DE3742373A1

DE3742373A1 - Verfahren zum beschichten von glas und beschichtetes flachglas

Info

Publication number: DE3742373A1
Application number: DE19873742373
Authority: DE
Inventors: Robert Terneu; Albert Van Cauter
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1988-07-07
Also published as: CH674514A5; FR2608590B1; LU87073A1; NO874980D0; NO874980L; ES2005765A6; GB8630791D0; SE466961B; IT1211598B; GB2200139B; GB8729911D0; SE8705016D0; GB2200139A; NL8703053A; SE8705016L; FR2608590A1; NO173494B; NO173494C; ATA331187A; IT8768068A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf einer Seite einer heißen Glasunterlage während des Transports des Glases durch eine Beschichtungsstation, in welche eine Beschichtungsvorläuferlösung, die eine Zinnverbindung enthält, so eingesprüht wird, daß das Glas mit dem Material in Kontakt kommt, aus welchem die Zinnoxidbeschichtung durch Pyrolyse gebildet wird. Die Erfindung umfaßt auch Flachglas, das eine pyrolytische Zinnoxidbeschichtung aufweist.

Für viele Anwendungszwecke, z. B. für Fensterverglasungen, sollte die Beschichtung farblos sein oder sie sollte wenigstens eine Färbung haben, die ästhetisch annehmbar ist. Wegen der optischen Dicke solcher Beschichtungen, die so verwendet werden und die vergleichbar ist mit der Wellenlänge von Licht, neigen die Beschichtungen dazu, im Reflexionslicht wegen Interferenzeffekten gefärbt zu sein. Solche Interferenzeffekte sind häufig ausgeprägter bei relativ dünnen Beschichtungen. Es wurde gefunden, daß Beschichtungen, die eine blaue oder grüne Färbung aufweisen, kommerziell viel annehmbarer sind als diejenigen, welche andere Färbungen zeigen.

Es ist wohlbekannt, zinnoxidbeschichtetes Glas zu erzeugen. Zinnoxidbeschichtungen können leitfähig gemacht werden, so daß die Beschichtung den Emissionsgrad des beschichteten Glases bezüglich langwelliger Infrarotstrahlung, insbesondere Strahlung mit Wellenlängen von mehr als 3 µm, vermindert.

Es ist auch bekannt, Zinnoxidbeschichtungen leitfähig zu machen, indem man Dotierungsmittel einbringt, und sie können auch kleinere Mengen an anderen verträglichen Materialien für verschiedene Zwecke enthalten. Die Art und Menge solcher vorhandener anderer Atome als Zinn und Sauerstoff sollten eine Grenze nicht übersteigen, über der der Kristallgitterstrukturtyp der Beschichtung sich von der von Cassiterit unterscheidet, so daß die Durchsichtigkeit und Dauerhaftigkeit der Beschichtung erhalten bleibt. Eine einfache und möglicherweise vereinfachende Erklärung der Dotierung besteht darin, daß Atome bereitgestellt werden, die mit dem Zinnoxidkristallgitter verträglich sind und die eine Wertigkeitsschale haben, die sowohl von der von Zinn als auch von Sauerstoff verschieden ist. Als Ergebnis liefern die Dotierungsatome Überschußelektronen oder Elektronenlücken, die als Ladungsträger durch die Beschichtung wirken können.

Das häufigste Dotierungsmittel ist Fluor, das Sauerstoff ersetzen kann. Fluor hat 7 Elektronen in seiner Wertigkeitsschale, während Sauerstoff 6 hat. Ein alternativ vorgeschlagenes Dotierungsmittel ist Antimon. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Antimon bekanntlich eine stark färbende Wirkung auf Zinnoxidbeschichtungen hat, so daß es normalerweise nicht als Dotierungsmittel in Beschichtungen von durchsichtigen Verglasungen benutzt wird, insbesondere wenn eine hohe Gesamtlichtdurchlässigkeit erforderlich ist.

Es sollte auch bedacht werden, daß Zinnoxidbeschichtung nur selten stöchiometrisch reines Zinndioxid sind. Sie enthalten fast mit Sicherheit einige Zinnatome im niedrigeren Wertigkeitszustand und einige ungefüllte Sauerstoffstellen im Zinnoxidgitter. Tatsächlich wurde festgestellt, daß bei hohen Temperaturen eine Zinnoxidbeschichtung selbst ohne Dotierungsmittel leitfähig sein kann. Möglicherweise bildet ein Dotierungsmittel, wenn es vorliegt, in irgendeiner Weise eine Kombination mit solchen Sauerstofflücken, um Leitfähigkeit zu erzeugen. Auf jeden Fall hängt die vorliegende Erfindung für ihre Brauchbarkeit nicht von irgendeiner Theorie des Dotierungsmechanismus ab.

Derart beschichtetes Glas wird oft für Verglasungszwecke verwendet, um ein gewisses Maß an Wärmeerhaltung zu liefern und auch einen Wärmeschirm, z. B. einen Solarschirm zu bilden. Die meiste Energie der Sonnenstrahlung hat verhältnismäßig kurze Wellenlängen, so daß das beschichtete Glas sie durchläßt, vorausgesetzt, daß Beschichtung und Glas klar sind, jedoch hat Strahlungsenergie aus dem Inneren der verglasten Anlage häufig längere Wellenlängen, so daß sie daran gehindert wird, aus dem Gebäude durch die beschichtete Verglasung zu entweichen. Solche Beschichtungen werden oft bis zu einer Dicke im Bereich von 200 nm bis 800 nm hergestellt.

Es ist bekannt, daß solche Beschichtungen zweckmäßigerweise gewisse Kriterien erfüllen sollten.

Die Verminderung des Emissionsgrades sollte beträchtlich sein, damit die Wärmeeinsparung in wirtschaftlicher Hinsicht ausreichend ist bezüglich der zusätzlichen Kosten für die Beschichtung des Glases. Dies führt häufig zu einer ziemlich dicken Beschichtung, damit die nötige Leitfähigkeit in der Beschichtung erreicht werden kann.

Das beschichtete Glas sollte einen Preis haben, der solche Einsparungen erlaubt und sollte somit nicht zu teuer in der Herstellung sein.

