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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verglasungsscheibe bzw. eine
Glasscheibe mit Solarabschirmungseigenschaften bzw. eine Solarkontrollverglasungsscheibe.
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Reflektierende
transparente Solarkontrollverglasungsscheiben sind ein wertvolles
Material für
Architekten geworden zur Verwendung für die Außenfassade von Gebäuden. Solche
Scheiben haben ästhetische Qualitäten, da
sie die unmittelbare Umgebung reflektieren und, da sie in einer
Anzahl von Färbungen
erhältlich sind,
eine Designmöglichkeit
liefern. Solche Scheiben haben auch technische Vorteile, indem sie
die Bewohner eines Gebäudes
gegen Sonneneinstrahlung durch Reflexion und/oder Absorption schützen und
die verwirrenden Effekte von intensivem Sonnenschein beseitigen,
was eine wirksame Abschirmung gegen das Gleissen gibt und den visuellen
Komfort verbessert und die Ermüdung
der Augen vermindert.
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Vom
technischen Standpunkt her ist es erwünscht, daß die Verglasungsscheibe einen
nicht zu großen Teil
der gesamten einstrahlenden Sonnenstrahlung durchläßt, damit
das Innere des Gebäudes
bei sonnigem Wetter nicht überhitzt
wird. Die Durchlässigkeit
der gesamten einfallenden Sonnenstrahlung kann ausgedrückt werden
durch den „Solarfaktor”. Wie hier
benutzt, bedeutet der Ausdruck „Solarfaktor” die Summe
der gesamten Energie, die direkt durchgelassen wird, und der Energie,
die absorbiert und auf der Seite weg von der Energiequelle wieder
ausgestrahlt wird, als Anteil der gesamten Strahlungsenergie, die
auf das beschichtete Glas einfällt.
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Eine
andere wichtige Anwendung von reflektierenden transparenten Solarkontrollverglasungsscheiben
ist in Fahrzeugfenstern, insbesondere für Motorfahrzeuge oder Eisenbahnwagen,
wo es das Ziel ist, die Insassen des Fahrzeugs gegen Sonnenstrahlung
zu schützen.
In diesem Fall ist der zu berücksichtigende Hauptenergiefaktor
die Gesamtenergie, die direkt durchgelassen wird (TE), da die Energie,
die anfänglich
absorbiert und wieder ausgestrahlt wird (AE), durch die Bewegung
des Fahrzeugs zerstreut wird. Das wesentliche Ziel der Fahrzeugscheibe
ist es somit, einen geringen TE-Faktor zu haben.
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Die
Eigenschaften des hier diskutierten beschichteten Substrats beruhen
auf den Standarddefinitionen der Internationalen Kommission für Beleuchtung – Commission
Internationale de l'Eclairage
(„CIE”).
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Die
Standardbeleuchtungen bzw. -beleuchtungsmittel, die hier genannt
sind, sind die CIE-Beleuchtung C und die Beleuchtung A. Die Beleuchtung
C stellt durchschnittliches Tageslicht dar mit einer Farbtemperatur von
6700°K.
Die Beleuchtung A stellt die Strahlung eines Planck-Strahlers bei
einer Temperatur von etwa 2856°K
dar.
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Die „Lichtdurchlässigkeit” (TL) ist
der Lichtfluß,
der vom Substrat als Prozentsatz des einfallenden Lichtflusses durchgelassen
wird.
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Die „Lichtreflexion” (RL) ist
der Lichtfluß,
der von einem Substrat als Prozentsatz des einfallenden Lichtflusses
reflektiert wird.
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Die „Selektivität” eines
beschichteten Substrats zur Verwendung in einer Bauverglasungsscheibe
ist das Verhältnis
der Lichtdurchlässigkeit
zum Solarfaktor (TL/FS).
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Die „Reinheit” (p) der
Färbung
des Substrats bezieht sich auf die Anregungsreinheit, die mit der
Beleuchtung C gemessen wird. Sie ist gemäß einer linearen Skala spezifiziert,
auf welcher eine definierte Weißlichtquelle
eine Reinheit von Null hat und die reine Färbung eine Reinheit von 100%
hat. Die Reinheit eines beschichteten Substrats wird von der Seite
gemessen, die entgegengesetzt der beschichteten Seite ist.
