DE3786597T2

DE3786597T2 - Polyvinylchlorid-Formmassepulver.

Info

Publication number: DE3786597T2
Application number: DE87304441T
Authority: DE
Inventors: Masanori Kobayashi; Isao Matsuura; Yu Shida; Akira Wakatsuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2007-05-20
Also published as: EP0246867A2; KR870011173A; EP0246867A3; KR950015140B1; MX165541B; EP0246867B1; JPS62270645A; CA1299312C; DE3786597D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung zum Pulverformen oder Pulversintern (insbesondere zum Pulverrotationssintern oder Pulvergießen), das zum Herstellen von Abdeckmaterialien für Autoinnenteile, wie Crash-Pads, Armstützen, Kopfstützen, Konsolen, Anzeigeabdeckungen, Türzargen, etc. besonders brauchbar ist.
In den letzten Jahren sind solche Abdeckmaterialien für Autoinnenteile, welche leicht sind, einen weichen Griff besitzen und geprägte oder genähte Muster aufweisen, was die Wirkung einer Oberfläche hoher Güte verleiht, verstärkt nachgefragt worden.
Bis heute haben Abdeckmaterialien vakuumgeformte, weiche Folienmaterialien, die hauptsächlich aus Polyvinylchloridharz und ABS-Harz zusammengesetzt sind, und rotationsgeformte oder gießgeformte Produkte eines Sols umfaßt, welches hauptsächlich aus einer Polyvinylchloridharz-Paste und einem Plastifikator (im folgenden als solgeformtes Produkt bezeichnet) zusammengesetzt ist.
Das vakuumgeformte Produkt ist leicht, besitzt aber eher einen steifen als einen weichen Griff. Ferner ist es schwierig, Produkte mit einer komplizierten Form mit geprägten oder genähten Oberflächenmustern zu fertigen.
Ferner besitzt das vakuumgeformte Produkt den Nachteil, daß sich bei längerer Verwendung wegen seiner großen Restspannung beim Formen Sprünge bilden.
Andererseits besitzt das solgeformte Produkt zwar einen weichen Griff aber das Sol schmilzt wegen seiner niedrigen Gelbildungstemperatur in der Form so schnell, daß Phänomene wie eine Bildung von Fließschrammen, Schnauzen, Fadenbildung des Sols, etc. auftreten.
Aus diesem Grund besitzt das solgeformte Produkt insofern Nachteile, als es seiner inneren Oberfläche an Glätte mangelt, die Abgabe des Sols aus der Form zu lange braucht und die Dicke des Abdeckmaterials unerwünschterweise groß wird.
Ferner weist das Sol die Probleme auf, daß viel Arbeit erforderlich ist, um Tanks, Rohre, etc. für einen Farbwechsel zu reinigen, und daß sich die Viskosität mit der Zeit ändert, so daß das Sol nicht auf lange Dauer gelagert werden kann.
In den letzten Jahren ist man auf das Pulversintern aufmerksam geworden, um diese Nachteile und Probleme zu lösen.
Im allgemeinen umfassen Pulversinterverfahren ein Beschichten im Fließbett, ein elektrostatisches Beschichten, ein Beschichten mit Pulverflammsprühen, ein Pulverrotationssintern, Pulvergießtechniken und ähnliches. Insbesondere sind die Techniken des Pulverrotationssinterns und des Pulvergießens zum Herstellen von Abdeckmaterialien für Autoinnenteile geeignet.
Pulverrotationssintern oder Pulvergießen sind Verfahren, in welchen durch Rotieren oder Schütteln einer zusammengebauten Einheit einer Form, die auf einer Temperatur von 180ºC oder höher gehalten wird, und einer Harzpulver-Zuführbox, oder durch Spritzen eines Harzpulvers in die Form das Harzpulver auf der Innenoberfläche der Form angeschmolzen oder verschmolzen und das restliche unverschmolzene Pulver automatisch oder gesteuert in der Box rückgewonnen wird.
Zum Erwärmen der Form beim Pulversintern können ein Gasofen, ein Kreislauf eines Wärmeträgeröls, ein Tauchen in ein Wärmeträgeröl oder in einen erwärmten fließenden Sand, ein Hochfrequenzinduktionsheizen, etc. angewendet werden.
Die Pulverzusammensetzung, die bei einem solchen Pulversintern verwendet werden soll, sollte eine gute Fließfähigkeit und eine gute Formbarkeit aufweisen.
Es ist gut bekannt, eine Pulverzusammensetzung durch Trockenmischen eines Polyvinylchloridharzes mit einem Plastifikator, Stabilisierungsmittel, Pigment, etc. in einem Mischer oder in einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer, die mit einem Heizmantel ausgestattet sind, herzustellen.
