobei das Polymer in ausreichender Menge vorhanden ist, damit Sedimentation und Kristallisation während der Kaltlagerung der Masse bei 0 bis 15ºC während Zeitspannen von mehr als einem Monat verhindert wird.

24. Masse nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Bedingungen durch Zugabe einer keinen Puffer und keinen Niederschlag bildenden Säure eingestellt werden und die zweite Zugabe von Harnstoff erfolgt, nachdem die Bedingungen durch Zugabe einer Base in den neutralen oder leicht basischen Bereich zurückgeführt worden sind.

25. Masse nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylen-Harnstoffpolymer gebildet worden ist durch Zugabe von Harnstoff zu einem phenolischen Resol, das freien Formaldehyd enthält, in einem Anteil von 0,3 bis 3,0 mol Harnstoff je Mol freier, nicht gebundener Formaldehyd im Resol, bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC, und durch die anschließende Zugabe eines sauren Materials, um den pH-Wert auf 3,5 bis 4,5 einzustellen, und Ablaufenlassen der Reaktion während weiterer 5 min bis zu 60 min, um die Bildung eines Methylen-Harnstoffpolymeren zu ermöglichen, darauf Einstellen des pH-Werts auf einen neutralen oder leicht basischen Wert, so daß die Menge an Polymer nach der Neutralisation, Sedimentation und Kristallisation während Kaltlagerung bei 0 bis 5ºC verhindert wird.

26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40ºC hergestellt worden ist.

27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer während einer sauren Reaktion im Anschluß an die Zugabe des sauren Materials bei einem pH-Wert von mindestens 4,0 hergestellt worden ist.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei einer Temperatur von 30 bis 35ºC hergestellt worden ist.

29. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer nach Einstellen des pH-Wertes auf 3,8 bis 4,2 hergestellt worden ist.

30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 4,0 bis 4,1 beträgt und daß die angesäuerte Reaktion 15 bis 30 min gedauert hat.

31. Masse nach den Ansprüchen 25 bis 30, die ein klares flüssiges Produkt umfaßt, das nicht mehr als 0,6% freies Phenol und nicht mehr als 1% freien Formaldehyd, bezogen auf das gesamte flüssige Gewicht des flüssigen Produktes, enthält und das mindestens 51% nicht-flüchtige organische Bindemittelfeststoffe enthält, wobei das klare flüssige Produkt eine Wassertoleranz von mehr als 5000% besitzt und nach 1-monatiger Lagerung bei 0ºC vollständig mit Wasser verdünnbar bleibt.

32. Masse nach Anspruch 22, die in kaltem Wasser löslich ist und 30 bis 70 Gew. -% Feststoffe enthält, umfassend eine methylolierte Phenollösung und 20 bis 80% Harnstoff, bezogen auf den Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen organischen Feststoffen der Lösung, und hergestellt durch Herstellung eines Methylen-Harnstoffpolymeren in Lösung mit der methylolierten Phenollösung durch

(a) Zugabe von ausreichend Harnstoff zu einem Alkali-katalysierten Resol mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 11 bis 12%, um ein Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Harnstoff von 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 zu erhalten;

(b) Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 bis 4,5 mit einer Schwefelsäure- oder Sulfaminsäurelösung;

(c) Beibehalten des pH-Wertes während 5 bis 60 min, damit ausreichend Methylen-Harnstoffpolymer entsteht, um Sedimentation und Kristallisation in dem neutralisierten Produkt zu verhindern, und darauf

(d) Neutralisieren mit einer starken Base, Zugabe von weiterem Harnstoff und Abkühlen.