DE3750328T2

DE3750328T2 - Schlagmodifizierte Zusammensetzungen von aromatischem Karbonat.

Info

Publication number: DE3750328T2
Application number: DE19873750328
Authority: DE
Inventors: Warren Joseph Peascoe
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2007-10-29
Also published as: JPS63170456A; EP0269861B1; JP2647396B2; EP0269861A2; DE3750328D1; EP0269861A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Aromatische Carbonatharze sind wohlbekannte thermoplastische Materialien, die aufgrund ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften als technische thermoplastische Materialien Anwendung finden. Die aromatischen Carbonatharze weisen beispielsweise ausgezeichnete Zähigkeitseigenschaften, Flexibilität und thermische Stabilität, insbesondere thermische Dimensionsstabilität auf. Die aromatischen Carbonatharze und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind unter anderem in den US-Patenten Nr. 2,964,974; 2,999,835; 3,169,121; 3,028,365; 3,334,154; 3,275,601 und 3,915,926 offenbart.
Die Schlageigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit dieser aromatischen Carbonatharze sind jedoch im allgemeinen nicht ausreichend für gewisse Anwendungen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich um dicke Querschnitte handelt, d. h. Schlagfestigkeit bei 6,4 mm und dicker (1/4 Inch).
Es ist bekannt, daß die Schlagfestigkeitseigenschaften der Polycarbonate durch Kombination der Polycarbonatharze mit Schlagmodifizierungsmitteln verbessert werden können. Das US-Patent Nr. 4,148,842 von Yu und anderen offenbart Mischungen aus einem Polycarbonatharz und einem interpolymeren Modifizierungsmittel, welches vernetztes (Meth)Acrylat, vernetztes Styro]-Acrylnitril und unvernetztes Styrol-Acrylnitril enthält. Dieses Schlagmodifizierungsmittel ist im US-Patent Nr. 3,944,631 von Yu und anderen als ein Dreistufen-Schlagmodifizierungsmittel beschrieben, welches in einem Dreistufen-Polymerisationsverfahren erzeugt wird, in welchem die dritte Stufe ein vernetztes Acrylat/vernetztes Styrol-Acrylnitril polymeres Material ist, welches als Reaktionsbestandteil während der Polymerisation des Styrols und des Acrylnitrils ohne Vernetzungsmittel verwendet wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Zweiphasenmaterial, das heißt ein vernetztes Acrylat/vernetztes Styrol-Acrylnitril, welches durch ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren erzeugt wird, als wirksames Schlagmodifizierungsmittel für thermoplastische aromatische Carbonatharze wie Polycarbonate und Copolyester-Carbonate verwendet werden kann. Die Benutzung dieses Zweiphasen-Interpolymeren, das aus einem vernetzten elastomeren Acrylat und einem vernetzten Styrol-Acrylnitril zusammengesetzt ist, ist daher eine Abkehr von den bekannten Verfahrenstechniken, die im Stand der Technik beschrieben sind. So werden in den vorerwähnten US-Patenten 3,944,631 und 4,148,842 Dreistufen- Polymerisationen empfohlen, die ein Dreiphasen-Interpolymer ergeben, das aus einem vernetzten Acrylat/vernetzten Styrol-Acrylnitril/unvernetzten oder linearen Styrol-Acrylnitril zusammengesetzt ist, statt einer Zweistufen-Polymerisation, die zu einem Zweiphasen-Interpolymer führt, gefolgt von einer Mischungsstufe.
Die Tatsache, daß das Zweiphasen vernetzte Acrylat/vernetzte Styrol-Acrylnitril-Interpolymer in wirksamer Weise in aromatischen Carbonatharzen als Schlagmodifizierungsmittel verwendet werden kann, ist ganz allgemein überraschend und unerwartet. Damit ein Material als wirksames Schlagmodifizierungsmittel für aromatische Carbonate fungieren kann, muß es nicht nur die Schlageigenschaften dieser Harze verbessern, sondern muß ebenfalls mit den aromatischen Carbonatharzen verträglich sein, d. h. es darf keinen schädlichen Einfluß auf die vorteilhaften Eigenschaften dieser Harze ausüben. Des weiteren muß es leicht mit dem aromatischen Carbonatharz im gesamten wirksamen Konzentrationsbereich vereinigbar sein, der für die Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften dieser Harze wirksam ist. Während einige Materialien die Schlagfestigkeitseigenschaften des aromatischen Carbonatharzes verbessern, tun sie dies nur auf Kosten eines nachteiligen Einflusses auf andere vorteilhafte Eigenschaften der aromatischen Carbonatharze. Während andere Materialien als Schlagmodifizierungsmittel für aromatische Carbonatharze fungieren und keinen wesentlichen schädlichen Einfluß auf andere vorteilhafte Eigenschaften dieser Harze ausüben, sind sie nicht leicht mit den aromatischen Carbonatharzen vereinigbar. Wieder andere Materialien müssen in relativ großen Konzentrationen vorhanden sein, um die Schlageigenschaften der aromatischen Carbonatharze zu verbessern. Der Bereich der Verbesserung der Schlageigenschaften der aromatischen Carbonatharze durch Mischen derselben mit verschiedenen Schlagmodifizierungsmitteln ist daher nach wie vor noch eine Kunst statt einer exakten Wissenschaft, in der die empirische Erfahrung nach wie vor die Regel statt der Ausnahme darstellt.
Die Tatsache, daß die vorliegenden Zweiphasen-Vernetzungsinterpolymere als wirksame Schlagmodifizierungsmittel für aromatische Carbonatharze fungieren, d. h. die Schlageigenschaften der aromatischen Carbonatharze in relativ geringen Mengen in positiver Weise verbessern und leicht mit aromatischen Carbonatharzen vereinigbar sind, ist eine Eigenschaft, die nicht vorhergesagt werden konnte und unerwartet war.