Die Beschichtung soll transparent sein, so daß sie nur geringe Trübung hat, und jede vorhandene Trübung sollte über die gesamte Beschichtung hinweg gleichmäßig sein. Dies ist verhältnismäßig unwichtige im Falle von beispielsweise Treibhausverglasungen, ist aber sehr wichtig für Verglasungen von Wohnungen und außerordentlich wichtig im Falle von Fahrzeugfenstern, damit eine deutliche und einheitlich klare Sicht durch das beschichtete Glas möglich ist. Eine Trübung, der sichtbare Aspekt von diffuser Lichtdurchlässigkeit, kann auf Oberflächenrauhigkeit der Beschichtung zurückzuführen sein, jedoch kann man dies durch Polieren der Beschichtung beheben. Eine Trübung kann aber auch auf innere Defekte der Beschichtung zurückzuführen sein, gleichgültig, ob dies an der Grenzfläche Beschichtung/ Glas oder innerhalb der Dicke der Beschichtung der Fall ist. Es ist erstaunlich, daß eine solche innere Trübung um so größer sein wird, je größer die Dicke der Beschichtung ist. Das Erfordernis für geringe Trübung steht demnach dem Erfordernis für einen geringen Emissionsgrad entgegen.

Es gibt verschiedene beschichtete Glaserzeugnisse auf dem Markt.

Ein solches Produkt umfaßt Floatglas, auf dem eine Zinnoxidbeschichtung von etwa 750 nm bis 800 nm Dicke pyrolytisch gebildet wurde. Diese Beschichtung hat einen ausgezeichneten geringen Emissionsgrad von weniger als 0,2. Ein solch geringer Emissionsgrad ist tatsächlich ebensogut wie er durch Aufbringen einer Beschichtung durch Vakuumbedampfung erreicht werden kann. Die Beschichtung hat auch gute Färbung im Reflexionslicht und zeigt nur eine kaum wahrnehmbare Grünfärbung. Wegen ihrer Dicke und auch wegen der Bildung der Beschichtung durch Pyrolyse hat aber diese Beschichtung einen Trübungsgrad, der zwar kommerziell für manche Anwendungszwecke annehmbar ist, jedoch nicht so gut ist, wie er sein könnte. Bei näherer Prüfung können auch Unterschiede in der Trübung über die gesamte beschichtete Fläche vorliegen. Wenn diese Beschichtung poliert wird, um somit die Oberflächentrübung praktisch zu beseitigen, kann die verbliebene Trübung den Mängeln unterhalb der Oberfläche der Beschichtung zugeschrieben werden. Diese Resttrübung wird im folgenden als innere Trübung bezeichnet. Diese bekannte Beschichtung hat einen durchschnittlichen inneren Trübungswert von 2%.

Bezugnahmen auf "innere Trübung" während des ganzen folgenden Textes sind Bezugnahmen auf die innere Trübung, gemessen nach dem amerikanischen Standard ASTM D 1003-161. Eine Bezugnahme auf den "Emissionsgrad" im ganzen Text sind Bezugnahmen auf den normalen Emissionsgrad, wie er im Abschnitt 5.1.1. des belgischen Standards NBN N 62-004 (1987) definiert ist.

Es ist ersichtlich, daß zu erwarten ist, daß die innere Trübung einer solchen Beschichtung mit zunehmender Dicke wächst, so daß der Vergleich tatsächlicher Trübungswerte irreführend sein kann. Ein direkter Vergleich kann erhalten werden, indem man den Trübungswert in Prozent durch die Dicke der Beschichtung, ausgedrückt in µm dividiert, um einen Faktor für die spezifische innere Trübung zu bilden. Wenn man dies tut, stellt man fest, daß die erwähnte Beschichtung des Standes der Technik einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von mehr als 2,5 hat. Spezifische innere Trübungsfaktoren von mehr als 2,5 sind typisch für bekannte pyrolytische Zinnoxidbeschichtungen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß für jede gegebene pyrolytische Beschichtungstechnik es möglich ist, die Erfordernisse für einen geringen Infrarotemissionsgrad und geringe Trübung durch eine geeignete Wahl der Beschichtungsvorläuferlösung zu vereinbaren, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Methode zur Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung von geringem Emissionsgrad und mit verbesserter spezifischer innerer Trübung zu liefern.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf einer Seite einer heißen Glasunterlage während des Transports des Glases durch eine Beschichtungsstation bereitgestellt, in welche eine Beschichtungsvorläuferlösung, die eine Zinnverbindung enthält, so eingesprüht wird, daß das Glas mit dem Material in Kontakt kommt, aus welchem der Zinnoxidüberzug durch Pyrolyse gebildet wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug gebildet wird, indem man eine Lösung einsprüht, die wenigstens zwei Zusätze aufweist, wobei diese Zusätze und ihre Mengen und die Dicke, bis zu welcher die Beschichtung gebildet wird, so gewählt werden, daß die Beschichtung Dotierungsatome enthält und einen Emissionsgrad bezüglich infraroter Strahlung mit Wellenlängen von mehr als 3 µm von höchstens 0,3 und einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von höchstens 1,5 aufweist.

Wenn man der vorliegenden Erfindung folgt, erhält man eine Beschichtung, die eine verhältnismäßig geringe innere Trübung für eine gegebene Beschichtungsdicke hat, während man immer noch einen geringen Emissionsgrad erzielt. Es wurde auch gefunden, daß eine vorhandene Trübung recht gleichmäßig über die gesamte beschichtete Fläche verteilt ist, so daß nur geringe Trübungsunterschiede vorliegen.

Die Gründe, warum dies so ist, sind gegenwärtig nicht geklärt.

Wenn man ein Verfahren gemäß der Erfindung mit einem im übrigen entsprechenden Verfahren vergleicht, bei dem die Beschichtungsvorläuferlösung einfach aus der gelösten Zinnverbindung und einem einzigen gelösten Zusatz besteht, der so gewählt ist, daß er ein Dotierungsmittel in der Beschichtung liefert, würde man eine Verbesserung in der Trübung erwarten gleichgültig, wie man das Beschichtungsvorläufermaterial in Kontakt mit der Glasunterlage bringt. Es ist jedoch ersichtlich, daß es höchst wünschenswert ist, eine Beschichtungstechnik anzuwenden, die aus sich heraus dazu in der Lage ist, Beschichtungen mit geringer innerer Trübung zu bilden.