Um die Fließfähigkeit zu verbessern, ist auch gut bekannt, ein fein gepulvertes Polyvinylchloridharz und ein anorganisches Füllmittel, wie z. B. fein gepulvertes Calciumcarbonat, Silica, etc., beim Kühlschritt nach Beendigung des Trockenmischens zuzugeben (Rubber Digest, Band 14, Nr, 8, Seiten 32-40; Polyvinylchlorid - Its Chemistry and Industry H, Seiten 367-370, 1980; und japanische Patentveröffentlichung Nr. 157511962).
Es besteht ein großer Bedarf für eine Pulverzusammensetzung zum Herstellen von Abdeckmaterialien durch Pulversintern, welche Pulverzusammensetzung eine verringerte Neigung zum Formverschmutzen während des Pulversinterns (im folgenden als Beständigkeit gegen Formverschinutzen bezeichnet) vorzugsweise mit einer Beständigkeit gegen Aminverschmutzen, besitzt, welches beim Anbringen von Urethanmaterial auf das Abdeckungsmaterial auftritt (im folgenden als Aminfestigkeit bezeichnet).
Pulversintern wird durch Anschmelzen oder Verschmelzen einer Pulverzusammensetzung auf der Oberfläche einer Form ausgeführt, die auf einer hohen Temperatur, wie oben beschrieben, gehalten wird, wobei die Oberfläche der Form zunehmend verschmutzt wird, wenn die Anzahl der Sinterschüsse zunimmt.
Wenn ein Verschmutzen der Form fortschreitet, werden die Vertiefungen des geprägten Musters auf der Innenoberfläche der Form wegen der Akkumulierung von Schmutz flach, und das resultierende Abdeckmaterial wird unerwünschterweise glatt. Auch wenn der Schmutz auf der Form klebrige Substanzen enthält, wird es schwierig, das gesinterte Abdeckmaterial von der Form abzunehmen, und in einigen Fällen werden unerwünschte Vertiefimgen auf der Oberfläche des Abdeckmaterials gebildet.
In der Folge wird es notwendig, den Sinterbetrieb zum Reinigen der Form auszusetzen, wobei als ein Ergebnis davon die Produktivität beträchtlich verringert wird. Ebenso sind zusätzlich Arbeit und Chemikalien (Alkalilösungen, Säurelösungen, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die zum Reinigen benötigt werden), zum Reinigen erforderlich. Wenn der Schmutz weiters mit einem einfachen Reinigen schwierig zu entfernen ist, ist ein mechanisches Bürsten (Metallbürsten, Bürsten mit einem Strahl aus feinen Glasperlen und Luft) erforderlich. Wenn ein solches Bürsten oft vorgenommen wird, wird die Haltbarkeit der Form verkürzt. Es wird daher sehr wichtig, auf industrielle Weise und ökonomisch eine Pulverzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche gegen Formverschmutzen überlegen beständig ist.
Wir haben früher ausführliche Forschungsarbeit geleistet, um eine Pulversinter Zusammensetzung herzustellen, die formverschmutzungsfest ist und, in Erkennung, daß beim Pulversintern keine Scherkraft angewendet wird, erzielten dies durch Verwenden eines Stabilisierungsmittels aus Ba- und Zn-Seifen von Fettsäuren mit Alkylgruppen von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit Polyvinylchloridharzen und Plastifikatoren gut kompatibel sind.
Stabilisierungsmittel, die unter die Kategorie Metallseifen von Fettsäuren mit Alkylgruppen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen fallen, wie z. B. Stearinsäure (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COOH), Palmitinsäure (C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub5;COOH), Laurinsäure (C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;COOH), Caprylsäure (C&sub9;H&sub1;&sub9;COOH), etc., und Stabilisierungsmittel, die unter die Kategorie Metallseifen von Ölsäure, Linolsäure, Rizinusölsäure, Hydroxystearinsäure, etc. fallen, besitzen eine schlechte Kompatibilität mit Polyvinylchloridharzen, wenn sie beim Pulversintern verwendet werden, wo keine Scherkraft angewendet wird, und sie besitzen auch eine Schmierwirkung in sich, so daß ein "Auskleiden" leicht auftritt, was die Form sehr verschmutzt. Ferner tritt mit der Zeit bei solchen Metallseifenstabilisierungsmitteln ein Blühen auf (das Phänomen, daß weißes Pulver auf die Oberfläche der gebildeten Abdeckmaterialien ausbricht). Diese Stabilisierungsmittel sind daher zum Pulversintern nicht geeignet.