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aromatische Carbonatharz-Zusammensetzungen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere aromatische Carbonatharz-Zusammensetzungen mit verbesserten Schlageigenschaften, die aus einem aromatischen Carbonatharz und einem Schlagmodifizierungsmittel zusammengesetzt sind, welches aus einem Zweiphasen-Interpolymer eines vernetzten Polyacrylat/vernetzten Styrol-Acrylnitrilharz zusammengesetzt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Thermoplastische aromatische Carbonatharz- Zusammensetzungen mit verbesserten Schlageigenschaften werden durch Kombination eines thermoplastischen aromatischen Carbonatharzes mit einer wirksamen Menge eines Schlagmodifizierungsmittels erhalten, welches ein Zweiphasen-Interpolymer aus einer ersten Phase eines vernetzten Polyacrylats und einer zweiten Phase aus einem vernetzten Styrol-Acrylnitril zusammensetzt. Die beiden Phasen sind durch interpenetrierendes Netzwerk der vernetzten Harze mit minimaler oder keiner Pfropfung verbunden. Dieses Zweiphasen-Interpolymer ist im wesentlichen frei von unvernetztem Styrol-Acrylnitrilharz.

Detaillierte Beschreibunder Erfindung

Die vorliegenden Zusammensetzungen bestehen aus Mischungen von wenigstens einem thermoplastischen aromatischen Carbonatharz und einem zur positiven Verbesserung der Schlageigenschaften, beispielsweise der Schlagfestigkeit des Harzes, geeigneten Zweiphasen-Interpolymeren, das aus einem vernetzten Polyacrylat/vernetzten Styrol-Acrylnitril besteht, welches ein interpenetrierendes Netzwerk zwischen den beiden Phasen ausbildet.
Die aromatischen Carbonatharze der vorliegenden Erfindung umfassen die Polycarbonatharze und die Copolyester-Carbonat harze. Die Polycarbonatharze sind konventionelle wohlbekannte Materialien, die allgemein im Handel erhältlich sind oder die nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden können. Diese Polycarbonate sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind unter anderem in den nachfolgenden US-Patenten beschrieben: 3,161,615; 3,220,973; 3,312,659; 3,312,660; 3,313,777; 3,666,614 und 3,393,672. Die Polycarbonate können nach einer Reihe von bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich des Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens, welches die Koreaktion von wenigstens einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer umfaßt. Die Polycarbonatharze enthalten wenigstens eine wiederkehrende Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel
repräsentiert wird, worin:
R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten und Halogenresten;
W ist ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
n und n¹ sind unabhängig ausgewählt aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich;
und b ist entweder 0 oder 1.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R¹ repräsentiert werden, umfassen die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Reste. Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche, die etwa 4 bis etwa 8 Ring-Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die 6 bis 12 Ring-Kohlenstoffatome enthalten, d. h. Phenyl, Bisphenyl und Naphthyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche, die 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die bevorzugten Halogenreste, die von R und R repräsentiert werden, sind Chlor und Brom.
Die einwertigen Hydrocarbonoxy-Reste, die von R und R¹ repräsentiert werden, können durch die Formel -OR² dargestellt werden, worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist von dem Typ, wie er vorstehend beschrieben ist. Bevorzugte Hydrocarbonoxy-Reste sind die Alkoxy- und Aryloxy-Reste.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch W repräsentiert werden, umfassen Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, und Cycloalkyliden-Reste. Die bevorzugten Alkylenreste sind solche, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylidenreste sind solche, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche, die 6 bis etwa 16 Ring-Kohlenstoffatome aufweisen.
In typischer Weise können die zweiwertigen Phenole, die bei der Herstellung der Polycarbonatharze Verwendung finden, durch die allgemeine Formel
repräsentiert werden, worin R, R¹, n, n¹, W und b die vorstehend gegebene Definition besitzen.
Einige erläuternde jedoch keineswegs beschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole, die im Bereich der Formel 11 liegen, umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A);
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis(3-brom-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan;
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-decan;
1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan;
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan;
4,4'-Thiodiphenol, und
Bis(4-hydroxyphenyl)-äther.
Andere brauchbare zweiwertige Phenole sind in den US-Patenten 2,998,835; 3,028,365 und 3,334,154 beschrieben.
Der Carbonatvorläufer kann ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Bishalogenformiat sein.
Die Carbonylhalogenide können Carbonylbromid, Carbonylchlorid oder Mischungen derselben sein. Die Carbonatester können Diphenylcarbonat, Di(halogenphenyl)-carbonate wie Di(bromphenyl)-carbonat, Di(chlorphenyl)-carbonat und Di(tribromphenyl)-carbonat; Di(alkylphenyl)-carbonate wie Di(tolyl)-carbonat; Di(naphthyl)-carbonat; Chlorphenyl- Chlornaphthyl-Carbonat; und Phenyltolyl-Carbonat sein. Die Bishalogenformiate, die verwendet werden können, umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen wie Bischlorformiate des Bisphenol-A und Hydrochinon; sowie die Bishalogenformiate der Glycole wie der Bischlorformiate von Ethylenglycol, Neopentylglycol und Polyethylenglycol. Der bevorzugte Carbonatvorläufer ist Carbonylchlorid, das auch unter der Bezeichnung Phosgen bekannt ist.