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Der
Ausdruck „Brechungsindex” (n) ist
im CIE Internationalen Beleuchtungsvokabular 1987, Seite 138 definiert.
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Die „dominante
Wellenlänge” (λD)
ist die Peakwellenlänge
im Bereich, der von einem beschichteten Substrat durchgelassen oder
reflektiert wird.
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Die „Emissionsfähigkeit” (ε) ist das
Verhältnis
der Energie, die von einer gegebenen Oberfläche bei einer gegebenen Temperatur
emittiert wird, zu der eines perfekten Ermittors (schwarzer Körper mit
einer Emission von 1,0) bei der gleichen Temperatur.
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Es
sind eine Anzahl von Arbeitsweisen bekannt, um Beschichtungen auf
einem glasartigen Substrat zu bilden, einschließlich der Pyrolyse. Die Pyrolyse
hat im allgemeinen den Vorteil, eine harte Beschichtung zu erzeugen,
was das Erfordernis für
eine Schutzschicht beseitigt. Die durch Pyrolyse gebildeten Beschichtungen haben
dauerhafte Abrieb- und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften. Es
wird angenommen, daß dies
insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Verfahren
die Abscheidung von Beschichtungsmaterial auf ein Substrat bedingt,
das heiß ist.
Die Pyrolyse ist auch im allgemeinen billiger als alternative Beschichtungsverfahren,
wie Aufsprühen,
insbesondere hinsichtlich der Betriebsinvestitionen. Die Abscheidung
von Beschichtungen durch andere Verfahren, beispielsweise Aufsprühen, führte zu
Produkten mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere
einer geringeren Beständigkeit
gegen Abrieb und gelegentlich einem unterschiedlichen Brechungsindex.
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Es
wurde eine breite Vielzahl von Beschichtungsmaterialien für Verglasungsscheiben
vorgeschlagen und für
verschiedene gewünschte
Eigenschaften der Verglasung. Zinnoxid, SnO2,
wird in weitem Umfang benutzt, oft in Kombination mit anderen Materialien,
wie anderen Metalloxiden.
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Das
GB-Patent 1 455 148 B lehrt
ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung einer Beschichtung von einem
oder mehreren Oxiden auf einem Substrat, vor allem durch Aufsprühen von
Verbindungen eines Metalls oder von Silicium, um die Lichtdurchlässigkeit
und/oder die Lichtreflexion des Substrats zu modifizieren oder um
ihm antistatische oder elektrisch leitfähige Eigenschaften zu verleihen.
Zu ihren Beispielen von angegebenen Oxiden gehören ZrO
2,
SfO
2, Sb
2O
3, TiO
2, CO
3O
4, Cr
2O
3, SiO
2 und Gemische
davon. Zinnoxid (SnO
2) wird als vorteilhaft
betrachtet wegen seiner Härte
und seiner Fähigkeit,
antistatische oder elektrisch leitfähige Eigenschaften zu haben.
Das
GB-Patent 2 078
213 B betrifft eine aufeinanderfolgende Sprühmethode
zur pyrolytischen Bildung einer Beschichtung auf einer glasartigen
Unterlage und betrifft insbesondere Zinnoxid oder Indiumoxid als
Hauptbeschichtungsbestandteile. Wenn der Metalloxid vorläufer für die Beschichtung
Zinnchlorid ist, ist dieses vorteilhaft mit einem Vorläufer dotiert,
der aus Ammoniumbifluorid und Antimonchlorid ausgewählt ist,
um die elektrische Leitfähigkeit
der Beschichtung zu erhöhen.
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Es
ist auch bekannt, daß,
wenn eine Beschichtung von Zinnoxid durch Pyrolyse von SnCl4 gebildet wird, das Vorliegen eines Dotierungmittels,
wie Antimonchlorid (SbCl5), das direkt mit
dem Zinnchlorid SnCl4 gemischt ist, die
Absorption und Reflexion für
einige Strahlung nahe dem solaren Infrarot verbessert.
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DE 30 05 797 A1 beschreibt
ein Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines
Feststoffs auf der Oberfläche
eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats und eine Vorrichtung
zur Durchführung
des Verfahrens.
US 48
59 496 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrisch leitfähigen transparenten
Films.