Andererseits besitzen Stabilisatoren, die in die Kategorie Metallseifen von Fettsäuren mit Alkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen fallen, wie z. B. Nonansäure (C&sub8;H&sub1;&sub7;COOH), Octansäure (C&sub7;H&sub1;&sub5;COOH), Heptansäure (C&sub6;H&sub1;&sub3;COOH), Hexansäure (C&sub5;H&sub1;&sub1;COOH), etc. allgemein schlechte thermische Eigenschaften und Schmierwirkung und sind auch schwierig herzustellen, aus welchem Grund sie bei Extrusion und Kalendrieren nicht verwendet worden sind, wobei es kein Beispiel für Pulversintern gibt, in dem ein solcher Metallseifenstabilisator verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung zur Verfügung, die umfaßt: (i) 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz, (ii) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Stabilisierungsmittelmischung, dargestellt durch die Formel
(RCOO)&sub2;Me
worin R ausgewählt ist aus Allylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und Me eine Mischung aus Barium und Zink darstellt, wobei das Metallgewichtsverhältnis Barium und Zink zwischen 1 : 5 bis 5 : 1 liegt, und (iii) 0,1 bis 10 Teile einer Perchlorat-Ionen-Typ-Hydrotalzitverbindung.
Die Stabilisierungsmittel vom Typ einer Barium-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Bariumnonanoat, Bariumoctanoat, Barium-2-ethylhexanoat, Bariumheptanoat, Bariumhexanoat, etc. Die Stabilisierungsmittel vom Typ einer Zink-Verbindung sind z. B. Zinknonanoat, Zinkoctanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkheptanoat, Zinkhexanoat, etc.
Solche Stabilisierungsmittel vom Typ einer Barium-Verbindung und einer Zink-Verbindung werden in Kombination oder als eine Mischung verwendet, und ein Bereich des Metallgewichtsverhältnisses von Barium zu Zink ist von 1 : 5 bis 5 : 1. Wenn der Anteil an Zink das Verhaltnis von 1 : 5 überschreitet, gibt es solche Nachteile, daß die Dehydrochlorierungswirkung von Zink zunimmt, was die thermische Beständigkeit des Stabilisierungsmittels während des Formens herabsetzt und schwarze Punkte und Schäume auf den geformten Abdeckmaterialien erzeugt werden. Eine solche überschüssige Menge an Zink (Zinkverbindung) ist daher nicht bevorzugt. Andererseits, wenn der Anteil an Barium das Verhältnis von 5 : 1 überschreitet, wird eine Neigung für die Abdeckmaterialien merklich, bei der Anfangsstufe des Sinterns gefärbt, insbesondere rot, zu werden. Als ein Ergebnis weicht die Farbe der geformten Abdeckmaterialien von der erwünschten ab, was für ein Farbabstimmen unerwünscht ist.
Die Menge des oben genannten Stabilisierungsmittelgemisches vom Typ einer Barium-Zink-Verbindung, die verwendet werden soll, beträgt von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz.
Wenn diese Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, wird die thermische Beständigkeit des Stabilisierungsmittels während des Sinterns schlecht, während, wenn diese Menge größer ist als 10 Gewichtsteile, eine Neigung für das Stabilisierungsmittel vorhanden ist, auf die Oberfläche der Abdeckmaterialien auszubluten, und die Kosten steigen, was ökonomisch nachteilig wird.
Die Abdeckmaterialien aus einer Polyvinylchloridzusammensetzung für Autoinnenteile werden oft in einer Form verwendet, in welche ein Urethanharz gefüllt und geschäumt wird. In einem solchen Uretanschäumen werden die erste Komponente, die hauptsächlich aus einem Polyol, Wasser, Schaummittel, Katalysator und anderen Hilfsstoffen zusammengesetzt ist, und die zweite Komponente, die hauptsächlich aus Polyisocyanat zusammengesetzt ist, in einer Form gemischt und geschäumt. Als Katalysatoren werden Aminverbindungen verwendet, wie z. B. Ethylendiamin, Triethylendiamin, Triethylentetramin, Triethanolamin, etc. (welche allein oder in Kombination verwendet werden können) und ihre Additionsprodukte mit Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, etc. Diese Aminverbindungen verursachen jedoch bei Kontakt mit den Poylvinylchlorid-Abdeckmaterialien in der Gegenwart von Wärme und Licht eine sehr schnelle Entfärbung der Materialien und fördern eine Verschlechterung und eine Änderung der Qualität des Polyvinylchloridharzes.