Demgemäß wird empfohlen, ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtungsvorrichtung anzuwenden, wie sie in einer der folgenden britischen Offenlegungsschriften gezeigt sind: GB 21 84 748 A, GB 21 85 249 A, GB 21 85 250 A und GB 21 87 184 A (das entspricht den deutschen Offenlegungsschriften DE-Al 36 38 426, DE-A 36 38 434, DE-Al 36 38 427 und DE-Al 36 38 435).

Vorteilhafterweise ist die zu versprühende Lösung eine wäßrige Lösung von Stannochlorid. Hydratisiertes Stannochlorid wird besonders empfohlen, weil es billiger und leichter anzuwenden ist.

Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung enthält die Beschichtungsvorläuferlösung gelöste Zusätze aus wenigstens zwei der folgenden Gruppen A, B und C, wobei Gruppe A aus Verbindungen besteht, die in der Beschichtung zu einem Fluorgehalt führen, Gruppe B aus Verbindungen besteht, die in der Beschichtung einen Gehalt an Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Indium, Wolfram, Tellur, Molybdän und/oder Mangan führen und Gruppe C aus Oxydationsmitteln besteht.

Die Anwendung der Erfindung hat gewisse andere Vorteile, die ebenfalls vollkommen unerwartet waren und die von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung sind.

Bei einem kommerziell betriebenen pyrolytischen Flachglasbeschichtungsverfahren kann man zwar einzelne Glasscheiben beschichten, jedoch ist es wirtschaftlicher, ein Band aus frisch gebildetem Glas zu beschichten, während es noch heiß ist, so daß man die Wiedererhitzungskosten spart. Dazu läßt man das Band durch eine Beschichtungsstation laufen. Natürlicherweise wird das Beschichtungsvorläufermaterial der Beschichtungsstation mit größtmöglicher Schnelligkeit bzw. Menge zugeführt, die mit einer guten Qualität der Beschichtung der gewünschten Dicke auf dem Glas, das mit einer gegebenen Geschwindigkeit läuft, noch vereinbar ist. Die tatsächliche Bildung der Beschichtung erfordert, daß das Glas eine gegebene Zeitspanne innerhalb der Beschichtungsstation ist, die unter anderem von der erforderlichen Schichtdicke abhängt. Es ist somit möglich, daß die Geschwindigkeit der Glaserzeugung durch das Erfordernis nach einer Beschichtung hoher Qualität und Dicke begrenzt ist. Es wurde gefunden, daß man bei Durchführung der vorliegenden Erfindung unter gewissen Umständen einen geringeren Emissionsgrad bei dünneren Beschichtungen erzielen kann, als man dies bisher für möglich erachtet hat, und daß als Ergebnis die Produktionsgeschwindigkeit des beschichteten Glases unter dementsprechenden Einsparungen erhöht werden kann zusätzlich zu den Einsparungen an Beschichtungsvorläufermaterial aufgrund der verminderten Dicke der Beschichtung.

Beispielsweise wurde zu Erzielung eines Emissionsgrades von weniger als 0,2 bisher beschichtetes Glas bis zu einer Dicke von mehr als 700 nm in einer bestimmten Anlage, die mit einer gegebenen Produktionsgeschwindigkeit gefahren wurde, beschichtet. Es wurde nun gefunden, daß man die gleiche Anlage mit höherer Geschwindigkeit betreiben kann, wenn man das Glas auf eine Dicke von 450 nm nach einem Verfahren gemäß der Erfindung beschichtet, und daß immer noch ein Wert des Emissionsgrades von weniger als 0,2 zu erzielen ist.

Es wurde auch gefunden, daß das erhaltene Produkt eine deutliche Verbesserung in der inneren Trübung zeigt. Die erhaltenen Beschichtungen wurden in der gleichen Weise poliert, so daß Oberflächenrauhigkeiten und somit Trübung aufgrund von Oberflächeneffekten praktisch beseitigt wurden. Jede verbleibende Trübung wurde Mängeln unterhalb der Oberfläche der Beschichtung zugeschrieben, was hier als innere Trübung bezeichnet wird. Die bisher verwendete Beschichtung hatte einen Trübungswert von 2%, während die gemäß der Erfindung gebildete Beschichtung einen Trübungswert von 0,5% hat, und dieser geringe Grad an Trübung ist unter gewöhnlichen Bedingungen nicht sichtbar. Es ist also festzustellen, daß die bisher bekannte Beschichtung einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von über 2,5 hat, während die Beschichtung nach der Erfindung einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von 1,11 aufweist.

Ein weiterer wichtiger und außerordentlich überraschender Vorteil gemäß wenigstens einer Verfahrensweise gemäß der Erfindung ist folgender: Wenn man ein kommerzielles Beschichtungsverfahren durchführt, bei welchem das zu beschichtende Glas durch die Beschichtungsstation läuft, wurde festgestellt, daß aus verschiedenen Gründen die Ränder des Glases, die näher an den Seitenwänden der Beschichtungsstation laufen, häufig mit schlechterer Qualität beschichtet werden als die mittleren Teile des Glases. Das kann zu einem mittleren Glasstreifen führen, der mit guter Qualität beschichtet ist, während die Ränder des Glases nicht brauchbar sind. Diese Ränder müssen daher als Abfall betrachtet und als Glasbruch zurückgeführt werden. Dieser Aufwand muß bei der Kostenberechnung des Produktes von guter Qualität berücksichtigt werden.

Unerklärlicherweise wurde gefunden, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer sehr beträchtlichen Verminderung der Breite der Abfallränder des beschichteten Glases führen kann, und zwar in einigen Fällen zu einem Viertel oder sogar weniger von dem, was vorher Abfall war.

Die Durchführung der Erfindung ermöglicht wenigstens bei einigen ihrer Ausführungsformen somit der Erzielung eines Produktes von höherer Qualität bei geringeren Kosten.

Vorzugsweise ist die Fluorverbindung der Gruppe A Ammoniumfluorid. Diese Verbindung ist nicht teuer und bildet gasförmige Zersetzungsprodukte, die, außer Fluor, nicht in Überzug aufgenommen werden. Tatsächlich neigt ein recht hoher Mengenanteil des Fluors selbst dazu, in die Atmosphäre der Beschichtungskammer zu entweichen, so daß man vorzugsweise einen Überschuß an Ammoniumbifluorid verwendet, um zu gewährleisten, daß eine ausreichende Menge von Fluordotierungsatomen aufgenommen wird.