EP 0 235 968
B1 beschreibt eine Lösung
einer transparenten wäßrigen Zinnverbindung und
ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitfähigen Zinnoxids.
GB 866 332 A beschreibt
beschichtete gewölbte
Glasscheiben.
DE 37
42 373 A1 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von
Glas und ein beschichtetes Flachglas.
DE 27 16 182 C2 beschreibt ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Ausbildung einer Beschichtung aus einem
Metall oder einer Metallverbindung.
DE 40 18 996 A1 beschreibt eine Verfahren und
eine Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung einer Oxidbeschichtung
auf einer heißen
Glasunterlage.
DE 41 28
600 A1 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von Glas.
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Es
ist ein Ziel der Erfindung, eine pyrolytisch gebildete Verglasungsscheibe
mit solaren Abschirmungseigenschaften zu liefern.
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Es
wurde festgestellt, daß dieses
und andere wertvolle Ziele erreicht werden können durch Anwendung der chemischen
Dampfabscheidung (CVD) zum Aufbringen einer pyrolytischen Beschichtung,
welche Zinn- und Antimonoxid in einem spezifischen relativen Verhältnis enthält.
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Somit
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Verglasungsscheibe bzw. eine Glasscheibe bereitgestellt,
die ein Glassubstrat oder ein glasartiges Substrat umfasst, das
eine Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage bzw. -schicht trägt, die
Zinn und Antimon in einem molaren Sb/Sn-Verhältnis von 0,03 bis 0,21 aufweist, wobei
diese Beschichtungslage pyrolytisch durch chemische Dampfabscheidung
gebildet ist, wodurch das so beschichtete Substrat einen Solarfaktor
FS von weniger als 70% aufweist.
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Das
Substrat liegt vorzugsweise in Form eines Bandes von glasartigem
Material vor, wie Glas oder einem anderen transparenten festen Material.
Im Hinblick auf die Eigenschaft der einfallenden Sonnenstrahlung,
die von der Verglasungsscheibe absorbiert wird, insbesondere in
Umgebungen, wo die Scheibe starker oder lang andauernder Sonnenbestrahlung
ausgesetzt ist, gibt es einen Heizeffekt auf die Glasscheibe, der
es erforderlich machen kann, daß das
Glassubstrat anschließend
einem Härtungsverfahren
unterworfen wird. Jedoch die Dauerhaftigkeit der Beschichtung ermöglicht es,
daß die
Verglasungsscheibe mit der beschichteten Seite nach außen montiert
werden kann und somit der Aufheizeffekt vermindert wird.
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Vorzugsweise
ist das Substrat klares Glas, obwohl die Erfindung sich auch auf
die Verwendung von gefärbtem
Glas als Substrat erstreckt.
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Das
molare Sb/Sn-Verhältnis
in der Beschichtungslage beträgt
wenigstens 0,03 und bevorzugt wenigstens 0,05. Dies unterstützt es,
einen hohen Grad an Absorption zu gewährleisten. Andererseits ist
dieses Verhältnis
geringer als 0,21 im Hinblick darauf, einen hohen Grad von Lichtdurchlässigkeit
(TL) zu erzielen. Bevorzugter ist das Verhältnis geringer als 0,15, da
oberhalb diesem Niveau die Beschichtungslage einen unzulässig hohen
Grad an Absorption, gekoppelt mit schlechter Selektivität, zeigt.
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Beschichtete
Substrate gemäß der Erfindung
bieten den Vorteil einer Lichtreflexion (RL) von weniger als 11%.
Dieser geringe Grad an Reflexion in einer Bauverglasungsscheibe
wird von Architekten sehr bevorzugt. Er vermeidet, daß die Scheiben
Blendung in der Nähe
des Gebäudes
hervorrufen.
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Es
kann wertvoll sein, eine Wechselwirkung zwischen dem Glas des Substrats
und der Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage zu vermeiden. Als Beispiel
wurde gefunden, daß bei
der pyrolytischen Bildung einer Zinnoxidbeschichtung aus Zinnchlorid
auf einem Natronkalkglassubstrat das Natriumchlorid dazu neigt,
in die Beschichtung als Ergebnis der Reaktion des Glases mit dem
Beschichtungsvorläufermaterial
oder seinen Reaktionsprodukten einbezogen zu werden, und dies führt zur
Trübung
in der Beschichtung.