In der Folge ist es wichtig, eine Polyvinylchloridharzpulver-Zusammensetzung zum Bilden von Abdeckmaterialien zur Verfügung zu stellen, die gegen solche Aminverbindungen beständig sind.
Beim Pulverrotationssintern und beim Pulvergießen ist es industriell und ökonomisch wichtig, die Beständigkeit gegen Formverschmutzung und die Aminfestigkeit gegeneinander kompatibel zu machen, und ein Mangel an einer dieser Eigenschaften schließt ein Vorsehen von idealen Abdeckmaterialien durch Pulversintern aus. Wir haben weitere Forschungen unternommen, um eine Pulverzusammensetzung mit guter Aminfestigkeit zur Verfügung zu stellen, und haben dies durch die kombinierte Verwendung des oben genannten Stabilisierungsmittelgemisches vom Tip einer Barium-Zink-Verbindung und einer Hydrotalzit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ erzielt.
Im Verlauf einer herkömmlichen Entwicklung von Pulverzusammensetzungen mit Aminfestigkeit wurde gedacht, daß das, was eine Entfärbung durch Amine verhindert, die Bildung einer Chelatverbindung aus einem Stabilisierungsmittel vom Typ der Zink-Verbindung mit dem Amin ist, was die Dehydrochlorierungswirkung des Amins hemmt, oder eine komplementäre Beziehung, die zwischen der Farbe der Chelatverbindung und einer charakteristischen Farbe einer Komplexverbindung besteht, die durch Reaktion eines Polyvinylchloridharzes mit dem Amin erzeugt wird.
Wir fanden früher, daß eine Magnesiumverbindung eine Fähigkeit zum Verhindern einer Entfarbung im Hitze- und Lichtbestandigkeitstest auf den mit Urethan angebrachten Abdeckmaterialien besitzt - japanische Anmeldung 16594/1984 (EP-A-0 151 040). Da die Abdeckmaterialien jedoch in kleinerer Dicke durch Pulversintern hergestellt werden, ist auch der Bedarf für Aminfestigkeit starker geworden.
Der gleiche Entfarbungspegel, wie er für die herkömmlichen Abdeckmaterialien von 1 mm Dicke gefordert wird, die durch Pulversintern hergestellt werden, wird nun auch für Abdeckmaterialien mit einer Dicke von 0,5 bis 0,8 mm gefordert. In der Folge entstehen Nachteile durch bloßes Verwenden des Stabilisierungsmittels vom Typ einer Magnesium-Verbindung, wie vorher.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Hydrotalzit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ zum Verhindern einer Entfärbung, die von Aminverbindungen, insbesondere tertiären Aminverbindungen, verursacht wird.
Die verwendete Hydrotalzit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ besitzt die Formel (II) unten und kann durch Inkontaktbringen einer Hydrotalzit-Verbindung, dargestellt durch die Formel (I)
Mg1-xAlx(OH)&sub2;·(CO&sub3;)x/2·mH&sub2;O (I)
worin in eine positive Zahl von 5 oder weniger darstellt und x eine Zahl ist, die die Gleichung 0 < x ≤ 0,5 erfüllt, mit einer wässerigen Perchlorsäurelösung hergestellt wird, um (CO&sub3;) in der Formel (I) gegen (ClO&sub4;)&sub2;²auszutauschen, um eine Verbindung der folgenden Formel (II)
Mg1-xAlx(OH)&sub2;·(ClO&sub4;)&sub2;·mH&sub2;O (II)
herzustellen, worin x und m wie oben definiert sind.
Die Hydrotalzit-Verbindung besitzt eine ausgezeichnete Halogenfängerfähigkeit, aber ihre Fähigkeit ist so ausgeprägt, daß sie in schwierigen Bedingungen eine Dehydrochlorierung von zum Beispiel Polyvinylchloridharzen fördert, was eine Färbung auf Grund der Bildung von Polyenen beträchtlich fördert. Auch die Aminfestigkeit der mit Urethan angebrachten Polyvinylchloridfolie ist mit der Verwendung der Hydrotalzit-Verbindung ungenügend.
Wir haben gefunden, daß die Hydrotalzit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ eine ausgezeichnete Aminbeständigkeit insbesondere der mit Urethan angebrachten Polyvinylchloridfolie verleiht. Auf welchem Mechanismus diese Wirkung basiert, ist nicht klar, aber es wird angenommen, daß er auf zwei Wirkungen dieser Verbindung basiert, von denen die eine die Färbung, die durch die Bildung von Polyenen durch die Dehydrochlorierung von Polyvinylchloridharz verursacht wird, aufhellt und die andere, welche aus der Neutralisierung des Perchlorations mit dem Amin resultiert, die Dehydrochlorierung von Polyvinylchloridharz durch das Amin verringert.