Unter den für die Herstellung der Polycarbonate verwendeten Verfahren sind das Pyridin-Verfahren, das Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, das Umesterungsverfahren und das Schmelzpolymerisationsverfahren zu nennen. Ein bequemes Verfahren für die Herstellung der Polycarbonatharze ist das Grenzflächen-Polymerisationsverfahren. Dieses Verfahren benutzt zwei unterschiedliche Lösungsmittelmedien, die unmischbar sind. Ein Lösungsmittelmedium ist ein wäßriges basisches Medium, das andere Lösungsmittelmedium ist ein organisches Medium wie Methylenchlorid, welches mit dem besagten wäßrigen Medium unmischbar ist. In dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren können weiterhin Molekulargewichts-Regulatoren verwendet werden, die die Kettenlänge oder das Molekulargewicht des Polycarbonats durch einen Kettenabschlußmechanismus steuern, sowie Katalysatoren. Die Molekulargewichts-Regulatoren sind wohlbekannt und umfassen, ohne indessen darauf beschränkt zu sein, Phenol selbst, p-Tertiärbutylphenol und Chroman-I. Die Katalysatoren sind ebenfalls bekannt und umfassen, ohne indessen darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine wie Triethylamin, quaternäre Ammonium-Verbindungen wie Tetraethylammoniumbromid und quaternäre Phosphonium-Verbindungen wie n-Butyltriphenylphosphonium.
Von dem Bereich der Bezeichnung Polycarbonate werden ebenfalls willkürlich verzweigte thermoplastische Polycarbonate umfaßt, in denen ein Verzweigungsmittel, welches im allgemeinen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung ist, mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird. Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen werden in kleinen Mengen benutzt, d. h. Mengen die wirksam sind um eine Verzweigung zu bewirken und sie enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, welche Carboxyl, Hydroxyl, Carboxylsäureanhydrid, Halogenformyl und Mischungen derselben sind. Einige erläuternde jedoch keineswegs beschränkende Beispiele für diese aromatischen polyfunktionellen Verbindungen, die als Verzweigungsmittel verwendet werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäure.
Die Copolyester-Carbonatharze sind wohlbekannt und zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung in den US-Patenten 3,169,121; 4,238,596; 4,156,069 und 4,238,597 beschrieben.
Kurz zusammengefaßt umfassen die hoch-molekularen thermoplastischen aromatischen Copolyester-Carbonate wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische Carboxylatgruppen in der Polymerkette, in welcher wenigstens einige der Carbonatgruppen und wenigstens einige der Carboxylatgruppen direkt an die Ring-Kohlenstoffatome der aromatischen Carboxylatgruppen gebunden sind. Diese Copolyester-Carbonate enthalten Ester-Bindungen und Carbonat- Bindungen in der Kette, worin die Menge der Ester-Bindungen im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Mol-Prozent liegt, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Mol-Prozent. Beispielsweise reagieren 5 Mol des Bisphenol-A vollständig mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und ein Mol Phosgen ergibt ein Copolyestercarbonat mit 80 Mol-Prozent Ester-Bindungen.
Diese Copolyester-Carbonate können leicht durch Grenzflächen-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion von (i) wenigstens einem zweiwertigen Phenol, (ii) einem Carbonatvorläufer und (iii) einem Estervorläufer. Die zweiwertigen Phenole und die Carbonatvorläufer sind von dem hierin beschriebenen Typ. Der Ester-Vorläufer kann eine difunktionelle Carbonsäure oder vorzugsweise ihr Ester-bildendes reaktionsfähiges Derivat wie ein Säuredihalogenid, beispielsweise Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen derselben sein. Einige brauchbare difunktionelle Säuren sind in dem US-Patent Nr. 3,169,121 offenbart.
Der Schlagmodifizierer der vorliegenden Erfindung ist ein Zweiphasen-Interpolymer, enthaltend eine erste elastomere Phase aus einem vernetzten Poly(meth)-acrylat und einer zweiten Phase aus einem vernetzten Styrol-Acrylnitrilharz. Die beiden Phasen sind miteinander verbunden und werden im allgemeinen durch ein interpenetrierendes Netzwerk des vernetzten Polyacrylats und des vernetzten Styrol-Acrylnitrilharzes zusammengehalten. Die Integrität dieser beiden Phasen wird im allgemeinen durch das Interpenetrieren und das Verwickeln der beiden vernetzten polymeren Komponenten statt durch chemische Mittel wie Pfropfen oder Pfropfvernetzen bewirkt. Das vorliegende Zweiphasen-Interpolymer ist daher im wesentlichen frei oder enthält, wenn überhaupt, wenig Pfropf-oder Pfropfvernetzungsbindung zwischen den beiden Phasen.
Das vorliegende Zweiphasen-Interpolymer ist ebenfalls frei oder im wesentlichen frei von nicht-vernetztem oder linearem Styrol-Acrylnitrilharz. Das vorliegende Interpolymer enthält kein zusätzliches lineares oder nicht-vernetztes Styrol-Acrylnitrilharz. Es besteht die Möglichkeit in einigen Fällen, daß sehr geringe Mengen des linearen oder nicht-vernetzten Styrol-Acrylnitrilharzes aufgrund unvollständiger Vernetzungsreaktion vorhanden sein können. In solchen Fällen ist jedoch das nicht-vernetzte Styrol-Acrylnitril in sehr geringen Mengen vorhanden und in dem Vernetzungsprozeß nur als eine Verunreinigung anzusehen und nicht als eine absichtlich zugegebene wesentliche dritte Phase. Dies steht im scharfen Gegensatz zu dem Dreiphasen- Interpolymer, welches im US-Patent 3,944,631 beschrieben ist und welches als dritte Phase ein nicht-vernetztes oder lineares Styrol-Acrylnitrilharz enthält. Die ersten beiden Phasen dieses Dreiphasen-Interpolymers sind ein vernetztes Polyacrylat bzw. ein vernetztes Styrol-Acrylnitrilharz.