Vorteilhafterweise ist die Fluorverbindung oder sind die Fluorverbindungen der Gruppe A in solcher Menge vorhanden, daß die Beschichtung höchstens 1,3 Atom-% Fluor, bezogen auf Zinnatome in der Beschichtung, enthält. Es wurde gefunden, daß die Anwendung von Fluor im Überschuß von 1,3 Atom-% in der Beschichtung zu keiner entsprechenden Zunahme in der Leitfähigkeit der Beschichtung führt und sich ein schädlicher Effekt auf die Struktur und die Qualität der Beschichtung einstellen kann.

Während alle Elemente, die sich aus der Anwendung des Zusatzes der Gruppe B ergeben, nämlich Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Indium, Wolfram, Tellur, Molybdän und Mangan, die Wirkung haben, die Leitfähigkeit einer Beschichtung, in welcher sie vorliegen, zu erhöhen, ist Antimon doch das am meisten bevorzugte.

Vorzugsweise wird eine solche Verbindung der Gruppe B, die eine Antimonverbindung, vorzugsweise Antimonchlorid ist, in die Lösung eingebracht, die versprüht wird. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Antimon, insbesondere in Kombination mit Fluor, besonders wertvoll ist, um geringe innere Trübung in Zinnoxidbeschichtungen zu ergeben.

Es ist auch vorteilhaft, die Menge an Antimon, das in die Beschichtung eingebracht werden soll, zu begrenzen, wenn eine Beschichtung von hoher Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist. Demgemäß enthält bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Lösung, die versprüht wird, höchstens 5 Atom-% Antimon, bezogen auf Zinnatome. Ein solch geringer Grad an Antimon in der Lösung führt zur Einbringung einer Antimonmenge in die Beschichtung, die noch eine gute Lichtdurchlässigkeit der Beschichtung gestattet.

Für einige Zwecke ist es erwünscht, die Lichtdurchlässigkeit durch den Überzug zu vermindern. Ein Beispiel ist der Fall von Treibhäusern zur Verwendung in heißen, trockenen Klimazonen. Während ein Treibhaus zweckmäßigerweise eine Atmosphäre von verhältnismäßig hoher Feuchtigkeit aufweisen soll und Pflanzen gegen niedere Umgebungstemperatur schützen soll, die nachts auftreten können, besteht, wenn nicht die Sonneneinstrahlung während des Tages vermindert wird, das Risiko, daß die Pflanzen verwelken.

Es gibt verschiedene Oxidationsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, jedoch sind die meisten bevorzugten Oxidationsmittel diejenigen, die verdampfen oder sich zersetzen, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, der die Beschichtung beeinträchtigen könnte und insbesondere diejenigen, die zu Reaktionsprodukten führen, die schon aufgrund der Reaktionen der anderen Beschichtungsvorläufermaterialien, wie Zinnchlorid und Ammoniumfluorid, wenn diese verwendet werden, vorliegen. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind diejenigen der Gruppe Salpetersäure (HNO₃), salpetrige Säure (HNO₂), unterchlorige Säure (HClO), Chlorsäure (HClO₃), Perchlorsäure (HClO₄), Jodsäure (HJO₃) und Perjodsäure (HJO₄). Es ist besonders überraschend, daß die Verwendung solcher Oxidationsmittel die günstigen Wirkungen dieser Erfindung liefert, da sie nicht Anlaß zu irgendeinem merklichen zusätzlichen Hilfsmittel in der Beschichtung geben.

Es ist auch überraschend, daß die Verwendung eines solchen Oxidationsmittels günstige Ergebnisse liefern sollte, da man erwarten würde, daß es die Oxidation des Zinns vom zweiwertigen zum vierwertigen Zustand begünstigen und somit die Anzahl der Sauerstofflücken im Zinnoxidgitter der Beschichtung vermindern sollte. Gemäß wenigstens einer Theorie des Dotierungsmechanismus sollte dies die Wirkung haben, die Leitfähigkeit der Beschichtung zu vermindern, und somit von einem niederen Infrarotemissionsgrad wegführen.

Vorzugsweise wird die Beschichtung so abgeschieden, daß sie einen Emissionsgrad bezüglich Infrarotstrahlung von höchstens 0,2 hat. Ein geringer Emissionsgrad ist günstig für die Wärmekonservierung.

Vorteilhafterweise wird die Beschichtung so abgeschieden, daß sie eine Dicke hat, die im Bereich von 200 nm bis 800 nm, insbesondere im Bereich von 400 nm bis 500 nm liegt. Dünnere Beschichtungen neigen zu geringerer innerer Trübung, jedoch auch zu geringerer Leitfähigkeit und somit größerem Emssionsgrad, und sie neigen auch dazu, im Reflexionslicht stärker gefärbt zu sein. Das Gegenteil gilt teilweise für dickere Schichten. Es wurde gefunden, daß durch Anwendung dieser Erfindung mit Schichtdicken im Bereich von 400 nm bis 500 nm ein Emissionsgrad erzielt werden kann, der bisher nur mit Beschichtung von z. B. 800 nm Dicke möglich war, während gleichzeitig ein Trübungswert erzielt wird, der selbst geringer ist als derjenige, der früher bei einer Schichtdicke von nur 200 nm erzielbar war. Es ist einzusehen, daß Beschichtungen im Bereich von 400 bis 500 nm Dicke einen Grad der Verfärbung aufgrund der Interferenzeffekte zeigen, der zwischen dem von Schichtdicken von 200 nm und 800 nm liegt, daß jedoch ein breiter Raum in diesem Bereich besteht, um die Dicke der Beschichtung so einzustellen, daß man eine ästhetisch annehmbare Färbung erzielt.

Die Erfindung umfaßt Flachglas, das nach einem hier beschriebenen Verfahren beschichtet ist, und sie erstreckt sich auch auf jedes Flachglas, das eine pyrolytische Zinnoxidbeschichtung hat, die sich dadurch auszeichnet, daß diese Beschichtung wenigstens zwei Hilfsmittel enthält, deren Art und Menge in der Beschichtung und die Dicke der Beschichtung so sind, daß die Beschichtung einen Emissionsgrad bezüglich Infrarotlicht mit Wellenlängen von mehr als 3 µm von höchstens 0,3 und einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von höchstens 1,5 hat.