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Somit
wird eine dazwischenliegende trübungsreduzierende
Beschichtungslage bzw. -schicht vorzugsweise zwischen das Substrat
und die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage angeordnet. Die Trübungsverminderungsschicht
kann pyrolytisch in einem unvollständig oxidierten Zustand gebildet
werden, indem man das Substrat in einer Unterschicht- bzw. Grundierungskammer
mit einem Unterschicht- bzw. Grundbeschichtungsvorläufermaterial
in Gegenwart von Sauerstoff in unzureichender Menge zur vollen Oxidation
des Unterschichtmaterials auf dem Substrat in Kontakt bringt. Der
Ausdruck „unvollständig oxidiertes
Material” wird
hier benutzt, um ein echtes Suboxid zu bezeichnen, d. h. ein Oxid
eines geringeren Wertigkeitszustands eines mehrwertigen Elements
(z. B. VO2 oder TiO), und auch um ein Oxidmaterial
zu bezeichnen, das Sauerstofflücken
in seiner Struktur hat: ein Beispiel des letzteren Materials ist
SiOx, worin x kleiner als 2 ist, das die
allgemeine Struktur von SiO2 haben kann,
jedoch einen Anteil von Lücken
hat, die im Dioxid mit Sauerstoff gefüllt wären.
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Es
wird bevorzugt, daß die
trübungsvermindernde
Beschichtungslage ein Siliciumoxid mit einer geometrischen Dicke,
wie etwa 100 nm, umfaßt.
Das Vorliegen einer Siliciumoxidunterschicht auf Natronkalkglas hat
den besonderen Vorteil, die Wanderung von Natriumionen vom Glas,
gleichgültig
ob durch Diffusion oder auf andere Weise in die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage,
entweder während
der Bildung dieser oberen Schicht oder während einer folgenden Hochtemperaturbehandlung
zu inhibieren.
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Alternativ
kann die Unterschicht als „Antireflexions”-Unterschicht
ausgebildet sein, wie beispielsweise eine oxidierte Aluminium/Vanadiumschicht,
wie im
GB-Patent 2 248
243 B beschrieben.
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Die
Verglasungplatten gemäß der Erfindung
haben einen Solarfaktor von weniger als 70%, vorzugsweise weniger
als 60% und in einigen Fällen
vorzugsweise weniger als 50%. Die Bevorzugung für einen Solarfaktor von weniger
als 60% ergibt sich, wenn die Scheiben gemäß der Erfindung mit der beschichteten
Seite nach außen
angeordnet, d. h. der Energiequelle zugewandt sind. Im allgemeinen
führt diese
Lage zu einem verbesserten Solarfaktor im Vergleich mit der Lage
der Scheibe mit der beschichteten Seite weg von der Energiequelle.
Das Bedürfnis
für einen
Solarfaktor von weniger als 50% ergibt sich für Gebäude in Teilen der Welt mit
hohen Graden an Solarenergie. Für
Fahrzeugsonnendächer
kann selbst ein geringerer Solarfaktor erwünscht sein.
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Die
Verwendung von gefärbtem
Glas ist eine Art, um einen geringeren Solarfaktor zu erzielen,
und wird häufig
sowohl bei Bauglas als auch Fahrzeugglas angewandt. Beim Vergleich
der Wirksamkeit der Beschichtungslagen ist es daher notwenig, jeden
Unterschied zwischen den Arten von Glas in Betracht zu ziehen, auf welchen
die jeweiligen Beschichtungen abgeschieden werden. So ergab ein
Beispiel einer Beschichtung gemäß der Erfindung
auf klarem Glas einen Solarfaktor von 63%, während eine äquivalente Beschichtung auf einem
grün gefärbten Glas
einen Solarfaktor von 44,5% ergab.
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Es
ist auch erwünscht,
daß die
Verglasungsscheibe einen vernünftigen
Anteil an sichtbarem Licht durchläßt, um die natürliche Beleuchtung
des Inneren des Gebäudes
oder Fahrzeugs zu gestatten und den Insassen zu gestatten, nach
außen
zu sehen. So ist es erwünscht,
die Selektivität
der Beschichtung zu erhöhen,
d. h. das Verhältnis
der Durchlässigkeit
zum Solarfaktor zu erhöhen.
