DE3750444T2

DE3750444T2 - Bipolare Membrane und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE3750444T2
Application number: DE3750444T
Authority: DE
Inventors: Frederick Paul Chlanda; Ming Jye Lan
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Marmon Industrial Water LLC
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2007-06-05
Also published as: IN170740B; AU7540387A; CN87104069A; EP0251511A1; EP0251511B1; ATE110752T1; ES2058115T3; JPH01502673A; EP0311618A1; AU607147B2; CA1321450C; ZA874009B; DK53788A; DE3750444D1; US4766161A; DK53788D0; WO1987007624A1; CN1009335B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf bipolare Membranen gerichtet, die bei Wasseraufspaltverfahren durch Elektrodialyse besonders nützlich sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Von bipolaren Membranen ist bekannt, daß sie aufgrund ihrer Fähigkeit nützlich sind, Wechselstrom gleichzurichten, Entsalzungsverfahren zu verbessern, als Analoga zu gewissen biologischen Membranen zu wirken und Wasser in der Elektrodialyse von Säuren und Basen aus Salzen aufzuspalten. Diese letztere Eigenschaft ist von großer Nützlichkeit, da ein großer Bereich an löslichen Salzen durch Vorrichtungen für die Elektrodialyse unter Verwendung bipolarer Membranen zu kommerziell brauchbaren Säuren und Basen verarbeitet werden können.
In der Literatur wurde über durch verschiedene Verfahrensweisen hergestellte bipolare Membranen berichtet. Beispielsweise wurden bipolare Membranen durch Zusammenkleben unter Hitze und Druck oder mit einer Klebepaste hergestellt, wobei zwei Membranen aus entgegengesetzt geladenen Ionenaustauschharzen in einer inerten Matrix (siehe US-A-2,829,095) bestanden. Anionen- und Kationenaustausch-Membranen wurden auch mittels Hitze und Druck miteinander verschmolzen, um bipolare Membranen zu bilden, wie es in der US-A-3,372,101 und in der GB-A-1,038,777 geoffenbart ist. Es wurde das Aufbringen einer Polyelektrolyt- Paste auf eine Kationenmembrane beschrieben, welche dann ausgehärtet wird, um eine bipolare Membrane zu ergeben. Ferner wurde in den US-Patenten 3,388,080 und 3,654,125, und in neuerer Zeit in den US-Patenten 4,024,043, 4,057,481 und 4,140,815, das Herstellen von bipolaren Membranen aus einer Einzelfolie aus polymerem Material geoffenbart, welches Material wahlweise auf der einen Seite funktionalisiert wird, um eine Kationenselektivität zu ergeben, und an der anderen Seite eine Anionenselektivität zu ergeben.
Die US-A-4,116,889 beschreibt bipolare Membranen, die eine gute mechanische Festigkeit, die Fähigkeit, bei hohen Stromdichten, bei einer hohen Permselektivität, einem niedrigen Potentialgefälle und stabilen Eigenschaften betrieben zu werden. Wie geoffenbart, ist bei der Herstellung von bipolaren Membranen mit einem niedrigen Potentialgefälle der Grad an innigem Kontakt zwischen der Anionen- und Kationenschicht ein kritischer Faktor. Das Ausmaß an Kontakt muß so gesteuert werden, daß die Schichten einander nicht bis einem Grade durchdringen, welcher zu einer Schicht hohen Widerstandes zwischen den Membranteilen mit Kationen- und Anionen-Permselektivität führen würde. Die durch das geoffenbarte Verfahren erzeugten bipolaren Membranen weisen Ionenaustauschharze auf, die in einer Polymermatrix mit Ionengruppen einer der Ladung des Ionenaustauschharzes entgegengesetzten Ladung dispergiert sind. Die Verwendung einer quervernetztes Material (Ionenaustauschharz) enthaltenden Polymermatrix beschränkt den Grad der gegenseitigen Durchdringung bis zum nötigen Ausmaße, um bipolare Membranen von Qualität zu erzeugen. In der EP-A-0143582 wurde ein alternatives Verfahren zur Herstellung von bipolaren Membranen mit einer Grenzschicht eines Ionenaustauschharzes in einer Polymermatrix mit Ionengruppen einer der Ladung des Ionenaustauschharzes entgegensetzten Ladung geoffenbart.
Diese offenbart eine bipolare Membrane mit Anionen- und Kationenschichten, zwischen welchen sich eine aus einem Ionaustauschharz zusammengesetzte Grenzschicht befindet, wobei das in einer Polymermatrix dispergierte Ionenaustauschharz Ionengruppen mit einer der Ladung des Harzes entgegengesetzten Ladung aufweist. Diese Membranen werden im allgemeinen durch aufeinanderfolgendes Gießen der Schichten hergestellt, wobei die Schichten, welche die Anionen- und Grenzschichten sein sollen, anfänglich ohne Ionengruppen gegossen werden und, nach der Bildung der vielschichtigen Struktur, durch die Reaktion mit einem Amin oder Aminen, wie einer Mischung aus N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-Hexandiamin, zu Anionengruppen umgewandelt werden. Es werden Vergleichsdaten beigebracht, um die Wichtigkeit des Ausführens einer Aminierung nach der Bildung der vielschichtigen Struktur aufzuzeigen. Ungeachtet der Offenbarung in der US-A-4116889 wurde die Vielzahl zusätzlicher Faktoren, die zur Verbesserung der Stabilität, der Permselektivität und des Potentialgefalles von bipolaren Membranen beitragen, bis anhin nicht in Betracht gezogen.
Wir entdeckten eine Vielzahl von Merkmalen, die bei der Erzeugung von bipolaren Membranen hoher Stabilität, einer hohen Permselektivität und eines niedrigen Potentialabfalles wichtig sind.
Eine Ausführungsform dieser Erfindung schafft eine bipolare Membrane mit einer anionenselektiven Schicht mit quaternärisierten Benzylhalogenidgruppen und einer kationenselektiven Schicht mit einer Grenzschicht, welche zwischeneinander quaternäre Amingruppen besitzen.
Die anionenselektive Schicht ist ein Reaktionsprodukt eines 1,2 bis 3,9 meq/g Benzylhalogenid und wenigstens ein Amin enthaltenden Polymers, wobei das Reaktionsprodukt quaternäre, von Halogenmethylgruppen des Polyiners in der anionenselektiven Schicht abgeleitete Amingruppen aufweist.
Die Grenzschicht ist das Reaktionsprodukt eines 2,0 bis 3,9 meq/g Benzylhalogenid und wenigstens ein Amin enthaltenden Matrixpolymers, welches quaternäre Amingruppen und nicht-quaternäre, von Halogenmethylgruppen des Polyiners in der Grenzschicht abgeleitete Amingruppen bildet, wobei im Matrixpolymer ein quervernetztes Kationenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 3 bis 5 meq/g dispergiert ist, und wobei die Menge an quaternären und nicht-quaternären Amingruppen in der Grenzschicht derart ist, daß die bipolare Membrane einen potentialabfall bei 109 mA/cm² in 0,5M Na&sub2;SO&sub4; bei etwa 30ºC von weniger als 1,2 Volt hat.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel dieser Erfindung schafft ein Verfahren zur Bildung einer bipolaren Membrane, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:
a) Bilden einer anionenselektiven Schicht mit einem chemisch reaktive Stellen besitzenden Polymer, wobei das Polyiner daran durch die Reaktionen des Vorläuferpolymers mit gemischten, N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,6-Hexan-Diamin aufweisenden Aminen angeschlossene Amingruppen in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 5 : 1 aufweist;
b) Bilden einer Grenzschicht an der anionenselektiven Schicht, welche Grenzschicht ein Polymer mit daran angeschlossenen quaternären und nicht-quaternären Amingruppen und ein im Polymer der zweiten Schicht dispergiertes Kationenaustauschharz aufweist, wobei die Menge an quaternären und nicht-quaternären Amingruppen in der zweiten Schicht derart beinessen ist, daß die bipolare Membrane einen Potentialgefälle bei 109 mA/cm² in 0,5M Na&sub2;SO&sub4; bei etwa 30ºC von weniger als 1,2 Volt hat; und
c) Bilden einer kationenselektiven Schicht an der Grenzschicht.
Die anionenpermselektive Schicht kann ein quervernetztes Reaktionsprodukt eines Poly(Styrol-Vinylbenzylhalogenid)-Copolymers aufweisen, z. B. eines, das zwischen 18 Gew.-% und 60 Gew.-% Vinylbenzylhalogenid, und Amin enthält, wobei das quervernetzte Reaktionsprodukt quaternäre Amingruppen umfaßt und im wesentlichen frei von Kationenaustauschharz ist. Die Grenzschicht kann (i) das quervernetzte Reaktionsprodukt eines Poly(Styrol-Vinylbenzylhalogenid)-Copolymers aufweisen, z. B. eines, das 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Vinylbenzylhalogenid enthält, sowie Diamin und (ii) ein im quervernetzten Reaktionsprodukt dispergiertes Kationenaustauschharz. Die kationenpermselektive Schicht kann im wesentlichen frei von Amingruppen sein.
Die bipolaren Membranen können zum Beispiel eine anionenpermselektive Schicht mit einer Ionenaustauschkapazität von 1 meq/g bis 2 meq/g aufweisen, eine Grenzschicht mit einer Ionenaustauschkapazität von 1 meq/g bis 3 meq/g für Na&spplus;, und eine kationenpermselektive Schicht mit einer Ionenaustauschkapazität von 1 meq/g bis 1,6 meq/g.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Membranen eine anionenpermselektive Schicht mit einer Anionenaustauschkapazität von 1 meq/g bis 2 meq/g umfassen, eine Grenzschicht mit einem Matrixmaterial und einem Ionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität für Na&spplus; von 1 meq/g bis 3 meq/g und einer Ionenaustauschkapazität für Cl&supmin; von 1 meq/g bis 3 meq/g, sowie eine kationenpermselektive Schicht mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,3 meq/g bis 1,6 meq/g.
Das fundamentale Konzept, wodurch eine bipolare Membrane zur Erzeugung von Säure und Base verwendet werden kann, läßt sich unter Bezugnahme auf Fig. 1 verstehen, in welcher ein stark vergrößerter, nicht maßstabgetreu gezeichneter, Teil einer bipolaren Membrane 10 schematisch dargestellt wird. Die bipolare Membrane besteht aus drei Teilen, einem kationenselektiven Teil 12, einem anionenselektiven Teil 14 und einer Grenzregion 13 zwischen den Anionen- und Kationenteilen. Beim Hindurchführen eines Gleichstroms durch die dargestellten bipolaren Membranen wird der Ionentransport zwischen Lösungen 16 und 17 unterbrochen, da die Anionen von der Kationenseite 12 und die Kationen von der Anionenseite 14 ausgeschlossen sind. Da in der Grenzregion 13 wenig oder gar kein Salz vorhanden ist, liefert die Dissoziation von Wasser zu H&spplus; und OH&supmin; die Ionen zum Führen des Stromes durch die Membrane. Das Wasser an der Grenzfläche wird durch Diffusion aus den Lösungen 16 und 17 durch den Anionenteil 14 und den Kationenteil 12 hindurch ersetzt. Bei der Verwendung in Verbindung mit monopolaren Membranen (wovon eine Anordnung in Fig. 1 gezeigt wird), funktioniert die bipolare Membrane in der Weise, daß sie die für das Erzeugen von Säure und Base aus dem Salz MX benötigten Ionen produziert. Wenn die Membrane 11 eine anionendurchlässige Membrane ist, dann tritt beim Eintreten von H+ in die Lösung 16 aus der bipolaren Membrane 10 eine äquivalente Menge an X&supmin; von einem Abteil 18 aus in die Lösung 16 ein, wodurch in der Lösung 16 eine HX-Lösung erzeugt wird. Wenn die Membrane 15 eine Kationenmembrane ist, dann wird in ähnlicher Weise M+ von einem Abteil 19 aus in die Lösung 17 zur Bildung einer MOH-Lösung eintreten; wenn OH von der bipolaren Membrane 10 aus in die Lösung 17 eintritt.
Während das Prinzip, mit welchem bipolare Membranen H&spplus; und OH erzeugen, bekannt ist, waren Membranen von hoher Qualität zur wirksamen Ausführung dieses Verfahrens schwierig herzustellen. Das für das Herstellen von Säure und Base mittels einer bipolaren Membrane benötigte elektrische Potential, wie es durch die elektrochemische Theorie gegeben ist, sollte in einer Größenordnung von 0,8 Volt liegen, um 1N-Lösungen einer starken Säure und Base zu erzeugen. Es ist auch ein gewisses Zusatzpotential erforderlich, um den Widerstand für den Transport von H und OH durch den Kationen- bzw. Anionenteil der Membrane zu überwinden. Folglich wurde über die Herstellung von bipolaren Membranen mit einem Potentialabfall von weniger als 1,2 Volt in 0,5 MNa&sub2;SO&sub4; bei ungefähr 30ºC und bei hohen Stromdichten (z. B. 100A/ft²) (109 mA/cm 2) bis anhin nicht berichtet.
Ein primäres Erfordernis für die Herstellung von bipolaren Membranen eines niedrigen Potentialgefälles ist die Schaffung einer Grenzregion, die keine Schicht mit hohem Widerstand darstellt. Die Grenzregion liegt zwischen dem Anionen- und dem Kationenteil der Membrane. Wie oben ausgeführt, offenbart die US-A-4116889 bipolare Membranen mit einer Grenzschicht, die ein in einer Polymermatrix mit Ionengruppen einer der Ladung des Ionenaustauschharzes entgegengesetzten Ladung dispergiertes Ionenaustauschharz umfaßt. Jedoch wurde bis jetzt die Form der in der Grenzregion verwendeten Ionengruppen für die Herstellung von bipolaren Membranen nicht als kritisch angesehen. Insbesondere müssen die Ionengruppen in der Grenzschicht quaternäre Amine umfassen. Der Einschluß von quaternären Aminen in der Grenzregion ist für die Herstellung von bipolaren Membranen mit niedrigem Potentialabfall kritisch. Eine ausreichende Anionenaustauschkapazität in der Grenzschicht, zusammen mit Kationenharzteilchen in der Grenzschicht führt zu einem höchst wirksamen wasseraufspaltenden Bereiche niedrigen Widerstandes. Zusätzlich entdeckten wir unerwarteterweise, daß es auch kritisch ist, schwach basische (nicht-quaternäre Amin-) Gruppen in der Grenzschicht zu haben. Die schwach basischen Gruppen wirken bei der Dissoziation von Wasser in H&spplus; und OH&supmin; als Katalysator. Die Kombination von stark basischen (quaternären Amin-) Gruppen und schwach basischen (nicht-quaternären Amin-) Gruppen ergibt Membranen mit signifikant niedrigeren Potentialgefällen, als bis jetzt berichtet wurden.