Das vorliegende Zweiphasen-Interpolymer kann angesehen werden als eine Struktur, in der die erste elastomere vernetzte Polyacrylat-Phase und die zweite vernetzte Styrol- Acrylnitril-Phase miteinander verbunden sind und durch ein interpenetrierendes Netzwerk zusammengehalten werden. Dieses interpenetrierende Netzwerk, durch welches die Integrität der beiden Phasen aufrechterhalten wird, wird durch die Monomeren gebildet, welche die zweite vernetzte Styrol- Acrylnitril-Phase bilden und die polymerisiert und in Anwesenheit der vorstehend polymerisierten und vernetzten ersten Phase aus einem vernetzten Polyacrylatharz vernetzt sind.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das vorliegende Zweiphasen-Interpolymer somit frei oder im wesentlichen frei von einem pfropfbaren oder pfropfvernetzenden Mittel zwischen diesen beiden Phasen und es ist ebenfalls frei oder im wesentlichen frei von beliebigem nicht-vernetztem oder linearem Styrol-Acrylnitrilharz.
Diese Interpolymer-Zusammensetzungen können im allgemeinen durch den nachfolgenden Typ eines Zweistufen sequentiellen Polymerisationsverfahrens gebildet werden:
1. Emulsionspolymerisation einer Acrylat-Monomer-Charge (nachfolgend als "Acrylat" bezeichnet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung) aus wenigstens einem C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat, C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylmethacrylat oder verträglichen Mischungen derselben in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit einer wirksamen Menge, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% eines di- oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels für solche Typen von Monomeren zur Bildung einer wäßrigen Latex aus vernetztem Acryl-elastomeren Teilchen;
2. Emulsionspolymerisation einer Charge aus Styrol und Acrylnitrilmonomeren in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, ebenfalls in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines geeigneten di- oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels, wobei besagte Polymerisation in Anwesenheit des Produktes der Stufe 1 durchgeführt wird, so daß das vernetzte acrylische Harz und die vernetzten Styrol-Acrylnitril-Komponenten ein Interpolymer bilden, worin die entsprechenden Phasen interpenetrierend verbunden sind.
Solch ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren ist analog dem Dreistufen-Verfahren, welches im US-Patent 3,944,631 von Yu beschrieben ist mit der Ausnahme, daß dieses Zweistufen-Verfahren keine kritische dritte Stufe von Yu umfaßt, die die Zugabe einer monomeren Charge Styrol und Acryilnitril umfaßt, welche kein Vernetzungsmittel zur Bildung eines linearen nicht-vernetzten Styrol-Acrylnitril-Polymeren umfaßt. In anderer Hinsicht sind die Stufen 1 und 2 die gleichen, wie sie im US-Patent 3,944,631 beschrieben sind.
Die acrylischen Elastomeren, die bei der Herstellung des Interpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen vernetzte acrylische Polymere oder Copolymere mit einem Tg, d. h. einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 25ºC, welche mittels freier Radikal-initiierter Emulsionstechniken polymerisiert werden innen. Die acrylischen Elastomeren sind während der Polymerisation des Elastomeren durch den Einschluß eines polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten monomeren Vernetzungsmittels in der Polymerisationsmischung vernetzt.
Die bevorzugten Acrylat-Monomeren sind C&sub4;-C&sub8;-Alkylacrylat- Monomere wie n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Falls gewünscht, kann die Monomer-Charge geringe Mengen, d. h. 1-20 Gew.-% der Menge des Acrylat-Monomeren, fakultativer Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol und anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, die mit den für die Verwendung ausgewählten Acrylat-Monomeren copolymerisierbar sind, enthalten.
Es sei vermerkt, daß die Bezeichnung "Acrylat" und "acrylisch" in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, damit beide Acrylate, d. h. Alkylacrylate und Methacrylate, d. h. Alkylmethacrylate, umfaßt werden.
Diese Interpolymere der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% von wenigstens einem der vernetzten Acrylate, und von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% des besagten vernetzten Styrol-Acrylnitrils. Vorzugsweise enthält das Interpolymer etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% des besagten vernetzten Acrylats und etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des besagten vernetzten Styrol-Acrylnitrils. Der Gewichtsprozentsatz wird berechnet auf der Basis der Gesamtmenge des besagten vernetzten Poly(meth)-acrylatharzes und des besagten vernetzten Styrol-Acrylnitrilharzes, die in dem Interpolymeren vorhanden sind.