Die Menge an Hydrotalcit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Polyvinylchloridharzes.
Wenn diese Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, ist die Aminfestigkeit schlecht, während wenn sie größer ist als 10 Gewichtsteile, nimmt die Folienfestigkeit der gebildeten Abdeckmaterialien ab und die Kosten werden hoch, was ökonomisch nachteilig ist.
Die vorliegende Erfindung kann die zwei wichtigen Probleme einer Verbesserung in der Beständigkeit gegen Formverschmutzung während eines Pulversinterns und in der Aminfestigkeit einer mit Urethan angebrachten Polyvinylchloridfolie lösen, indem das oben genannte Stabilisierungsmittel vom Typ der Barium-Zink- Verbindung mit der Hydrotalzit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ kombiniert wird. Dieses Stabilisierungsmittel und diese Verbindung können der Zusammensetzung jeweils alleine oder in einer gemischten Dispersion in einem Plastifikator zugegeben werden.
Wir haben auch gefunden, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Aminfestigkeit, weiter verstärkt wird, wenn die Pulverzusammensetzung ferner ein Metallperchlorat enthält. Vorzugsweise liegt die Menge des Perchlorats zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz. Beispiele eines solchen Metallperchlorats sind Magnesiumperchlorat und Bariumperchlorat. Das Verhältnis der Hydrotalzit-Verbindung vom Perchlorationen-Typ und des Metallperchlorats ist nicht kritisch, aber bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1 Gewichtsteile.
Zusätzlich zu diesen Stabilisierungsmitteln kann ein weiteres Stabilisierungsmittel verwendet werden, wie z. B. Calciumoleat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalzitverbindungen, Zinkoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Bariumphosphat, etc. Ferner können phenolische Antioxidantien, Thioetherantioxidantien, gesperrte Aminverbindungen, Phosphitverbindungen, Diketoverbindungen, Ultraviolettabsorptionsmittel (z. B. Salicylatverbindungen, Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen), epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydierte Verbindungen, die von Bisphenol A und Epichlorhydrin synthetisiert werden, etc. verwendet werden.
Die Polyvinylchloridharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. solche, welche durch Suspensionspolymerisierung, Bulkpolymerisierung oder Emulsionspolymerisierung hergestellt werden, und als Beispiele werden angegeben: Vinylchloridpolymere, Copolymere aus Vinylchlorid mit einer Verbindung, die mit ihr copolymerisierbar ist, wie z. B. Ethylen, Propylen, Vinylacetat, etc. Pfropfcopolymere aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolyiner mit Vinylchlorid und Gemische aus zwei oder mehr von diesen. Das Polyvinylchloridharz der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonderen Harze beschränkt.
Plastifikatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Phthalsäureester, wie z. B. Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Di(C&sub9;-C&sub1;&sub1;)allylphthalate, etc. und Trimellithsäureester, wie z. B. Trioctyltrimellitat, tri-2-Ethyihexyltrimellitat, Tridecyltrimellitat, Tri(C&sub7;-C&sub9; oder C&sub7;-C&sub1;&sub1;)alkyltrimellitate, etc.
Es ist auch möglich, eine kleine Menge an Epoxyplastifikatoren, Polyesterplastifikatoren, etc. zu verwenden. Der Plastifikator der in der vorhegenden Erfindung verwendet werden soll, ist jedoch nicht auf diese besonderen beschränkt.
Der Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung der vorhergehenden Erfindung können ein Füllstoff und verschiedene Hilfsstoffe, falls erwünscht, zusätzlich zum Plasifikator, Stabilisierungsmittel und Pigment zugegeben werden.
Für das Polyol, den Katalysator, das Schaummittel, das Polyisocyanat, etc., die beim Urethanschäumen verwendet werden sollen, können die gut bekannten, die üblicherweise bei der Herstellung der Polyurethanschäume verwendet werden, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele spezifisch dargestellt, ist aber nicht auf diese bestimmten Beispiele beschränkt.