Zusätzlich zu den quaternären und nicht-quaternären Amingruppen in der Polymermatrix der Grenzregion beeinflußt auch die Zusammensetzung der Matrix das Potentialgefälle. Wir entdeckten, daß Benzylhalogenid enthaltende Polymere, die zum Bilden des Matrixmateriales verwendet werden, eine deutliche Auswirkung auf das Potentialgefälle der Membrane haben können. Insbesondere haben wir entdeckt, daß das Benzylhalogenid in dem zur Bildung des Matrixmateriales benutzten Polymer in einer von etwa 2,0 meq/g bis ungefähr 3,9 meq/g reichenden Menge vorhanden sein sollte. Der optimale Bereich des Benzylhalogenides beträgt ungefähr 2,0 meq/g bis ungefähr 3,15 meq/g.
Auch entdeckten wir, daß es bei der Herstellung von bipolaren Membranen besonders wirksam ist, wenn das Benzylhalogenid als ein Vinylbenzylhalogenid enthaltendes Polymer zur Verfügung gestellt wird. Insbesondere entdeckten wir, daß das Vinylbenzylhalogenid in dem zur Bildung der Matrix verwendeten Polymer in einer von ungefähr 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% reichenden Menge vorhanden sein sollte, wobei der optimale Bereich von etwa 30 Gew.-% bis ungefähr 48 Gew.-% reicht. Die bevorzugte Form des Vinylbenzylhalogenids ist Vinylbenzylchlorid.
Das Vinylbenzylhalogenid wird am bevorzugtesten als Copolymer zur Verfügung gestellt, welches auch ein aus der Gruppe von Acrylaten, Styrol, Divinylbenzol, Butadien und Isopren ausgewähltes Polymer einschließt. Aus diesen Monomeren gebildete Copolymere erzeugen bipolare Membranen mit den niedrigsten Potentialgefällen. Am bevorzugtesten enthält das Copolymer, zusätzlich zum Vinylbenzylhalogenid, Divinylbenzol oder Styrol. Allerdings können auch Mischungen der oben erwähnten Monomere zusammen mit dem Vinylbenzylhalogenid verwendet werden, ohne aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung zu treten.
Im Matrixmaterial dispergiert ist ein Kationenaustauschharz. Das Kationenaustauschharz weist vorzugsweise eine extrem kleine Partikelgröße auf (in einer Größenordnung von 300 Å). Die geringe Partikelgröße hilft beim Herstellen einer Grenzschicht mit einer im wesentlichen homogenen Dispersion von Harz in der Matrix. Das am bevorzugtesten verwendete Harz weist eine Ionenaustauschkapazität von ungefähr 3 meq/g bis ungefähr 5 meq/g auf. Um bipolare Membranen von Qualität der hierin beschriebenen Art herzustellen, beträgt das Gewichtsverhältnis des Copolymers zum Harz ungefähr 1 : 2 bis ungefähr 2:1, wobei etwa 0,7 : 1 bis ungefähr 1,5 : 1 das bevorzugteste Verhältnis darstellt.
Das Kationenaustauschharz umfaßt Divinylbenzol, wobei das bevorzugteste Harz ein hydrolysiertes Produkt aus chlorsulfoniertem Styrol und Divinylbenzol ist. Die Menge an Divinylbenzol im Harz ist bei der Herstellung von Harzen mit der erforderlichen Ionenaustauschkapazität wichtig. Demgemäß schließen die für die vorliegende Erfindung nützlichen Harze Divinylbenzol in einer Menge von zumindest etwa 30 Gew.-% ein.
Die durch den oben beschriebenen Aufbau definierte Grenzregion weist eine Ionenaustauschkapazität für Kationen und Anionen auf. Für Membranen mit dem bevorzugten Aufbau beträgt die Ionenaustauschkapazität sowohl für Na+ als auch Cl ungefähr 1 meq/g bis 3 meq/g. Überdies beträgt die Ionenaustauschkapazität für eine schwache Base (d. h. die Kapazität für HCl) 0,5 meq/g bis 2 meq/g.
Die bipolare Membrane der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Anionenaustauschschicht, die eine Schicht niedrigen Widerstandes und hoher Permselektivität ist. Das Matrixmaterial ist am bevorzugtesten ein quervernetztes Reaktionsprodukt aus einem Benzylhalogenid enthaltenden Polymer und einem Amin. Der Polyelektrolyt in der Schicht enthält quaternäre Amingruppen, die aus Halogenmethylgruppen des zur Bildung der Matrix der Schicht verwendeten Polymers abgeleitet sind.
Die Menge an Benzylhalogenid in der Anionenschicht der Membrane muß gesteuert werden, um sicherzustellen, daß die resultierende Ladungsdichte nach der Reaktion mit dem Amin hoch genug ist, um eine wirksame anionenpermselektive Schicht zu erzeugen, aber nicht so hoch, um die Membrane übermäßig anschwellen zu lassen. Ein starkes Anschwellen verringert die mechanische Festigkeit und reduziert die Permselektivität der sich ergebenden Membrane. Demgemäß beträgt das in dem zur Bildung des Matrixmateriales verwendeten Polymer vorhandene Benzylhalogenid zumindest 1,0 meq/g, vorzugsweise zumindest 1,2 meq/g, darf aber nicht mehr als 3,9 meq/g betragen. Am bevorzugtesten ist das Benzylhalogenid im Polymer in einer Menge zwischen 2 meq/g und 3 meq/g vorhanden, wobei die bevorzugteste Form des Benzylhalogenids Benzylchlorid ist.
Das Benzylhalogenid enthaltende Polymer ist am bevorzugtesten ein Vinylbenzylhalogenid enthaltendes Polymer. Das Vinylbenzylhalogenid ist im Polymer in einer Menge von 18 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am bevorzugtesten in einer Menge von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-% vorhanden.
Das zur Bildung der Anionenschicht bevorzugte Polymer ist am bevorzugtesten ein Vinylbenzylhalogenid enthaltendes Copolymer. Am bevorzugtesten ist das Polymer ein Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymer. Jedoch kann das Copolymer anstelle des Styrols Monomere, wie Butadien, Isopren oder α-Methylstyrol enthalten.
Die Anionenaustauschschicht der Membrane weist eine starke Ionenaustauschkapazität für Basen von ungefähr 1 meq/g bis etwa 2 meq/g auf. Überdies besitzt die Anionenaustauschschicht im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 2 mil (0,051 mm) bis etwa 10 mil (0,254 mm).
Bipolare Membranen umfassen ebenso eine Kationenaustauschschicht. Wir entdeckten auch, daß ausgezeichnete bipolare Membranen erzeugt werden, wenn die Kationenaustauschschicht eine Austauschkapazität von ungefähr 1,0 meq/g bis 1,6 meq/g aufweist, insbesondere wenn die Ionenaustauschkapazität ungefähr 1,3 meq/g bis 1,6 meq/g beträgt. Während die Kationenaustauschschicht aus dem in der US-A-4,116,889 geoffenbarten Material gebildet sein kann, umfaßt die bevorzugteste Kationenaustauschschicht Polystyrol, wovon zumindest ein Teil sulfoniert ist, und ungefähr 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% eines Block- Copolymers aus Monovinyl-Aren und hydrogenisiertem Dien, wovon zumindest ein Teil sulfoniert ist (um die erforderliche Ionenaustauschkapazität zu erzeugen). Bipolare Membranen, welche diese Kationenaustauschmaterialien umfassen (welche der Gegenstand des gemeinsam übertragenen US-Patentes Nr. 4,738,764 von Chlanda et al. ist), weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und verbesserte mechanische Eigenschaften auf.