Im Gegensatz zu dem Dreiphasen-Interpolymer, welches im US- Patent 3,944,631 beschrieben ist, enthält das vorliegende Zweiphasen-Interpolymer wie vorstehend bereits diskutiert kein zusätzliches unvernetztes Styrol-Acrylnitril-Copolymer, welches durch Polymerisation des Styrols und der Acrylnitril-Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels erhalten wird. Der Satz "frei oder im wesentlichen frei" von einem beliebigen nicht-vernetzten oder linearen Styrol-Acrylnitril bedeutet, daß die vorliegenden Zusammensetzungen kein absichtlich zugegebenes nicht-vernetztes Styrol-Acrylnitril als dritte Phase oder Komponente des vorliegenden Zweiphasen-Interpolymer enthalten. Ein beliebiges nicht-vernetztes Styrol-Acrylnitril, welches vorliegen sollte, ist in nur sehr geringen Mengen als Verunreinigung vorhanden, die aus einer unvollständigen Vernetzungsreaktion dieser zweiten Phase herrührt.
Die Menge des vorliegenden Zweiphasen-Schlagmodifizierungsmittels, die in den vorliegenden Zusammensetzungen vorhanden ist, ist eine solche Menge, die wirksam ist, um die Schlageigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit der vorliegenden aromatischen Carbonatharze, in wirksamer Weise zu verbessern. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, und mehr bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 Gew.-%. Der Gewichtsprozentsatz des Schlagmodifizierungsmittels ist berechnet auf der Basis der gesamten Mengen der Schlagmodifizierungsmittel und des aromatischen Carbonatharzes, welches in den Zusammensetzungen vorhanden ist.
Wenn weniger als etwa 1 Gew.-% des Schlagmodifizierungsmittels in den vorliegenden Zusammensetzungen vorhanden ist, dann wird keine merkliche Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften des aromatischen Carbonatharzes festgestellt. Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen mehr als etwa 30 Gew.-% des besagten Schlagmodifizierungsmittels enthalten, dann werden einige der vorteilhaften mechanischen und physikalischen Eigenschaften des aromatischen Carbonatharzes in nachteiliger Weise beeinträchtigt, d. h. die Zusammensetzung beginnt einige der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften zu verlieren, die durch die aromatischen Carbonatharze vermittelt wurden. Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten somit eine Menge des Schlagmodifizierungsmittels die wirksam ist, um die Schlageigenschaften des besagten Harzes zu verbessern, die jedoch unzureichend ist, um in einem wesentlichen Grad in nachteiliger Weise die meisten vorteilhaften Eigenschaften des aromatischen Carbonatharzes zu beeinflussen.
Das aromatische Carbonatharz und das Schlagmodifizierungsmittel können zusammengemischt werden oder die vorliegenden Zusammensetzungen können kompoundiert werden, indem beliebige bekannte Verfahrenstechniken Anwendung finden. So können beispielsweise das Carbonatharz und das Schlagmodifizierungsmittel physikalisch unter Bildung einer Mischung zusammengemischt werden und die Mischung kann dann extrudiert werden. In alternativer Weise können die beiden Komponenten gleichzeitig einem Extruder zugeführt werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können fakultativ andere allgemein bekannte und verwendete Additive für aromatische Carbonatharze enthalten. Diese umfassen Antioxidanzien, Schlagmodifizierungsmittel, die von den vorstehend beschriebenen verschieden sind und die in Verbindung mit den vorliegenden Schlagmodifizierungsmitteln verwendet werden, Formentrennmittel, Ultraviolett-Strahlungsstabilisatoren oder-Absorber, hydrolytische Stabilisatoren wie Epoxide, die in den US-Patenten 3,489,716; 4,138,379 und 3,839,247 beschrieben sind, Farbstabilisatoren wie die Organophosphite, die in den US-Patenten 3,305,520 und 4,118,370 offenbart sind, sowie flammhemmende Mittel. Einige brauchbare flammhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, die unter anderem in den US-Patenten 3,933,734; 3,948,851; 3,926,908; 3,919,167; 3,909,490; 4,953,396, 3,931,100, 3,978,024; 3,953,399; 3,917,559; 3,951,910 und 3,940,366 beschrieben sind.
Die nachfolgenden Beispiele werden aufgeführt, um die vorliegende Erfindung vollständiger und klarer zu erläutern. Die Beispiele dienen dabei zur Erläuterung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des Zweiphasen vernetzten Acrylat/vernetzten Styrol-Acrylnitril- Interpolymeren der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein 7500 Liter Edelstahl-Reaktor wurde mit 5488 Liter entionisiertem Wasser beschickt. Mit einer eingestellten Rührgeschwindigkeit von 55 Umdrehungen pro Minute wurden die folgenden Ingredienzien in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:
Ingredienz Menge
Natriumlaurylsulfat-Emulgiermittel- 15,77 kg lösung (30 Gew.-% aktiv)
Dinatrium-monodecyl-sulfosuccinat- Emulgierlösung (50 Gew.-% aktiv) 31,81 kg
Natriumbisulfit-Puffer in entioni- 2,09 kg siertem Wasser 6,1 Liter
n-Butylacrylat-Monomer vorgemischt mit 1112 kg
Butylenglycol-diacrylat-Vernetzungs- 1,89 kg mittel
Der Reaktor wurde mit Luft gespült durch alternatives Unterdrucksetzen des Reaktors mit 0,703 kg/cm² Stickstoff und dann Ablassen auf 0,141 kg/cm². Dieser Spülzyklus wurde dreimal wiederholt. Der Reaktor wurde dann auf 54,4ºC erhitzt. An diesem Punkt wurden 2,09 kg Ammoniumpersulfat in 6,1 Liter entionisiertem Wasser zugegeben. Die Chargentemperatur wurde dicht auf 54,4ºC mittels eines automatischen Temperatur-Steuersystems gehalten, mit dem dem Reaktormantel Kühlmittel zugeführt wurde. Die Charge wurde 2 Stunden lang reagieren gelassen. Während der Reaktionsspitze stieg die Chargentemperatur kurz auf 56,7&sup0;c trotz der Mantelkühlung an.
Am Ende der zweistündigen Reaktionszeit wurden die folgenden Ingredienzien zugegeben:
Ingredienzien Menge
N-Butylacrylat-Monomer 4458 kg vorgemischt mit Butylenglycoldiacrylat Vernetzungsmittel 7,58 kg
Ammoniumpersulfat-Initiator 5,70 kg in entionisiertem Wasser 11,4 Liter