Es wurde gefunden, daß das Einbringen dieser Hilfsmittel bzw. Zusätze in eine Zinnoxidbeschichtung günstig sein kann, um eine nur geringe innere Trübung in der Beschichtung zu erzielen und auch nur geringe Trübungsunterschiede über die beschichtete Fläche. Die Verwendung solcher Hilfsmittel begünstigt auch die gute Leitfähigkeit in der Beschichtung und somit einen geringeren Emissionsgrad selbst für verhältnismäßig dünne Beschichtungen. Es wurde gefunden, daß diese Vorteile bei der großtechnischen Herstellung bei hoher Geschwindigkeit erzielt werden können, wie dies für die wirtschaftliche kommerzielle Produktion nötig ist. Es ist überraschend, daß die Trübung durch das Einbringen von zwei Hilfsmitteln vermindert werden kann. Es wurde bisher angenommen, daß die Verwendung von mehr als einem Hilfsmittel, das erforderlich ist, um die Beschichtung leitfähig zu machen, tatsächlich die Trübung in der Beschichtung begünstigen und erhöhen würde.

Vorteilhafterweise hat diese Beschichtung einen spezifischen inneren Trübungsfaktor (gemessen als Prozent tatsächliche innere Trübung dividiert durch die Beschichtungsdicke in Mikrometer) von höchstens 1, so daß man eine klare Sicht durch das beschichtete Glas begünstigt.

Vorteilhafterweise ist der Emissionsgrad der Beschichtung bezüglich Infrarotstrahlung mit Wellenlängen von mehr als 3 µm höchstens 0,2. Ein geringer Emissionsgrad ist günstig für die Wärmekonservierung.

Vorzugsweise ist Fluor in der Beschichtung in einer Menge von höchstens 1,3 Atom-%, bezogen auf Zinnatome, vorhanden und vorteilhafterweise ist Fluor in dieser Beschichtung in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Atom-%, bezogen auf Zinnatome, vorhanden. Die Einbeziehung von übermäßigen Mengen an Fluor ist eine Vergeudung und daher unwirtschaftlich und kann für die Qualität der Beschichtung sogar nachteilig sein. Es wurde gefunden, daß Mengen von nur 0,1 Atom-% sehr gute Ergebnisse liefern, und tatsächlich werden bei speziellen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Mengen zwischen 0,2 und 0,3 Atom-% Fluor, bezogen auf Zinn, verwendet.

Vorteilhafterweise umfaßt eine solche Beschichtung Fluor zusammen mit wenigstens einem anderen Hilfsmittel aus der Gruppe Atimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Indium, Wolfram, Tellur, Molybdän und Mangan.

Es wurde gefunden, daß die Einbeziehung von Fluor und eines solchen anderen Hilfsmittels in eine Zinnoxidbeschichtung besonders günstig sein kann, um eine geringere innere Trübung in der Beschichtung zu erzielen und auch geringe Trübungsunterschiede über die beschichtete Fläche.

Bei am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt Antimon als das oder ein solches anderes Hilfsmittel in der Beschichtung vor. Die kombinierte Verwendung von Fluor und Antimon als Hilfsmittel gibt besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der in Betracht gezogenen Zwecke.

Es wurde gefunden, daß für beste Ergebnisse die Anzahl der Antimonatome in der Beschichtung zwischen dem 5- und 15fachen der Anzahl der Fluoratome in der Beschichtung sein sollte.

Vorzugsweise liegt die Dicke der Beschichtung im Bereich von 200 nm bis 800 nm und insbesondere im Bereich von 400 nm bis 500 nm. Wie erläutert, neigen dünnere Beschichtungen dazu, eine geringere innere Trübung zu haben, jedoch auch eine geringere Leitfähigkeit und somit einen größeren Emissionsgrad, und sie neigen dazu, im Reflexionslicht stärker gefärbt zu sein. Das Gegenteil gilt nur teilweise für dickere Beschichtungen. Es wurde gefunden, daß durch Anwendung dieser Erfindung mit Schichtdicken im Bereich von 400 nm bis 500 nm ein Emissionsgrad erzielt werden kann, der bisher nur mit Beschichtung von z. B. 800 nm Dicke möglich war, während gleichzeitig ein Trübungswert erzielt wird, der selbst geringer ist als derjenige, der früher bei einer Schichtdicke von nur 200 nm erzielbar war. Es ist einzusehen, daß Beschichtungen im Bereich von 400 bis 500 nm Dicke einen Grad der Verfärbung aufgrund der Interferenzeffekte zeigen, die zwischen dem von Schichtdicken von 200 nm und 800 nm liegt, daß jedoch ein breiter Raum in diesem Bereich besteht, um die Dicke der Beschichtung so einzustellen, daß man eine ästhetisch annehmbare Färbung erzielt.

Die klare Sicht durch das beschichtete Glas wird auch begünstigt, wenn, wie dies bevorzugt ist, diese Beschichtung eine (tatsächliche) innere Trübung von höchstens 1% und vorzugsweise höchstens 0,5% hat.

Es wurde festgestellt, daß pyrolytische Beschichtungsverfahren dazu neigen, zu einer Beschichtung zu führen, die eine ziemlich rauhe Oberfläche hat. Wenn man diese so ließe, würde dies zu einem gewissen Grad an Trübung aufgrund der Oberflächenform der Beschichtung führen. Dies wird jedoch als von nur geringerer Wichtigkeit betrachtet, da diese Oberflächenrauhigkeit ganz leicht durch ein Polierverfahren entfernt werden kann, das Oberflächentrübung praktisch beseitigt und nur die innere Trübung hinterläßt. Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen wird daher eine solche pyrolytische Beschichtung poliert, und das beschichtete Glas hat eine gesamte Diffuslichtdurchlässigkeit von höchstens 1% und vorzugsweise höchstens 0,5%.

Solche Produkte sind von besonderem Wert in Fällen, wo die Klarheit der Sicht wichtig für die Sicherheit oder andere Gründe ist. Ein solcher Fall ist der von Windschutzscheiben für Fahrzeuge, wo eine niedere Diffusdurchlässigkeit besonders wichtig für die Bequemlichkeit und die Sicherheit ist, wen man nachts den Fahrzeugscheinwerfern entgegenkommender Fahrzeuge entgegenfährt. Die Erfindung umfaßt daher solche Ausführungsformen, worin das beschichtete Glas Teil eines Fahrzeugfensters ist und insbesondere eine Windschutzscheibe für Fahrzeuge.