Es sollte verständlich sein, daß bipolare Membranen nach der vorliegenden Erfindung aus einer Vielzahl von Anionenund/oder Kationenaustauschschichten bestehen können, welche die Permselektivität der Membranen weiter verbessern mögen. Obwohl die hierin beschriebenen mechanischen Eigenschaften ziemlich gut sind, ist es möglich, den Membranen Verstärkungsmaterialien, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen- Siebe oder Glasmatten, hinzuzufügen, ohne deren elektrische und mechanische Eigenschaften signifikant zu beeinflussen.
Die Anionenschichten der bipolaren Membranen werden am bevorzugtesten durch die Umsetzung eines Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymers, P(S-VBC), in einem Lösungsmittel mit zumindest zwei Diaminen gebildet. Die Diamine und das Copolymer beginnen unmittelbar beim Mischen nach Formel 1 zu reagieren, welche für eines der bevorzugtesten Diamine, nämlich N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin (DMPDA) gezeigt wird
(Obwohl die VBC-Einheiten alle in para-Stellung dargestellt sind, sind sie in Wirklichkeit im allgemeinen als eine Mischung von para- und meta-Isomeren vorhanden). Eine Quervernetzung kommt zustande, wenn entweder I oder II mit einer weiteren VBC- Einheit reagieren, um III, wie unten in der Formel 2 gezeigt, zu bilden:
Das Nettoergebnis der Reaktion der richtigen Diamine mit dem P(S-VBC) ist die Bildung von quaternären Amingruppen, welche die geladene Matrix der Anionenschicht und eine Quervernetzung durch Strukturen bilden, wie III, und die Einführung von schwach basischen Gruppen (nicht-quaternär). Nach der Vermischung der Diamine und des Copolymers verbleibt die Mischung (welche am bevorzugtesten als Lösung existiert) während mehreren Minuten flüssig. Die Zeit bis zur Gelierung hängt von dem verwendeten Copolymer-Lösungsmittel, der Temperatur, der Konzentration und der Beschaffenheit der Diamine in den Reaktionen ab, sowie von der Konzentration, dem Molekulargewicht und dem Vinylbenzylhalogenid-Gehalt des Copolymers.
Es kann ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, um das Copolymer aufzulösen. Allerdings ist das Lösungsmittel am bevorzugtesten eines, welches das Polymer vollständig auflösen wird, um eine Lösung zu bilden, wobei eine Mischung einer feinen Dispersion des Copolymers im Lösungsmittel durchaus akzeptabel zur Herstellung von Membranen nach der vorliegenden Erfindung ist. Bevorzugte Lösungsmittel schließen N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxyd (DMSO), und Diglym ein, wobei DMF ein besonders wirksames Lösungsmittel für VBC enthaltende Copolymere ist.
Wenn zur Bildung einer bipolaren Membrane nach der vorliegenden Erfindung ein Poly(Styrol-Vinylbenzylchlorid)-Copolymer verwendet wird, reicht die Konzentration des Copolymers im Lösungsmittel im allgemeinen von ungefähr 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Allerdings können höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden, ohne die Eigenschaften der resultierenden Membrane signifikant nachteilig zu beeinflussen.
Das Molekulargewicht des Copolymers wird auf die Bildung des Gels einen Einfluß ausüben, jedoch beeinflußt es nicht die Eigenschaften der Membrane. Je höher das Molekulargewicht des Copolymers ist, desto rascher geliert das Material im allgemeinen.
Die Konzentration des Vinylbenzylhalogenids im Copolymer wurde schon oben diskutiert. Um zu wiederholen, sollte die Konzentration des Vinylbenzylhalogenids im Copolymer in einem Bereiche von ungefähr 18 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% liegen, wobei 30 Gew.-% bis ungefähr 45 Gew.-% an Vinylbenzylhalogenid am bevorzugtesten sind.
Wie oben geoffenbart, ist ein kritischer Faktor bei der Bildung der bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung der Einschluß der quaternären und nicht-quaternären Amingruppen in der Grenzregion. Um dieses Merkmal im hierin beschriebenen bevorzugten Verfahren zu schaffen, ist das Vorhandensein von genügend Amin in der Anionenschicht erforderlich, um der Grenzschicht eine signifikante Anzahl von Amingruppen zur Verfügung zu stellen, um die erforderliche Zusammensetzung der Grenzschichten herzustellen. Beim Aufbringen einer das Ionenaustauschharz und das Polymer aufweisenden Beschichtung auf die Anionenaustauschschicht muß eine ausreichende Aminkonzentration vorhanden sein, um zur Einführung von quaternären und nichtquaternären Amingruppen mit dem auf die Schicht aufgebrachten Polymer zu reagieren. Die Konzentration der Diamine wird im allgemeinen durch das Aminverhältnis angegeben, d. h. die Molanzahl der Diamine zu den Benzylhalogenid-Gruppen im Polymer. Für durch das bevorzugte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Membranen beträgt das Aminverhältnis ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 4 : 1, wobei ein Verhältnis von zumindest etwa 1,2 : 1 der bevorzugte untere Grenzwert ist.
Wir entdeckten auch, daß gewisse gemischte Diamine in einem beschränkten Gewichtsverhältnis beim Herstellen der erforderlichen quaternären und leicht basischen Gruppen in der Grenzschicht der bipolaren Membrane besonders wirksam sind. Die gemischten Amine umfassen N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin (DMPDA) und N,N,N'N'-Tetramethyl-1,6-Hexandiamin (TMHMDA). Das Molverhältnis dieser Diamine beträgt etwa 1 : 2 bis ungefähr 5 : 1 (DMPDA:TMHMDA). Zur Erzeugung der erforderlichen Zusammensetzung der Anionen- und Grenzschichten mittels des oben beschriebenen Gießverfahrens beträgt das bevorzugteste Molverhältnis ungefähr 1 : 1 bis etwa 5 : 1.
Typischerweise geliert die Lösung, welche die Anionenschicht bildet, in ungefähr 2 bis 5 Minuten. Vor ihrem Gelieren wird sie auf einem Substrat, wie Glas, zu einer Schicht verteilt. Die Schicht wird zur Stabilisierung der Schichtdicke vor dem Erhitzen, dem Aushärten und dem anschließenden Beschichtungsschritt gelieren gelassen. Danach wird die Schicht während eines Zeitraumes vom ungefähr 4 Minuten bis etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 80ºC bis etwa 150ºC erhitzt. Dieser Erhitzungsschritt erlaubt eine Reaktion des Vinylbenzylhalogenids und der Diamine, um mehr oder weniger zur Komplettierung der Reaktion voranzukommen, und beseitigt den größten Teil des Lösungsmittels aus der Schicht.