Natriumbisulfit-Puffer 2,25 kg in entionisiertem Wasser 3,8 Liter.
Der Reaktor wurde dann durch alternatives Unterdrucksetzen auf 0,703 kg/cm² mit Stickstoff und Ablassen auf 0,141 kg/cm² und dreimaliges Wiederholen gespült. Die Charge wurde dann weitere 3,25 Stunden reagieren gelassen, wobei die Temperatursteuerung auf 54,4ºC eingestellt war. Während der Reaktionsspitze stieg die Chargentemperatur kurzfristig auf 68ºC trotz der Mantelkühlung.
Am Ende der 3,25 stündigen Reaktionszeit wurde die folgende vorgemischte Lösung bei abgeschaltetem Rührer in den Reaktor gegeben:
Ingredienzien Menge
Styrol-Monomer 1357 kg
Acrylnitril-Monomer 500 kg
Divinylbenzol (55 Gew.-% aktiv) 19,63 kg
Nach der Beschickung mit der obenerwähnten Lösung wurde das Rühren mit 55 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die Charge wurde dann 3,3 Stunden bei 54,4ºC reagieren gelassen.
Am Ende der 3,5 stündigen Reaktionsperiode wurden 1,5 kg Ascorbinsäure in 11,4 Liter entionisiertem Wasser zugegeben. Die Charge wurde dann abgekühlt und durch eine Lochscheibe geschickt.
Zu dem gesiebten Material wurde Methanol zugegeben (gleiche Gewichtsteile Methanol) und 0,5 Gew.-% Kalziumchlorid. Das erhaltene Coagulat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
Das folgende Beispiel erläutert eine Zusammensetzung, die außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Dieses Beispiel wurde nur zu Vergleichszwecken aufgenommen.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonatharzes (abgeleitet von Bisphenol-A und Phosgen - LEXAN® Harz, Qualität 141, vertrieben von der General Electric Company), wurden 0,05 Gewichtsteile eines ersten Organophosphit-Farbstabilisators (Ultranox 626, vertrieben von Argus Chemical Corp.), 0,025 Gewichtsteile eines zweiten Organophosphit- Farbstabilisators (Weston 618, vertrieben von Borg-Warner Chemical Co.), 0,1 Gewichtsteile eines ersten thermischen Stabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols (Irganox 1076, vertrieben von der Firma Ciba-Geigy Corp.) und 0,025 Gewichtsteile eines zweiten thermischen Stabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols (Irganox 1010, vertrieben von der Firma Ciba-Geigy Corp.) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Einschnecken-Extruder extrudiert und zu Probestücken mit den Abmessungen 3,175 mm und 6,35 mm (1/8'') und (1/4'') Dicke ausgeformt. Diese Testprobestücke wurden dem Izod-Kerbschlagtest unterworfen, der gemäß ASTM D-256 durchgeführt wurde. Die 3,175 mm (1/8'') dicken Proben wiesen eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 8,32 J/cm (15,4 ft-lb/in) auf, während die 6,35 mm (1/4'') dicken Proben eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,19 J/cm (2,2 ft-lb/in) aufwiesen.
Die folgenden Beispiele erläutern eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonatharzes des Typs nach Beispiel 2 wurden 5 Gewichtsteile des Zweiphasen-Interpolymeren, hergestellt im wesentlichen nach den Verfahren gemäß Beispiel 1, 0,05 Gewichtsteile eines Organophosphit-Farbstabilisators (Ultranox 626) und 0,1 Gewichtsteile eines thermischen Stabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols (Irganox 1076) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Einschnecken-Extruder extrudiert und zu Probestücken mit den Abmessungen 3,175 mm (1/8'') und 6,35 mm (1/4'') Dicke extrudiert. Diese Probestücke wurden dem Izod-Kerbschlagtest unterworfen. Die 3,175 mm (1/8'') Proben wiesen eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 7,94 J/cm (14,7 ft-lb/in) auf,während die 6,35 mm (1/4'') Proben eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 7,24 J/cm (13,4 ft-lb/in) besaßen.
Wie durch die Daten in Beispiel 2 und 3 veranschaulicht, wiesen die vorliegenden Zusammensetzungen eine wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit im Dickbereich, d. h. 6,35 mm (1/4'') Dicke auf. Dies ist besonders bedeutsam für Polycarbonatharze, da sie unter kritischen Dicke -Werten leiden, d. h. der Dicke, bei der eine Diskontinuität in den Izod-Schlagfestigkeitswerten auftritt. Diese kritischen Dicke -Werte neigen dazu, die Wandstärke von ausgeformten Gegenständen auf eine Dicke unterhalb der kritischen Dicke zu verringern. Die so erhaltenen Polycarbonate wiesen Izod-Kerbschlagwerte auf, die von der Dicke des Harzgegenstandes abhängen. Wie beispielsweise durch die Daten in Beispiel 2 veranschaulicht, liegen typische Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte bei 3,175 mm (1/8'') dicken Polycarbonat- Testprobestücken im allgemeinen im Bereich von etwa 8,1 J/cm (15 Foot Pounds per Inch), während typische Izod- Kerbschlagfestigkeitswerte für ein 6,35 mm (1/4'') dickes Polycarbonat-Testprobestück im Bereich von etwa 1,08 J/cm (2 Foot Pound per Inch) liegen. Die relativ hohen Izod-Werte für 3,175 mm (1/8'') dicke Polycarbonat-Testprobestücke sind darauf zurückzuführen, daß diese Probestücke dünner als die kritische Dicke des Polymeren waren und daher beim Schlag ein scharnierartiger oder duktiler Bruch auftrat. Die niedrigen Izod-Schlagfestigkeitswerte der 6,35 mm (1/4'') dicken Polycarbonat-Testprobestücke waren zurückzuführen auf die Tatsache, daß diese Probestücke die kritische Dicke des Polymeren überschritten und daher beim Schlag ein sauberer oder spröder Bruch auftrat.
Die vorliegenden Zusammensetzungen gestatten die Herstellung von Polycarbonat-Gegenständen mit einer Wanddicke die gute Schlagfestigkeitswerte ergibt, beispielsweise ausgeformte Gegenstände mit einer Dicke, die 6,35 mm (1/4'') überschreitet.