Beispiele

Ein 20 Liter Supermixer wurde mit 2 kg eines reinen Polyvinylchloridharzes mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 beschickt, welches durch eine herkömmliche Suspensionspolymerisation hergestellt wurde (Sumilit® SX-7GL; hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Das Harz wurde mit einer vorbestimmten Rotationsgeschwindigkeit gerührt, und bei dem Zeitpunkt, als die Harztemperatur 80ºC erreichte, trocken mit einem Plastifikator, einem Stabilisierungsmittel, welches vorher im Plastifikator dispergiert worden war, einem Pigment und einem epoxydierten Sojabohnenöl gemischt. Als die Trockenmischtemperatur 122ºC erreichte, wurde der Heizdampf abgeschaltet, und nach Beendigung des Trockenmischens wurde die Trockenmischung durch Wasserkühlung auf 50ºC oder tiefer gekühlt. Dann wurde die Trockenmischung gleichförmig mit 200 g eines fein gepulverten Polyvinylchloridharzes (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd) gemischt, um eine Pulverzusammensetzung mit einer guten Fließfähigkeit zu erhalten.
Beim Herstellen der Zusammensetzungen der Beispiele (vorliegende Erfindung) und Vergleichsbeispiele (zum Vergleich) wurden die Mischverhältnisse verwendet, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, mit einem Total an reinem Polyvinylchloridharz und fein gepulvertem Polyvinylchloridharz als 100 Gewichtsteile, und diese Zusammensetzungen wurden ausgewertet. Die Einzelheiten der verwendeten Stabilisatoren sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 1 Pulverzusammensetzung Reines Polyvinylchloridharz 90 Gewichtsteil Sumilit® SX-7GL (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Fein gepulvertes Polyvinylchloridharz Plastifikator: Trioctyltrimellitat Nr. 8 (hergestellt von KAo Co. Ltd.) Epoxydiertes Sojabohnenöl O-130P (hergestellt von Adekaargus Co. Ltd.) Stabilisierungsmittel Wie in Tabellen 2 und 3 gezeigt Pigment (grau) Tabelle 2 Im Beispiel verwendetes Stabilisierungmittel Beispiel Ba/Zn-Stabilisierungsmittel (Gewichtsteile) Hydrotalcitverbindung vom Perchlorationen-Typ Andere Additive (Gewichtsteil) Ba-Octanoat 1,5 Zn-Octanoat 1,5 Ba-Octanoat 0,8 Zn-Octanoat 1,5 Trisnonylphenylphosphit, 0,2 Stearoylbenzoylmethan, 0,1 Tabelle 3 Im Vergleichsbeispiel verwendetes Stabilisierungsmittel Vergleichsbeispiel Ba/Zn-Stabilisierungsmittel (Gewichtsteil) Mg-Verbindung Ba-Stearat 1,5 Zn-Stearat 1,5 Keine Hydrotalcitverbindung, 0,5 Hydrotalcit vom Perchlorationen-Typ, 0,5
In den obigen Tabellen 2 und 3 besaß die Hydrotalcitverbindung die Formel:
Mg1-0,31Al0,31(OH)&sub2;·(CO&sub3;)0,31/2·0,54H&sub2;O
und die Hydrotalcitverbindung vom Perchlorationen-Typ besaß die Formel:
Mg1-0,3Al0,31(OH)&sub2;·(ClO&sub4;)&sub2;·0,54H&sub2;O
Jede der obigen Pulverzusammensetzungen wurde auf Beständigkeit gegen Formverschmutzen und auch auf Aminfestigkeit ausgewertet.
Die Beständigkeit gegen Formverschmutzung wurde wie folgt ausgewertet: 100 Gramm der Pulverzusammensetzung wurden an eine Nickelspiegelplatte von 100 mm · 100 mm · 3 mm (dick) auf einer heißen Elektrowärmplatte 10 Sekunden lang angeschmolzen, als die Temperatur der Spiegelplatte 220ºC erreichte. Nach Entfernen der nicht angebrachten Pulverzusammensetzung wurde die Spiegelplatte wieder auf die heiße Platte gestellt, und die Pulverzusammensetzung wurde 30 Sekunden lang mit Wärme geschmolzen. Nach Kühlen mit Wasser wurde die gebildete Folie von der Spiegelplatte abgezogen, und der Grad an Trübheit der Spiegelplatte wurde geprüft. Dieses Verfahren wurde 40mal wiederholt, um die Beständigkeit gegen Formverschmutzung auszuwerten.