Die im Einklang mit den oben beschrieben Vorgangsweise erzeugte Anionenaustauschschicht weist eine starke Ionenaustauschkapazität für Basen zwischen etwa 1 meq/g und ungefähr 2 meq/g (Cl-Form) und ein Anschwellen im Wasser (Cl-Form) von ungefähr 20% bis ungefähr 50% auf.
Zur Bildung einer bipolaren Membrane wird dann eine Suspension des Kationenaustauschharzes in einer Polymerlösung auf die Oberfläche der Anionenschicht aufgebracht. Dies wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Abstreichmessers vorgenommen, um die Harz-Polymer-Mischung auf der Anionenschicht zu einer gleichförmigen Beschichtung zu verteilen.
Wie oben beschrieben, besitzt das Kationenaustauschharz eine extrem kleine Teilchengröße und umfaßt ein Styrol- und ein Divinylbenzol-Copolymer. Das Copolymer wird chlorsulfoniert und hydrolysiert, um ein quervernetztes Produkt (Ionenaustauschharz) mit einer Ionenaustauschkapazität von ungefähr 3 meq/g bis etwa 5 meq/g zu ergeben. Typischerweise wird das Kationenaustauschharz durch Copolymerisieren von Styrol und Di-vinylbenzol in einer Emulsion hergestellt, um sehr kleine Teilchen zu erhalten. Die Partikel werden dann chlorsulfoniert und im Anschlusse an eine Hydrolyse in einem Lösungsmittel, wie DMF, dispergiert. Andere Verfahren zum Bilden des Kationenaustauschharzes werden Fachleuten offensichtlich sein, wie z. B. das Substituieren von Triisopropenylbenzol für Divinylbenzol.
Das Kationenaustauschharz wird dann mit Copolymer in einem Lösungsmittel vermischt, um die Mischung zu bilden, aus welcher die Kationenaustauschschicht und/oder die Grenzschicht gebildet wird (werden). Die Mischung enthält gewöhnlich von etwa 8 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% Harz und Copolymer in einem Lösungsmittel, wie DMF.
Ob die Schicht als Grenzschicht oder als Grenz- und Kationenaustauschschicht fungiert, hängt von der Zusammensetzung der Anionenaustauschschicht, der Zusammensetzung und der Dicke der Beschichtungslage und der Aushärtezeit und Temperatur der Beschichtungslage ab. Die Zusammensetzung der Anionenschicht und der Beschichtungslage wurden oben vollständig beschrieben. Die Dicke der Beschichtungslage ist variabel. Im allgemeinen wird die Dicke bei Trockenheit in einem Bereiche von ungefähr 0,01 mil (0,25·10&supmin;³mm) bis mehreren mil liegen. Gewöhnlich wird die Beschichtungslage während einer Zeit auf eine Temperatur zwischen ungefähr 80ºC und etwa 150ºC erhitzt, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus der Schicht zu entfernen und die Reaktion von Amin mit Benzylhalogenid-Gruppen zuzulassen. Der Zeitraum auf dieser Temperatur liegt gewöhnlich in einem Bereiche von ungefähr 1 Minute bis etwa 20 Minuten. Gewöhnlich fungiert eine Beschichtungslage von weniger als etwa 1 mil - gewöhnlich in einer Größenordnung von 0,5 mil - primär als Grenzschicht. Demgemäß ist es bei einer Dicke bei Trockenheit von weniger als ungefähr 1 mil bevorzugt, eine zusätzliche Schicht mit Kationenaustauschkapazität aufzubringen.
Das Aufbringen einer zweiten Beschichtungslage mit Kationenaustauschkapazität stellt eine hohe Permselektivität an der Kationenseite der bipolaren Membrane sicher, speziell dann, wenn die erste Beschichtung dünn ist. Am bevorzugtesten umfaßt die zweite Beschichtungsschicht ein Matrixmaterial, das gegenüber Amin inert ist. Wir entdeckten, daß die Ionenaustauschkapazität der zweiten Beschichtungslage 1,0 meq/g bis 1,6 meq/g betragen sollte, wobei eine Ionenaustauschkapazität von etwa 1,3 meq/g bis ungefähr 1,6 meq/g beim Erzeugen von außergewöhnlich guten bipolaren Membranen besonders wirksam ist. Während ein beliebiges geeignetes Material mit den oben beschriebenen Eigenschaften als zweite Beschichtungslage verwendet werden kann, besteht die bevorzugteste Zusammensetzung der Schicht aus den im gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 4,738,764 von Chlanda et al. beschriebenen Materialien. Kurz, die bevorzugteste Beschichtungslage weist ein Block-Copolymer aus zumindest teilweise sulfoniertem Polystyrol und einem mit einem zumindest teilweise sulfonierten Monovinyl-Aren hydrogenisierten Dien auf, in dem die Gewichtsprozente an Copolymer in der Schicht ungefähr 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% betragen.
Die bipolaren Membranen nach der vorliegenden Erfindung weisen alle für eine langfristige Beständigkeit erforderlichen Eigenschaften auf. Überdies weisen die Membranen nach der vorliegenden Erfindung einen Spannungsabfall von weniger als 1,2 Volt bei einer Stromdichte von 109 mA/cm² in 0,5M Na&sub2;SO&sub4; bei ungefähr 30ºC auf. Der Spannungsabfall der bipolaren Membrane nach der vorliegenden Erfindung wird durch folgendes Vorgehen gemessen. Eine Zelle besteht aus einer bipolaren Membrane nach der vorliegenden Erfindung, welche zwischen zwei Nafion(C) -110-Kationenaustauschmembranen und vier Separatoren zur Bildung einer Zelle aus vier Abteilungen zwischen zwei Elektroden angeordnet sind. Die bipolare Membrane wird so angebracht, daß die Kationenseite der bipolaren Membrane gegen die negative Elektrode der Energiequelle zu liegen kommt. Die exponierte Fläche der bipolaren Membrane beträgt 11 cm². In diesem Test werden alle Abteile der Zelle mit 0,5 molarem Na&sub2;SG&sub4; beschickt. Die Temperatur wird konstant auf ungefähr 30ºC gehalten. In jedem Abteil, das teilweise durch eine Seite der zu testenden bipolaren Membrane gebildet wird, wird eine Salzbrücke eingeführt. Jede Salzbrücke ist außen mit Kalomelelektroden und einem Voltmeter hoher Impedanz verbunden. Die Spannung zwischen den Elektroden wird bei mehreren Stromwerten aufgezeichnet. Dann wird die Membrane entfernt, und es wird die in der Lösung im kombinierten Abteil herrschende Spannung bei verschiedenen Stromwerten gemessen. Die Differenz zwischen derjenigen Spannung, die zwischen den Kalomelelektroden mit der bipolaren Membrane und zwischen den Elektroden ohne die Membrane herrscht, ist der Potentialabfall der Membrane.
Nachdem die Erfindung nun genügend detailliert beschrieben wurde, um es einem Fachmann zu ermöglichen, dieselbe herzustellen und zu benutzen, werden die folgenden Beispiele beigebracht, um den Rahmen der Erfindung zu illustrieren, wobei aber nicht beabsichtigt ist, den Rahmen der Erfindung auf etwas Geringeres einzuschränken, als durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