Claims

1. Aromatische Karbonatharz-Zusammensetzung, die im wesentlichen frei ist von einem nicht vernetzten oder linearen Styrol-Acrylnitril, welche verbesserte Schlageigenschaften aufweist und enthält:

(i) wenigstens ein thermoplastisches aromatisches Karbonatharz, und

(ii) eine Menge zur wirksamen Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften des besagten Harzes von wenigstens einem interpolymer eines vernetzten Acrylats und eines vernetzten Styrol-Acrylnitrils.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vernetzte Acrylat die polymerisierten und vernetzten Reaktionsprodukte von wenigstens einem Alkyl-Acrylat- Monomer, wenigstens einem Alkyl-Methacrylat -Monomer oder Mischungen derselben enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Alkyl-Acrylat- Monomer ausgewählt ist aus C&sub2;-C&sub1;&sub0; Alkyl-Acrylat- Monomeren.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Alkyl-Acrylat- Monomer ausgewählt ist aus C&sub4;-C&sub8; Alkyl-Acrylat-Monomer.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Alkyl-Acrylat- Monomer das Butyl-Acrylat-Monomer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Alkyl-Methacrylat Monomer ausgewählt ist, aus C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl-Methacrylat- Monomeren.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Interpolymer 40 bis 90 Gewichtsprozent des vernetzten Acrylates und 10 bis 60 Gewichtsprozent des vernetzten Styrol-Acrylnitrils enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Interpolymer 50 bis 80 Gewichtsprozent des vernetzten Acrylats und 20 bis 50 Gewichtsprozent des vernetzten Styrol-Acrylnitrils umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das vernetzte Acrylat die polimierisierten und vernetzten Reaktionsprodukte von wenigstens einem C&sub4;-C&sub8; Alkyl-Acrylat umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Alkylacrylat Butylacrylat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 1 bis 30 Gewichtsprozent des Interpolymeren umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die 3 bis 25 Gewichtsprozent des Interpolymeren umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die 4 bis 15 Gewichtsprozent des Interpolymeren umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Karbonatharz ein Polycarbonatharz ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das armatische Karbonatharz ein Copolyester-Karbonatharz ist.