Mit Zinnoxid beschichtete Fahrzeugfenster sind in der Patentanmeldung P 37 34 981.3 der gleichen Anmelderin vom 15.10.1987 (Priorität der britischen Anmeldung Nr. 86 24 825), die unter der Nummer 37 34 981 A publiziert ist, beschrieben.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das beschichtete Glas Teil einer Mehrschichtenverglasungsplatte. Die Verwendung einer Mehrschichtenverglasungsplatte ergibt weiter Vorteile in der Wärmekonservierung.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen wird diese Beschichtung auf gefärbtem Glas gebildet. Die Verwendung von gefärbtem Glas, wobei dieser Ausdruck auch grau- oder neutralgefärbtes Glas umfaßt, ist vorteilhaft in Fällen, wo man die Blendung reduzieren will. Es kann erwünscht sein, die Blendung rein aus Gründen des Komforts zu vermindern. Besondere Beispiele der Verwendung von beschichtetem gefärbtem Glas liegen auf dem Gebiet der Fahrzeugfenster. Ein transparentes Sonnendach oder Fahrzeugrückfenster kann aus beschichtetem gefärbtem Glas gemacht werden, um das Überhitzen des Fahrzeuginnenraumes durch Sonneneinstrahlung zu vermindern. Für diesen Zweck sollte das Glas so eingebaut werden, daß seine Beschichtung zum Inneren des Fahrzeuges hin liegt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Vorrichtung verwendet, wie sie in Fig. 1 der offengelegten britischen Patentanmeldung Nr. GB 21 87 184 A (DE-OS 36 38 435) gezeigt ist und die wie unter Bezugnahme auf diese Figur beschrieben benutzt wird. Das Beispiel 1 dieser Patentanmeldung wurde wie folgt abgeändert:

- Luftauslaß in die Beschichtungskammer: 6000 NM³ bei 550°C.
- Sauggeschwindigkeit: so eingestellt, daß eine Beschichtung von 450 nm Dicke aufgebaut wurde,
- Geschwindigkeit der Hin- und Herbewegung der Sprühdüse: 22 Zyklen pro Minute,
- Sprühdurchsatzgeschwindigkeit: so eingestellt, daß sie eine Beschichtung von 450 nm Dicke aufbaute,
- Beschichtungsvorläuferlösung: wäßrige Lösung, enthaltend pro Liter:
900 g SnCl₂,
65 g NH₄F · HF,
40 g SbCl₃.

Die versprühte Lösung reagierte unter Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf dem Glas (6 mm dickes Floatglas). Die Beschichtung enthielt etwa 0,1 bis 0,2 Atom-% Fluor, bezogen auf Zinn, und etwa das 15fache dieser Menge an Antimon.

Das erhaltene beschichtete Flachglas hatte die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht73% Emissionsgrad0,18 innere Trübung0,3% innerer Trübungsfaktor0,67 Unterschiede in der Trübungnicht sichtbar

Im Vergleich dazu ergaben sich bei einem Verfahren, das identisch ist mit der Ausnahme, daß das Antimonchlorid von der Vorläuferbeschichtungslösung weggelassen wurde, folgende Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften des beschichteten Flachglases:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht77% Emissionsgrad0,18 innere Trübung0,8% innerer Trübungsfaktor1,78 Unterschiede in der Trübungsichtbar

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge, in der Heißluft in die Beschichtungskammer geblasen wurde und die Sprühmente so eingestellt wurden, daß sich eine Beschichtung von 750 nm Dicke ergab.

Nach Bildung der Beschichtung und nachdem das beschichtete Band in Scheiben geschnitten war, stellte man fest, daß die Beschichtung etwas Rauhigkeit zeigte, was zu einer Oberflächentrübung führte.

Demgemäß wurde die Beschichtung einer Polierbehandlung unterworfen, um diese Oberflächentrübung zu entfernen. Die Beschichtung wurde mit einem Medium poliert, das aus Gamma Aluminiumoxid (Mohs-Härte 8,0) mit einer mittleren Korngröße von 0,1 µm bestand. Das Aluminiumoxid wurde auf die Beschichtung aufgebracht, nachdem letztere benetzt worden war, und wurde über die Beschichtung durch eine Batterie von Schaumstoffkissen gerieben. Am Ende dieser Behandlung war die Rauhigkeit der Beschichtung sehr gering und die Oberflächentrübung war praktisch beseitigt, was eine gewisse kleine Resttrübung aufgrund der inneren Trübung der Beschichtung hinterließ. Die Dicke der Beschichtung war praktisch unverändert.

Nach dem wie beschrieben durchgeführten Polieren hatte das erhaltene beschichtete Flachglas die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht60% Emissionsgrad0,18 gesamte Trübung0,9% innerer Trübungsfaktor1,2% Unterschiede in der Trübungfast unsichtbar

Im Vergleich dazu führt ein Verfahren, das identisch ist mit der Ausnahme, daß das Antimonchlorid von der Beschichtungsvorläuferlösung weggelassen wird, zu einem beschichteten Flachglas mit den folgenden Eigenschaften nach dem Polieren:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht75% Emissionsgrad0,16 gesamte Trübung2% innerer Trübungsfaktor2,67 Unterschiede in der Trübungdeutlich sichtbar

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung verwendet, wie sie in Fig. 11 der britischen Patentpublikation Nr. 21 84 748 A (DE-OS 36 38 426) beschrieben ist und die wie unter Bezugnahme auf diese Figur beschrieben aufgebaut und betrieben wurde. Beispiel 5 dieser Offenlegungsschrift wurde wie folgt modifiziert:

- Glas: 6 mm Floatband, das mit 8,5 m/min lief,
- Luftmenge in die Beschichtungskammer: 5000 Nm³ bei 500°C,
- Sauggeschwindigkeit: so eingestellt, daß sich eine Beschichtung von 450 nm Dicke aufbaute,
- Geschwindigkeit, mit der die Sprühdüse hin- und herbewegt wurde: 25 Zyklen/Minute,
- Abgabemenge der Sprühdüse: so eingestellt, daß sich eine Beschichtung von 450 nm Dicke aufbaute,
- Beschichtungsvorläuferlösung: wäßrige Lösung enthaltend pro Liter:
500 g SnCl₂
150 g NH₄F · HF,
25 g SbCl₃.