BEISPIEL 1

Eine bipolare Membrane wurde durch das folgende typische Verfahren hergestellt. 9,23 g einer 15%igen Lösung eines Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymers mit einem Vinylbenzylchlorid- Gehalt von 35 Gew.-% wurden mit 0,6 g einer Mischung von 3 Mol N,N-Dimethylpropandiamin und 1 Mol N,N,N'N'-Tetramethyl-Hexamethylendiamin vermischt. Nach dem Mischen wurde die Lösung auf eine Glasplatte geschüttet und mit einem auf 25 mil (0,64 mm) eingestellten Abstreichmesser vergossen. Die vergossene Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang stehengelassen, während welcher Zeit sich ein Gel bildete. Die Platte und das Gel wurden 8 Minuten lang bei 125ºC in einen Druckluftofen gegeben, wieder entfernt und ohne zu kühlen mit einem Teil einer durch Mischen von 2,13 g der obigen Styrol-Vinylbenzylchlorid-Lösung mit 3,07 g einer 10,4 gewichtsprozentigen Dispersion eines Kationenmikrogelharzes in N,N-Dimethylformamid (welches durch das Verfahren nach Beispiel 1 des US-Patentes Nr. 4 116 889 hergestellt werden kann) unter Verwendung eines auf 1 mil eingestellten Abstreichmessers gebildeten Mischung beschichtet. Die Membrane wurde während 3 Minuten in den Ofen zurückgegeben, dann wieder entfernt und mit einer 25%igen Lösung aus sulfoniertem Polystyrol-Kraton G(C) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,35 meq/g unter Verwendung eines auf 8 mil eingestellten Abstreichmessers beschichtet. Die Membrane wurde für 4 Minuten in den Ofen zurückgegeben und dann wieder entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Platte in eine 10%ige NaCl-Lösung gegeben, und nach mehreren Minuten wurde die Membrane von der Platte weggezogen. Vom Potentialgefälle wurde gefunden, es betrage 1,02 Volt bei 100 A/ft² (109 mA/cm²) in 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; bei 30ºC.

BEISPIEL 2

Herstellung des Kationenmikrogelharzes für C&sub1; & C&sub2;

1200 ml H&sub2;O werden innerhalb eines 2 l fassenden, 3-halsigen Kolbens in ein auf einer konstanten Temperatur von 60 gehaltenes Bad gestellt. Das H&sub2;O wird mit N&sub2; 1 Stunde lang entgast. 18 g Natriumlaurylsulfat werden hinzugegeben und gerührt, um es aufzulösen, dann werden 3,0 g K&sub2;S&sub2;O&sub8; hinzugegeben. Nach 5 Minuten werden 210 g destilliertes Styrol und 120 g Divinylbenzol (unbehandelt) zugegeben. Eine Polymerisation wird 19 Stunden lang bei 60ºC ausgeführt (nach 1 Stunde fand ein Exotherm bis 63 statt). Der Polymerisationsmischung werden 5 l einer 10%igen NaCl-Lösung zugegeben, worauf sie gefiltert und dann zweimal mit 3 l H&sub2;O gewaschen wird. Das Polymer wird dann zweimal mit Portionen von 3 l Methanol gewaschen und durch Filtrieren gesammelt, dann bei 60 getrocknet, um 300 g Polymer zu ergeben.
60 g P(S-DVB), wie oben beschrieben, werden in 600 ml DCE (1,2-Dichloräthan) in einem Mischer suspendiert. Der DCE/Copolymer-Suspension werden ohne Rühren 240 ml Chlorsulfon-Säure in 360 ml DCE zugegeben. Die Zugabe findet während eines Zeitraumes von 10 Minuten statt. Die Reaktion wird nach abgeschlossener Zugabe noch 1 Stunde fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in 3 l zerkleinertes Eis geschüttet. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, in 4,5 l H&sub2;O suspendiert und gekocht, bis es von DCE frei war. Der Brei wird filtriert, um das Harz zu sammeln. Das Harz wird in 3 l H&sub2;O suspendiert und wiederum durch Filtrieren gesammelt. Der Kuchen wird in 900 ml DMF dispergiert, und das Wasser wird unter Vakuum (50 mm) abdestilliert. Nach 24-stündigem Abstehen wird das Obenaufschwimmende von jeglichem Material, das sich gesetzt haben mag, abdekantiert. Das Obenaufschwimmende ist ein 10%iger Harzbrei in DMF.

BEISPIEL 3

Eine bipolare Membrane wurde durch folgendes Vorgehen hergestellt. 11,92 g einer 15%igen Lösung aus einem Styrol- Vinylbenzylchlorid-Copolymer mit einem Vinylbenzylchlorid-Gehalt von 35 Gew.-% wurden mit 0,98 g einer Mischung von 3 Mol N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin und 1 Mol N,N,N'N''-Tetramethyl- 1,6-Hexamethylen-Diamin vermischt. Nach dem Mischen wurde die Lösung auf eine Glasplatte geschüttet und mit einem Abstreichmesser auf eine Dicke von 25 mil (0,64 mm) gestrichen. Die vergossene Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang stehengelassen. Anschließend wurde die Platte mit der gegossenen Schicht 8 Minuten lang bei 125ºC in einen Ofen gegeben. Danach wurde eine Mischung aus 7,74 g eines Polystyrol-Isopren-Vinylbenzylchlorid-Terpolymers (30 Gew.-% Vinylbenzylchlorid, 12 Gew.-% Isopren) mit 11,07 g einer 10,5 gewichtsprozentigen Dispersion eines Kationenmikrogels in N,N-Dimethylformamid (das beispielsweise durch das Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wurde) unter Verwendung eines Abstreichmessers auf die erste Schicht gestrichen. Die Schicht wurde zu einer Dicke von 5 mil gegossen. Die Schichten wurden 3 Minuten lang bei 125ºC in einen Ofen gegeben. Anschließend wurden die Schichten mit einer Mischung aus 10,92 g einer 10 gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Lösung mit hohem Molekulargewicht mit 3,48 g einer 11 gewichtsprozentigen Dispersion eines Kationenmikrogelharzes in Dimethylformamid auf eine Dicke von 8 mil beschichtet. Die dreischichtige Membrane wurde dann bei 125ºC während 4 Minuten in einen Ofen gegeben und anschließend entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Platte in eine 10 gew.-%ige Nacl-Lösung gegeben, und nach mehreren Minuten wurde die Membrane von der Platte weggezogen. Man fand, daß das Potentialgefälle der Membrane 0,99 Volt bei 100 A/ft² (109 mA/cm 2) und 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; bei 30ºC betrug.