Tatsächlich
ist es bevorzugt, daß die Selektivität so hoch
wie möglich
ist.
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Im
allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Lichtdurchlässigkeit
(TL) der Scheibe gemäß der Erfindung zwischen
40 und 65% liegt. Trotzdem kann eine Scheibe mit einer Lichtdurchlässigkeit
unter 40% als Bedachungsscheibe, beispielsweise als Sonnendach für ein Fahrzeug,
benutzt werden.
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Vorzugsweise
hat die Zinn-/Antimonoxidbeschichtung eine Dicke von 100 bis 500
nm. Dicke Schichten von Zinn-/Antimonoxid, insbesondere Schichten
mit einem geringen molaren Sb/Sn-Verhältnis, können eine Verglasungsscheibe
mit der vorteilhaften Kombination von geringem Solarfaktor (FS)
und geringer Emission liefern. Eine andere Art zur Erzielung dieser
Kombination ist es, auf der Zinn-/Antimonoxidschicht der Erfindung eine
Schicht geringer Emission von dotiertem Zinnoxid abzuscheiden, beispielsweise
Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist. Dies ist jedoch ein Nachteil
in dem Sinn, daß es
die Abscheidung einer zusätzlichen
Schicht erfordert, was zeitraubend und teuer ist.
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Im
Prinzip könnte
eine andere Weise, um eine Kombination von geringem Solarfaktor
und geringer Emission zu erzielen, die Bildung einer Zinn-/Antimonoxidschicht
sein, welche ein Dotierungsmittel, wie Fluor enthält. Zum
Beispiel lehrt das
GB-Patent
2 200 139 B ein Verfahren zur Bildung einer pyrolytischen
Zinnoxidbeschichtung durch Aufsprühen einer Lösung, die zusätzlich zum
Zinnvorläufer
Verbindungen enthält,
welche in der Beschichtung zu einem Gehalt an Fluor und wenigstens
einem von Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Wolfram,
Tellur und Mangan führen.
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So
könnte
man beispielsweise eine Beschichtung aus Reaktionskomponenten bilden,
welche Zinn, Antimon und Fluor in den Verhältnissen Sb/Sn = 0,028, F/Sn
= 0,04 enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß das Vorliegen von Fluor den
scheinbaren Nachteil hat, das Einbringen von Antimon in die Beschichtung
zu behindern, statt die Emission wirksam zu verringern. Zum Beispiel
ergaben Reaktionpartner, welche Antimon und Zinn im Verhältnis Sb/Sn
= 0,028 enthielten, eine Beschichtung mit einem Sb/Sn-Verhältnis von
etwa 0,057, während
die gleichen Reaktionspartner plus einem fluorhaltigen Reaktionspartner
in einer Menge, wie F/Sn = 0,04, eine Beschichtung mit einem Sb/Sn-Verhältnis von
etwa 0,038 ergaben.
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Die
Erfindung liefert demgemäß den Vorteil,
gleichzeitig einen Solarfaktor (FS) unter 60%, eine Emission von
weniger als 0,4 (vorzugsweise weniger als 0,3) und eine Lichtdurchlässigkeit
(TL) von mehr als 60% zu liefern. Somit erfüllt das beschichtete Produkt
zwei wichtige Funktionen. Im Winter hält es die Wärme im Gebäude wegen seiner geringen Emission.
Im Sommer widersteht es dem Durchtritt von Sonnenhitze in das Gebäude und
vermeidet so das Überhitzen
innerhalb des Gebäudes
auf Grund seines geringen Solarfaktors. Dies wird insbesondere bei
Beschichtungen erreicht, die ein Sb/Sn-Verhältnis zwischen 0,01 und 0,12,
insbesondere 0,03 bis 0,07 und eine Dicke zwischen 100 und 500 nm,
beispielsweise zwischen 250 und 450 nm haben.
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Vorzugsweise
ist die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage eine exponierte Beschichtungslage,
und die Verglasungsscheibe enthält
nur eine solche Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage.