Die gesprühte Lösung reagierte unter Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf dem Glas. Die Beschichtung enthielt etwa 0,2 Atom-% Fluor, bezogen auf Zinn und etwa das 10fache dieser Menge an Antimon, bezogen auf Zinn.

Das erhaltene beschichtete Glas hatte die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht65% Emissionsgrad0,19 innere Trübung0,4% innerer Trübungsfaktor0,89 Unterschiede in der Trübungunsichtbar

Zum Vergleich ergab ein Verfahren, das identisch war mit der Ausnahme, daß das Antimonchlorid von der Beschichtungsvorläuferlösung weggelassen wurde, ein beschichtetes Flachglas mit den folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht79% Emissionsgrad0,18 innere Trübung2,2% innerer Trübungsfaktor4,89 Unterschiede in der Trübungsichtbar

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Vorrichtung verwendet, wie sie in Fig. 3 der britischen Patentpublikation Nr. GB 21 85 249 A (DE-OS 36 38 434) beschrieben ist. Sie wurde wie unter Bezugnahme auf diese Figur beschrieben aufgebaut und betrieben. Beispiel 3 dieser Offenlegungsschrift wurde wie folgt modifiziert:

- Glas: 4 mm-Band, das mit 11 m/min lief,
- Glastemperatur: 600°C,
- Luftmenge und Saugmenge: so eingestellt, daß sich eine 450 nm Beschichtung aufbaute,
- Geschwindigkeit, mit der die Sprühdüse hin- und herging: 35 Zyklen/Minute,
- Orientierung der Sprühdüse: 52° zur Horizontalen,
- Abgabemenge der Sprühdüse: so eingestellt, daß sich eine Beschichtung von 450 nm Dicke aufbaute,
- Beschichtungsvorläuferlösung: wäßrige Lösung enthaltend pro Liter
900 g SnCl₂
65 g NH₄F · HF,
30 g SbCl₃.

Die gesprühte Lösung reagierte unter Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf dem Glas, die etwa 0,1 bis 0,2 Atom-% Fluor bezogen auf Zinn, und etwa das 10fache dieser Menge an Antimon enthielt.

Das erhaltene beschichtete Glas hatte die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht75% Emissionsgrad0,16 innere Trübung0,5% innerer Trübungsfaktor1,11 Unterschiede in der Trübungunsichtbar

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Antimonchlorid in der Beschichtungsvorläuferlösung durch 24.2 g Arsenchlorid (AsCl₃) ersetzt wird.

Zum Vergleich hat das Produkt eines Verfahrens, das identisch ist mit der Ausnahme, daß das Antimonchlorid (oder Arsenchlorid) von der Beschichtungsvorläuferlösung weggelassen wird, die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht80% Emissionsgrad0,18 innere Trübung2% innerer Trübungsfaktor4,44 Unterschiede in der Trübungsichtbar

Eine antimonhaltige beschichtete Scheibe gemäß diesem Beispiel wurde in eine Doppelverglasungseinheit mit einer zweiten Glasscheibe, die unbeschichtet war und ebenfalls 4 mm Dicke aufwies, eingebracht. Die beschichtete Seite der ersten Scheibe war nach außen gerichtet. Die Glasscheiben wurden in einem Rahmenn in einem Abstand von 12 mm gehalten, und der Raum zwischen den Scheiben wurde mit Argon von Atmosphärendruck gefüllt. Die erhaltene Zweischeibenverglasungsplatte hatte einen Wärmeübergangskoeffizienten (K-Koeffizient) von 1,6 W · m^-2 · k^-1.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Beschichtungsvorläuferlösung 15 g/L Antimonchlorid enthielt.

Das erhaltene beschichte Glas hatte die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht77% Emissionsgrad0,18 innere Trübung0,5% innerer Trübungsfaktor1,11 Unterschiede in der Trübungunsichtbar

Beispiel 6

Das obige Beispiel 3 wurde mit den folgenden Unterschieden wiederholt:

- Luftmenge und Saugmenge: so eingestellt, daß sich eine Beschichtung von 750 nm aufbaute,
- Sprühabgabemenge: so eingestellt, daß sich eine Schicht von 750 nm Dicke aufbaute,
- Beschichtungsvorläuferlösung: wäßrige Lösung enthaltend pro Liter
900 g SnCl₂,
65 g NH₄F · HF,
31 ml HNO₃ (Dichte 1,57).

Die versprühte Lösung reagierte unter Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf dem Glas. Die Beschichtung enthielt etwa 0,1 bis 0,2 Atom-% Fluor, bezogen auf Zinn.

Das erhaltene beschichtete Glas hatte die folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht72% Emissionsgrad0,16 innere Trübung0,8% innerer Trübungsfaktor1,07 Unterschiede in der Trübungunsichtbar

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Salpetersäure durch entsprechende Mengen an Unterchloriger Säure (HClO) oder Perchlorsäure (HClO₄) ersetzt wird.

Zum Vergleich führt ein Verfahren, das identisch ist mit der Ausnahme, daß die Säure aus der Beschichtungsvorläuferlösung weggelassen wird, zu einem beschichteten Flachglas mit den folgenden Eigenschaften:

Gesamtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht75% Emissionsgrad0,16 innere Trübung0,16 innerer Trübungsfaktor2,93 Unterschiede in der Trübungsehr deutlich sichtbar

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch ein gefärbtes 4 mm- Glas wiederum auf eine Schichtdicke von 450 nm beschichtet wurde.

Beschichtungen wurden wie in Beispiel 4 auf Glas abgeschieden, das vier verschiedene Sätze von Färbungsmitteln wie folgt enthielt:

- Glas A war ein wärmeabsorbierendes Grünglas, das Eisenionen als Färbungsmittel in einer Menge von etwa 0,6%, berechnet in Form von Fe₂O₃ enthielt,
- Glas B war eine ähnliche Art von Glas, das jedoch viel mehr Eisen, nämlich etwa 0,75% berechnet in der gleichen Weise, enthielt,
- Glas C war ein Bronzeglas, das als Färbungsmittel Eisen, Kobalt und Selen, berechnet als Fe₂O₃ in einer Menge von etwa 0,35%, Co etwa 5 ppm (Teile pro Million) und Selen in einer Menge von etwa 10 ppm enthielt,
- Glas D war ebenfalls ein Bronzeglas, das jedoch mehr Färbungsmittel als Glas C enthielt, und zwar berechnet als Fe₂O₃ etwa 0,4%, Co etwa 15 ppm und Selen etwa 15 ppm.