BEISPIEL 4

Eine bipolare Membrane wurde gemäß folgendem Vorgehen hergestellt. 8,83 g einer 15 gewichtsprozentigen Lösung eines Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymers mit einem Vinylbenzylchlorid-Gehalt von 35 Gew.-% wurden mit 0, 73 g einer Mischung von 3 Mol N,N-Dimethylpropandiamin und 1 Mol N,N,N'N'-Tetramethyl-1,6-Hexandiamin gemischt. Nach dem Mischen wurde die Lösung auf eine Glasplatte geschüttet und mit einem auf eine Dicke von 25 mil (0,64 mm) eingestellten Abstreichmesser verstrichen. Die gegossene Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang stehengelassen. Die gegossene Schicht und die Platte wurden dann bei 125ºC 8 Minuten lang in einen Ofen gegeben und danach entfernt. Die Schicht wurde dann mit einem Teil einer durch Mischen von 1,90 g eines Terpolymers aus Styrol, 15 Gew.-% Divinylbenzol und 50 Gew.-% Vinylbenzylchlorid mit einer 11 gewichtsprozentigen Lösung eines Kationenharzes in DMF und einer 10 gewichtsprozentigen Lösung eines Polyvinylchlorids mit hohem Molekulargewicht gebildeten Mischung mit einer Bürste beschichtet. Das zweischichtige System wurde dann bei 125ºC 3 Minuten lang in einen Ofen gegeben und hernach entfernt. Auf dieses zweischichtige System wurde mit einem Abstreichmesser eine dritte Schicht, die 9,67 g einer 10%igen Lösung eines Polyvinylchlorids mit hohem Molekulargewicht und 3,07 g einer 11 gewichtsprozentigen Dispersion eines Kationenaustauschharzes in Dimethylformamid umfaßte, beschichtet. Das dreischichtige System wurde dann bei 125ºC 4 Minuten lang in einen Ofen gegeben und anschließend wieder entfernt. Die abgekühlte Membrane wurde dann in 0,5 molarem Na&sub2;SO&sub4; bei 30ºC getestet und wies einen Spannungsabfall von 1,16 Volt bei 100 A/ft² (109 mA/cm²) auf.

BEISPIEL 5

Sulfonierungsreaktion

Ein 2 l fassender, mit einem mechanischen Rührer ausgestatteter, dreihalsiger Kolben mit rundem Boden wurde mit 475 g einer 7,5 gewichtsprozentigen Kraton(C)-G-Lösung in Dichlor- Äthan (DCE) und 1175 g eines 15 gewichtsprozentigen Polystyrols in DCE beschickt. Die Mischung wurde eine Zeitlang in einem Wasserbade gerührt, das auf ungefähr 50ºC gehalten wurde. 75 ml Essigsäureanyhdrid wurden über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten mit einer Pipette zugegeben, wonach 40 g einer 98 gewichtsprozentigen Schwefelsäure über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten tropfenweise über einen Trichter zugegeben wurden; nachdem die Reaktionsteilnehmer 3 Stunden lang bei 50ºC gehalten wurden, wurde die Reaktionsmischung in einen 3 l fassenden Becher überführt. Der Reaktionsmischung wurden 125 ml Methanol und 1 l DMF zugegeben. Das DCE wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der Reaktionsmischung entfernt, was eine viskose Lösung von sulfoniertem Polymer in DMF zurückließ.
Ein Teil des sulfonierten Polymers wurde dann 25 mil (0,64 mm) dick (x 25,4 cm breit x 50,8 cm lang) auf eine Glasplatte gegossen. Der Guß wurde 10 Minuten lang bei 100ºC getrocknet und in Wasser von der Platte freigelöst. Die Folie wurde mit 4 1 von 0,1M NaOH 4 Stunden lang und dann während 4 weiteren Stunden mit Wasser umgesetzt. Der jetzt in Form eines Natriumsalzes vorliegende Film wurde über Nacht bei 90ºC in einem Ofen getrocknet. 10 g des Films wurden dann in 30 g DMF aufgelöst, um eine 25%ige Lösung zu ergeben, die man verwendete, um die in den untenstehenden Beispielen 6 und 7 beschriebene bipolare Membrane zu erzeugen.

BEISPIEL 6

Eine bipolare Membrane wurde durch das folgende Vorgehen hergestellt.
Die Anionenschicht der bipolaren Membrane wurde durch Mischen von 10,075 g Poly(Styrol/35 gewichtsprozentigen Vinylbenzylchlorid) -Copolymers [P (S-VBC (35)) in Dimethylformamid (DMF) gebildet, um eine 15 gewichtsprozentige Lösung zu bilden, welcher 0,83 g N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin (DMPDA) in einem molaren Verhältnis von 3 : 1 zu N,N,N'N'-Tetramethyl-1,6-Hexandiamin (TMHMDA) zugegeben wurden. Die gemischte, Amin enthaltende Lösung wurde auf einem Substrat zu einer Dicke von ungefähr 25 mil verteilt. Die vergossene Lösung wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann bei 125ºC ungefähr 8 Minuten lang in einem Ofen getrocknet, um eine Anionenaustauschschicht zu bilden. Die Anionenaustauschschicht wurde dann mit einer Mischung aus 2,069 g P(S-VBC35) in DMF und 3,041 g einer 10,2 gewichtsprozentigen Suspension eines Kationenaustauschharzes in DMF mittels einer Bürste beschichtet. Die Mischung wurde mit einer Bürste auf die Anionenaustauschschicht gestrichen und danach in einem Ofen ungefähr 8 Minuten lang bei 125ºC erhitzt, um eine zweite Schicht zu bilden. Anschließend wurde eine Mischung aus 6,583 g eines teilweise sulfonierten Polystyrols und eines hydrogenisierten Styrol-Butadien-Block- Copolymers (Shell, Kraton(C)G 1652) in der Form des Natriumsalzes in DMF bei einer Konzentration von 25 Gew.-% gebildet (siehe Beispiel 4). Ein Teil der Mischung wurde auf die zweite Schicht zu einer Dicke von 8 mil gegossen und dann etwa 4 Minuten lang bei 125ºC erhitzt. Hernach wurde eine zusätzliche Schicht durch Gießen eines zweiten Teiles der Mischung zu einer Dicke von 8 mil gebildet, wonach die gegossene Mischung bei 125ºC ungefähr 4 Minuten lang erhitzt wurde. Die durch dieses Vorgehen erzeugte bipolare Membrane wies einen Spannungsabfall von 1,03 Volt bei 109 mA/cm² (100 A/ft 2) und eine Wirksamkeit in einer 2M NaCl-Lösung von 87,4% auf.