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Es
ist jedoch möglich,
eine oder mehrere weitere Beschichtungslagen vorzusehen, entweder
durch Pyrolyse oder durch andere Beschichtungsmethoden, um gewisse
gewünschte
optische Qualitäten
zu erreichen. Es sei jedoch bemerkt, daß die Zinn-/Antimonoxidschicht, wenn sie durch
Pyrolyse aufgebracht wird, ausreichend mechanische Dauerhaftigkeit
und chemische Beständigkeit
hat, um in geeigneter Weise als exponierte, also freiliegende Schicht
zu dienen.
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Die
Scheiben gemäß der Erfindung
können
in Einzel- oder Mehrfachglasanordungen eingebaut werden. Während die
beschichtete Oberfläche
der Scheibe die Innenoberfläche
der äußeren Verglasungsscheibe sein
kann, so daß die
beschichtete Oberfläche
nicht den Umgebungswitterungsbedingungen ausgesetzt ist, was sonst
ihre Lebensdauer durch Verschmutzung, physikalische Beschädigung und/oder
Oxidation rascher vermindern könnte,
haben Beschichtungen, die durch Pyrolyse erzeugt sind, im allgemeinen
eine größere mechanische
Beständigkeit
als Beschichtungen, die nach anderen Methoden hergestellt sind,
und sie können
daher zur Atmosphäre
freiliegen. Die Scheiben gemäß der Erfindung
können
brauchbar in laminierten Glasstrukturen verwendet werden, beispielsweise
wo die beschichtete Oberfläche
die Innenoberfläche
des äußeren Laminats
ist.
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Ein
Verfahren zur Bildung einer erfindungsgemäßen Verglasungsscheibe umfasst
die chemische Dampfabscheidung einer Zinn-/Antimonoxidschicht aus
einem Reaktionsgemisch auf ein glasartiges Substrat, wobei dieses
Gemisch von Reaktionspartnern eine Quelle von Zinn und eine Quelle
von Antimon aufweist und das molare Sb/Sn-Verhältnis in diesem Gemisch von
0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,03 bis 0,21 ist, wodurch das so
beschichtete Substrat einen Solarfaktor FS von weniger als 70% hat.
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Wenn
es erwünscht
ist, pyrolytisch beschichtetes Flachglas zu erzeugen, ist es am
besten, dies zu tun, wenn das Glas frisch gebildet ist. So zu verfahren
hat die wirtschaftlichen Vorteile, daß kein Erfordernis zum Wiedererhitzen
des Glases für
die Pyrolysereaktion erfolgen muß, und es hat auch Vorteile
bezüglich
der Qualität
der Beschichtung, da gewährleistet
ist, daß die
Oberfläche
des Glases sich in frischem Zustand befindet. Vorzugsweise wird
daher dieses Unterschichtvorläufermaterial
in Kontakt mit einer Oberseite eines heißen Glassubstrats gebracht,
welches aus frisch geformtem Flachglas gebildet ist.
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So
können
die erfindungsgemäßen Verglasungsscheiben
wie folgt hergestellt werden. Jede pyrolytische Beschichtungsstufe
kann bei einer Temperatur von wenigstens 400°C, ideal von 550°C bis 750°C durchgeführt werden.
Die Beschichtungen können
auf einer Glasscheibe durchgeführt
werden, die sich in einem Tunnelofen bewegt oder auf einem Glasband,
während
seiner Bildung, während
es noch heiß ist.
Die Beschichtungen können
innerhalb des Kühlofens
gebildet werden, der auf die Glasbandbildungsvorrichtung folgt, oder
innerhalb eines Floattanks auf der Oberseite des Glasbands, während letzteres
auf einem Bad von geschmolzenem Zinn schwimmt.
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Die
Beschichtungslagen werden auf das Substrat durch chemische Dampfabscheidung
(CVD) aufgebracht. Dies ist eine besonders günstige Methode, da sie Beschichtungen
von regelmäßiger Dicke
und Zusammensetzung liefert, wobei eine solche Gleichmäßigkeit
der Beschichtung besonders wichtig ist, wo das Produkt eine große Fläche bedecken
soll. CVD bietet viele Vorteile gegenüber Pyrolysemethoden unter
Verwendung von gesprühten
Flüssigkeiten
als Reaktionsmaterialien. Bei solchen Sprühmethoden ist es schwierig,
sowohl den Verdampfungsprozeß zu
steuern als auch eine gute Gleichmäßigkeit der Beschichtungsdicke
zu erhalten. Überdies
ist die Pyrolyse von gesprühten
Flüssigkeiten
im wesentlichen auf die Herstellung von Oxidbeschichtungen, wie SnO2 und TiO2, beschränkt. Es
ist auch schwierig, mehrlagige Beschichtungen unter Verwendung von
gesprühten
Flüssigkeiten
herzustellen, da jede Beschichtungsabscheidung eine deutliche Abkühlung des
Substrats bewirkt. Überdies
ist die chemische Dampfabscheidung ökonomischer hinsichtlich der Rohmaterialien
und führt
zu geringerem Verlust.