Diese Produkte sind als Fahrzeugfenster geeignet.

Verschiedene Licht- und Energiedurchlässigkeits- und Reflexionseigenschaften dieser vier Gläser wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

In der Tabelle bedeuten:
TLden Faktor der Durchlässigkeit für Licht von sichtbaren Wellenlängen, RLden Faktor der Reflexion von Licht sichtbarer Wellenlängen, TEden Faktor der Durchlässigkeit für einfallende Strahlungsenergie ohne Berücksichtigung der langwelligen Ultrarotstrahlung, die von der Scheibe selbst emittiert wird, REden Faktor der Reflexion an einfallender Strahlungsenergie und TETden Faktor der gesamten Energiedurchlässigkeit, d. h. die relative Intensität der Strahlung aller Wellenlängen (einschließlich langwelliger Infrarotstrahlung) auf den zwei Seiten der Scheibe.

Die Berechnung der Lichteigenschaften erfolgte unter Verwendung eines Strahlers, dessen spektrale Zusammensetzung die der Lichtquelle A gemäß der Definition der Internationalen Kommission für Beleuchtung war (Referenz CIE 17, Sektion 45-15-145). Dieser Strahler strahlt mit dem Spektrum eines schwarzen Körpers bei einer Temperatur von 2855 K und repräsentiert Autoscheinwerfer. Die Berechnung der Energieeigenschaften wurde unter Verwendung eines Strahlers durchgeführt, dessen Spektralzusammensetzung diejenige von direktem Sonnenlicht bei einer Elevation von 30° über dem Horizont ist. Die Spektralzusammensetzung ist in Moon's Tabelle für eine Masse von Luft = 2 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung auf einer Fläche einer heißen Glasunterlage während des Transports des Glases durch eine Beschichtungsstation, in welche eine Beschichtungsvorläuferlösung, die eine Zinnverbindung enthält, so eingesprüht wird, daß das Glas mit dem Material in Kontakt kommt, aus welchem die Zinnoxidbeschichtung durch Pyrolyse gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung gebildet wird, indem man eine Lösung einsprüht, die wenigstens zwei Zusätze aufweist, wobei diese Zusätze und ihre Mengen und die Dicke, bis zu welcher die Beschichtung gebildet wird, so gewählt werden, daß die Beschichtung Dotierungsatome enthält und einen Emissionsgrad bezüglich infraroter Strahlung mit Wellenlängen von mehr als 3 µm von höchstens 0,3 und einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von höchstens 1,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die versprüht wird, eine wäßrige Lösung von Zinn-II-chlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsvorläuferlösung gelöste Zusätze enthält, die aus wenigstens zwei der folgenden Gruppen A, B und C gewählt sind, wobei die Gruppe A aus Verbindungen besteht, die in der Beschichtung zu einem Gehalt an Fluor führen, die Gruppe B aus Verbindungen besteht, die im Überzug zu einem Gehalt an Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Wolfram, Tellur, Indium, Molybdän und/oder Mangan führen und Gruppe C aus Oxidationsmitteln besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung der Gruppe A Ammoniumfluorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung oder Fluorverbindungen der Gruppe A in solcher Menge vorliegt oder vorliegen, daß sie im Überzug einen Gehalt von höchstens 1,3 Atom-% Fluor bezogen auf Zinnatome im Überzug ergibt bzw. ergeben.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung(en) der Gruppe B eine oder mehrere Antimonverbindungen ist bzw. sind, vorzugsweise Antimonchlorid.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die versprühte Lösung höchstens 5 Atom-% Antimon bezogen auf Zinnatome enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung so abgeschieden wird, daß sie einen Emissionsgrad bezüglich Infrarotstrahlung von höchstens 0,2 hat.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung so abgeschieden wird, daß sie eine Dicke hat, die im Bereich von 200 nm bis 800 nm und vorzugsweise im Bereich von 400 nm bis 500 nm liegt.

10. Flachglas, beschichtet nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Flachglas mit einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung, dadurch gekennzeichent, daß diese Beschichtung wenigstens zwei Hilfsmittel (Zusätze) enthält, wobei Art und Menge dieser Hilfsmittel in der Beschichtung und die Dicke der Beschichtung so sind, daß die Beschichtung einen Emissionsgrad bezüglich Infrarotstrahlung mit Wellenlängen von mehr als 3 µm von höchstens 0,3 und einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von höchstens 1,5 hat.

12. Flachglas nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung einen spezifischen inneren Trübungsfaktor von höchstens 1 hat.

13. Flachglas nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Emissionsgrad der Beschichtung bezüglich Infrarotstrahlung mit Wellenlängen von mehr als 3 µm höchstens 0,2 beträgt.

14. Flachglas nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor in dieser Beschichtung in einer Menge von höchstens 1,3 Atom-%, bezogen auf Zinnatome, vorliegt.

15. Flachglas nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor in dieser Beschichtung in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Atom-%, bezogen auf Zinnatome, vorliegt.

16. Flachglas nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Fluor zusammen mit wenigstens einem anderen Hilfsmittel aus der Gruppe Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Indium, Wolfram, Tellur, Molybdän und Mangan umfaßt.

17. Flachglas nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon als Hilfsmittel in dieser Beschichtung vorliegt.

18. Flachglas nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Antimonatome in der Beschichtung zwischen 5 und 15mal die Anzahl der Fluoratome in der Beschichtung beträgt.

19. Flachglas nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung im Bereich von 200 nm bis 800 nm und vorzugsweise im Bereich von 400 nm bis 500 nm liegt.

20. Flachglas nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine innere Trübung von höchstens 1% und vorzugsweise höchstens 0,5% hat.

21. Flachglas nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung poliert ist und das beschichtete Glas eine gesamte Diffuslichtdurchlässigkeit von höchstens 1 % und vorzugsweise höchstens 0,5% hat.

22. Flachglas nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Glas als Fahrzeugfenster ausgebildet ist.

23. Flachglas nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Glas Teil einer Mehrfachverglasungsplatte ist.

24. Flachglas nach einem der Ansprüche 10 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf gefärbtem Glas ausgebildet ist.