16. Eine aromatische Karbonatharzzusammensetzung, die verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften aufweist, und welche umfaßt

(i) wenigstens ein thermoplastisches, aromatisches Karbonatharz und

(ii) eine wirksame Menge zur Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften des Herzes aus einem 2-Phasen- Interpolymer, das im wesentlichen frei ist von nicht vernetzten oder linearem Styrol-Acryl-Nitril und eine erste Phase aus einem vernetzten Acrylat und eine zweite Phase aus einem vernetzten Styrol-Acryl-Nitril umfaßt, wobei die erste Phase und die zweite Phase durch ein durchdringendes Netzwerk aus dem vernetzten Acrylat und dem vernetzten Styrol -Akryl-Nitril miteinander verbunden sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die beiden Interpolymerphasen durch einen 2-Stufen-Polymerisationsprozeß gehalten werden, der eine erste Emulsions-Polimerisation von wenigstens einem Alkyl-Acrylat, Alkyl-Methacrylat, oder einer Mischung von wenigstens einem Alkylacrylat und wenigstens einem. Alkylmethacrylat, in Anwesenheit eines vernetzenden Mittels und anschließende Emulsionspolimerisation in Anwesenheit des vernetzten Acrylats und eines vernetzenden Mittels eines Styrol-Monomeren und eines Acryl-Nitrils umfaßt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Interpolymer 40 bis 90 Gewichtsprozent des vernetzten Acrylats und 10 bis 60 Gewichtsprozent des vernetzten Styrol-Acryl-Nitrils umfaßt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18., worin das Interpolymer 50 bis 80 Gewichtsprozent des vernetzten Acrylats und 20 bis 50 Gewichtsprozent des vernetzten Styrol-Acryl- Nitrils umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, die 1 bis 30 Gewichtsprozent des Interpolymeren enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, die 3 bis 25 Gewichtsprozent des Interpolimeren enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, die 4 bis 15 Gewichtsprozent des Interpolimeren enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Alkyl-Acrylat ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-Acrylat ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Alkyl-Acrylat ein C&sub4;-C&sub8;-Alkyl-Acrylat ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin das Alkyl-Acrylat Butyl-Acrylat ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Alkyl-Methacrylat ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl-Methacrylat ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das aromatische Karbonatharz ein Polykarbonat-Harz ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 1 6, wobei das aromatische Karbonatharz ein Copolyester-Karbonatharz ist.

29. Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften eines aromatischen Karbonatharzes, umfassend das Mischen des aromatischen Karbonatharzes mit einer Menge, die wirksam ist zur Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften derselben aus einem vorgeformten Zweiphasen-Interpolymer, welches im wesentlichen frei ist von nichtvernetztem oder linearen Styrol-Acryl-Nitril, umfassend die polymerisierten und vernetzten Reaktionsprodukte von wenigstens einem C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-Arylat-Monomeren, wenigstens einem C&sub8;-C&sub2;&sub2;- Alkyl-Metharylat-Monomeren oder Mischungen derselben und eine zweite vernetzte Styrol-Acrylnitril Phase, wobei das Interpolymer durch ein Zweistufen-Polimerisationsverfahren gebildet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Alkyl-Acrylat-Monomer ein C&sub4;-C&sub8;-Alkyl-Acrylat ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das Alkyl-Acrylat-Monomer Butyl-Acrylat ist.

32. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Interpolymer 40 bis 90 Gewichtsprozent des vernetzten Polyacrylats der ersten Phase und 10 bis 60 Gewichtsprozent des vernetzten Styrol- Acrylnitrils der zweiten Phase enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Interpolymer 50 - etwa 80 Gew.-% des vernetzten Polyacrylats erster Phase und 20 - 50 Gewichtsprozent des vernetzten Styrol-Acrylnitrils zweiter Phase enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 29, welches das Mischen von 1 bis 30 Gewichtsprozent des Interpolymeren mit dem Harz umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, welches das Mischen von 3 bis 25 Gewichtsprozent des Interpolymeren mit dem Harz umfaßt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, welches das Mischen von 4 bis 15 Gewichtsprozent des Interpolymeren mit dem Harz umfaßt.

37. Verfahren nach Anspruch 29, worin das aromatische Karbonatharz ein Polycarbonatharz ist.

38. Verfahren nach Anspruch 29, worin das aromatische Karbonatharz ein Copolyesterkarbonatharz ist.