BEISPIEL 7

Eine bipolare Membrane wurde durch das folgende Vorgehen hergestellt. Durch Mischen von 12,01 g eines 15 gewichtsprozentigen P(S-VBC35) in DMF mit 0,99 g eines molaren Verhältnisses von 3 : 1 von DMPDA zu TMHMDA wurde eine Anionenaustauschschicht gebildet. Die Mischung wurde auf einer Glasplatte zu einer Dicke von 25 mil verteilt, ungefähr 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten und dann bei etwa 125ºC während 8 Minuten erhitzt. Die sich ergebende Anionenaustauschschicht wurde dann mit P(S-VBC) und einem Kationenmikrogelharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit einer Bürste beschichtet. Danach wurden zwei aus einem teilweise sulfonierten Polystyrol-Kraton(C) -G-Copolymer bestehende Schichten mit einer Anionenaustauschkapazität von ungefähr 1,35 meq/g je auf eine Dicke von 8 mil beschichtet, wonach jede bei 125ºC während ungefähr 4 Minuten erhitzt wurde. Die durch dieses Vorgehen erzeugte bipolare Membrane wies einen Spannungsabfall von 1,06 V bei 109 mA/cm² (100 A/ft²) auf. In mechanischer Hinsicht war die Membrane stark und nicht brüchig.

BEISPIEL 8

Herstellung eines brommethylierten Polysulfons

Ein 200 ml fassender, einhalsiger Kolben mit rundem Boden, der mit einem Kondensor ausgestattet war, wurde mit 70 ml Trichloräthylens (TCE) beschickt, gefolgt von 4,0 g Polysulfon (Amoco Udel P-1800). Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, bis sich das Polymer aufgelöst hatte, dann wurden 9,0 ml Bromäthyloctyläther in 5 ml TCE zugegeben. Die Lösung wurde auf 80ºC erwärmt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Polymer wurde aus der rot-braunen Lösung unter Filtrieren ausgefällt. Das Polymer wurde in Chloroform wieder aufgelöst und erneut in Methanol ausgefällt, dann durch Filtrieren gesammelt und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, um 4,7 g eines brommethylierten Polymers zu ergeben. Das H-NMR des Materiales zeigte an, daß eine Wiederholungseinheit von 1,15 -CH&sub2;Br-Gruppen vorhanden war, welche einem Halogenbenzylgehalt von 2,1 meq/g entsprach.

Herstellung einer bipolaren Membrane

10,00 g einer 15 gewichtsprozentigen Lösung von Poly- (Styrol-Vinylbenzylchlorid) mit einem Vinylbenzylchlorid-Gehalt von 35 Gew.-% wurden 0,82 g einer Mischung aus 3 Mol N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin und 1 Mol N,N,N,N-Tetramethyl-1,6- Hexandiamin zugegeben. Nach 30 Sekunden langem Mischen wurde die Lösung auf eine Glasplatte geschüttet und mit einem auf 25 mil (0,64 mm) eingestellten Abstreichmesser verteilt. Die Lösung gelierte auf der Platte, und nach 5 Minuten wurde sie bei 125ºC 8 Minuten lang in einen Ofen gestellt. Die Anionenschicht wurde entfernt und mit einem Teil einer Mischung aus 2,50 g einer 15 gewichtsprozentigen Lösung des obigen Polymers in DMF mit 3,75 g einer 10,0 gewichtsprozentigen Dispersion von Kationenharz in DMF unter Verwendung eines auf 1 mil eingestellten Messers beschichtet. Die beschichtete Membrane wurde während zusätzlicher 3 Minuten in einem Ofen erhitzt und dann mit einer 25 gewichtsprozentigen Lösung eines Kationenaustauschpolymers (beispielsweise durch das Verfahren des Beispieles 2 hergestellt) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,47 meq/g unter Verwendung eines auf 10 mil eingestellten Abstreichmessers aufgestrichen. Die beschichtete Membrane wurde zusätzliche 4 Minuten im Ofen erhitzt, abgekühlt und in einer 10%igen NaCl- Lösung von der Platte freigelöst. Der Potentialabfall der Membrane in 0,5 M Na&sub2;so&sub4; bei 30ºC betrug 1,02 Volt bei 109 mA/cm².

Claims

1. Bipolare Membrane (10) mit einer anionenselektiven Schicht (14) mit quaternärisierten Benzylhalogenidgruppen und einer kationenselektiven Schicht (12) mit einer Grenzschicht (13), welche zwischen einander quaternäre Amingruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht (14) ein Reaktionsprodukt eines 1,2 bis 3,9 meq/g Benzylhalogenid und wenigstens ein Amin enthaltenden Polymers ist, wobei das Reaktionsprodukt quaternäre, von Halogenmethylgruppen des Polymers in der anionenselektiven Schicht (14) abgeleitete Amingruppen aufweist, und daß die Grenzschicht (13) das Reaktionsprodukt eines 2,0 bis 3,9 meq/g Benzylhalogenid und wenigstens ein Amin enthaltenden Matrixpolymers ist, welches quaternäre Amingruppen und nichtquaternäre, von Halogenmethylgruppen des Polymers in der Grenzschicht (13) abgeleitete Amingruppen bildet, wobei im Matrixpolymer ein quervernetztes Kationenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 3 bis 5 meq/g dispergiert ist, und wobei die Menge an quaternären Amingruppen und nicht-quaternäre Amingruppen ihn der Grenzschicht (13) derart ist, daß die bipolare Membrane ein Potentialgefälle bei 109 mA/cm² in 0,5M Na&sub2;SO&sub4; bei etwa 30ºC von weniger als 1,2 Volt hat.

2. Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht (12) eine Kapazität für den Kationenaustausch von 1,0 bis 1,6 meq/g hat.

3. Bipolare Membrane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylhalogenid-Copolymer in der anionenselektiven Schicht und der Grenzschicht ein Poly(Styrol- Vinylbenzylhalogenid) -Copolymer ist.

4. Bipolare Membrane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationanaustauschharz Divinylbenzol aufweist.

5. Bipolare Membrane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kationenaustauschharzes zum Copolymer in der Grenzschicht von 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.

6. Bipolare Membrane nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Vinylbenzylhalogenid im Copolymer, von dem die anionenselektive Schicht abgeleitet ist, 30 bis 45 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren zur Bildung einer bipolaren Membrane, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

a) Bilden einer anionenselektiven Schicht (14) mit einem chemisch reaktive Stellen besitzenden Polymer, wobei das Polymer daran durch die Reaktion eines Vorläuferpolymers mit gemischten, N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-Hexan-Diamin aufweisenden Aminen angeschlossene Amingruppen in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 5 : 1 aufweist;

b) Bilden einer Grenzschicht an der anionenselektiven Schicht, welche Grenzschicht ein Polymer mit daran angeschlossenen quaternären und nicht-quaternären Amingruppen und ein im Polymer der zweiten Schicht dispergiertes Kationenaustauschharz aufweist, wobei die Menge an quaternären und nicht-quaternären Amingruppen in der zweiten Schicht derart bemessen ist, daß die bipolare Membrane ein Potentialgefälle bei 109 mA/cm² in 0,5M Na&sub2;SO&sub4; bei etwa 30ºC von weniger als 1,2 Volt hat; und

c) Bilden einer kationenselektiven Schicht an der Grenzschicht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzschicht ferner nicht-quaternäre, an das Polymer der Grenzschicht angehängte Amingruppen aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diamine zu der zur Bildung der anionenselektiven Schicht benutzten Halogenmethylgruppe 1,2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.