Ferner wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Auswertung durch einen kontinuierlichen Schußtest auf einer nickelplattierten, geprägten Platte 100 mm · 100 mm · 3 mm (dick) ausgeführt. Als repräsentative Beispiele wurde zusätzlich eine Auswertung durch einen kontinuierlichen Schußtest auf einer Rotations- oder Gießsintermaschine ausgeführt, die mit einer automatischen Steuereinheit [unter Verwendung einer nickelplattierten Form 300 mm · 300 mm · 250 mm (hoch), die mit Wärmeträgeröl von 270ºC erwärmt war].
Der Aminfestigkeitstest wurde wie folgt ausgeführt: Eine gebildete Folie 300 mm · 300 mm · 0,8 mm (dick), die durch Pulversintern hergestellt wurde, wurde mit ihrer geprägten Oberfläche nach unten auf einen Aluminiumträgerrahmen 300 mm · 300 mm · 10 mm (dick) gegeben. Danach wurden 153 g eines Polyol)Polyisocyanat-Gemisches, welches durch Mischen eines vorher hergestellten Polyolgemisches hergestellt wurde, welches Wasser, Triethanolamin, Triethylendiamin und Polyol enthielt, hauptsächlich aus einem Glycerin/Propylenoxid-Addukt und einem Glycerin/Ethylenoxid-Addukt mit polymerem MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,5% in einem Verhältnis des früheren zum letzteren von 100 bis 50 (Gewichtsteile), in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 10 Sekunden lang gemischt, und das Gemisch wurde in den Aluminiumträgerrahmen gespritzt. Durch Festklemmen der Form wurde ein Polyurethanschaum auf der rückwärtigen Oberfläche der Folie angebracht.
Diese mit Urethan angebrachte Folie wurde in Teststücke von 70 mm · 150 mm geschnitten, und vier Teststücke wurden jeweils in einem Heizofen des Typs Geer gestellt, worin die Temperatur der Atmosphäre 110ºC war, und ein Sonnenschein-Wetter-Anzeigegerät, in dem die Temperatur des schwarzen Paneels 83ºC war, so daß ein Teststück alle 100 Stunden herausgenommen werden konnte. Auf diese Weise wurde ein 400stündiger Entfärbungstest durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt. Tabelle 4 (Auswertung auf Formverschmutzungsfestigkeit) (A) Ni-Spiegelplatte (B) Geprägte Ni-Platte (C) ölerhitzte Form Anzahl kontinuierlicher Schüsse Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Bewertungsstandard: (A) Ni-Spiegelplatte wenig Trübung leichte Trübung viel Trübung (B) Geprägte Ni-Platte wenig Schmutz etwas Schmutz viel Schmutz (C) ölerhitzte Form (Schmutzausmaß von Gaze, die zum Formreinigen verwendet wurde) wenig gelblicher Schmutz etwas gelblicher Schmutz viel gelblicher Schmutz Tabelle 5 Aminfestigkeit Wärmestabilität ausgedrückt durch Schätzen (GO 110ºC) Lichtbeständigkeit ausgedrückt durch Schätzen (SWOM 83ºC) Zeit vergangen (Stunde) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Auswertungsstandard: Färbung oder Farbänderung bezogen auf die Grauskaklen Bewertung: 5 keine Änderung 4 Leichte, geringfügige Änderung 3 Leichte, aber klar erkennbare Änderung 2 Leichte, deutliche Änderung 1 Ziemlich deutliche Änderung GO Geer-Ofen SWOM Sonnenschein-Wetter-Anzeigegerät

Claims

1. Polyvinylchloridharz-Pulversinterzusammensetzung, die umfaßt

(i) 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz,

(ii) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Stabilisierungsmittelmischung, dargestellt durch die folgende Formel:

(RCOO)&sub2;Me,

worin R ausgewählt ist aus Alkygruppen mit 5 bis 3 Kohlenstoffatomen und Me eine Mischung aus Barium und Zink dargestellt, wobei das Barium und Zinkmetallgewichtsverhältnis zwischen 1 : 5 bis 5 : 1 liegt, und

(iii) 0,1 bis 10 Teile einer Hydrotalcitverbindung vom Perchlorationen-Typ der Formel:

Mg1-xA1x(OH)&sub2;·(C10&sub4;)&sub2;·mH&sub2;O

ist, worin x eine Zahl ist, die der Gleichung 0 < x ≤ 0,5 genügt, und m eine positive Zahl von 5 oder weniger darstellt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Stabilisierungsmittelmischung eine Mischung aus einem Stabilisierungsmittel vom Typ einer Barium-Verbindung ist, ausgewählt aus Bariumnonanoat, Bariumoctanoat, Barium- 2-ethylhexanoat, Bariumheptanoat und Bariumhexanoat, und Stabilisierungsmittel vom Typ einer Zink-Verbindung ausgewählt ist aus Zinknonanoat, Zinkoctanoat, Zink-2- ethylhexanoat, Zinkheptanoat und Zinkhexanoat.

3. Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die weiter 0,1 bis 10 Gewichtsteile Metallperchlorat pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchloridharzes enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei dem das Verhältnis der Hydrotalcitverbindung vom Typ eines Perchlorationen-Typ zum Metallperchlorat 1 : 9 bis 9 : 1 Gewichtsteile ist.

5. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, bei der das Metallperchlorat ausgewählt ist aus Magnesiumperchlorat und Bariumperchlorat.

6. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch zum Pulversintern.

7. Pulvergesintertes Produkt einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Produkt gemäß Anspruch 7 in Kombination mit einem in situ geformten Polyurethanschaum.