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Das
Produkt mit einer CVD-Beschichtung ist physikalisch verschieden
von denjenigen mit Beschichtungen, die durch Sprühen erhalten werden. Insbesondere
behält
eine Sprühbeschichtung
Spuren der gesprühten
Tröpfchen
und des Wegs der Sprühpistole
bei, was bei CVD nicht der Fall ist.
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Um
jede Beschichtung zu bilden, wird das Substrat in Kontakt mit einem
gasförmigen
Medium in einer Beschichtungskammer gebracht, welches das Reaktionsgemisch
in Gasphase enthält.
Die Beschichtungskammer wird mit dem Reaktionsgas durch eine oder
mehrere Düsen
gespeist, deren Länge
wenigstens gleich der zu beschichtenden Breite ist.
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Verfahren
und Vorrichtungen zur Bildung einer solchen Beschichtung sind beispielsweise
im
französischen
Patent 2 348 166 B1 (BFG Glassgroup) oder in der
französischen Patentanmeldung 2 648
453 A1 (Glaverbel) beschrieben. Diese Verfahren und Vorrichtungen
führen
zur Bildung von besonders starken Beschichtungen mit vorteilhaften
optischen Eigenschaften.
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Zur
Bildung der Beschichtungen von Zinn-/Antimonoxid werden zwei aufeinanderfolgende
Düsen benutzt.
Die Reaktiongemische, welche die Quellen für Zinn und Antimon enthalten,
werden in der ersten Düse zugeführt. Wenn
dieses Gemisch Chloride enthält,
die bei Umgebungstemperatur flüssig
sind, wird es in einem Strom von wasserfreiem Trägergas bei erhöhter Temperatur
verdampft. Das Verdampfen wird durch das Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas erleichtert.
Um die Oxide zu erzeugen, werden die Chloride in Gegenwart von Wasserdampf
gebracht, der zur zweiten Düse
geführt
wird. Der Wasserdampf ist überhitzt
und wird ebenfalls in ein Trägergas
eingespritzt.
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Vorteilhafterweise
wird Stickstoff als praktisch inertes Trägergas verwendet.
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Stickstoff
ist genügend
inert für
die hier in Betracht gezogenen Zwecke und er ist billig, wenn man
ihn mit Edelgasen vergleicht.
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Unterschichten
von Siliciumoxid SiO
2 und SiO
x können aus
Silan SiH
4 und Sauerstoff gemäß den Beschreibungen
in den britischen Patenten
GB
2 234 264 B und
GB
2 247 691 B abgeschieden werden.
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Wenn
ein Glassubstrat, das eine unvollständig oxidierte Beschichtung
enthält,
einer oxidierenden Atmosphäre
für eine
ausreichend lange Zeitspanne ausgesetzt wird, kann erwartet werden,
daß die
Beschichtung dazu neigt, vollständig
oxidiert zu werden, so daß ihre
erwünschten
Eigenschaften verlorengehen. Daher wird eine solche Unterschicht
mit einer Zinn-/Antimonoxidschicht überschichtet, während sie
sich noch in einem unvollständig
oxidierten Zustand befindet und während das Substrat noch heiß ist, um
dadurch diese Unterschicht im unvollständig oxidierten Zustand zu
bewahren. Die Zeit, während
welcher das frisch mit der Unterschicht versehene Glassubstrat einer
oxidierenden Atmosphäre,
wie Luft, ausgesetzt werden kann, bevor die Unterschicht überschichtet
wird, ohne Schädigung
der Eigenschaften der Unterschicht, hängt von der Temperatur des
Glases während
dieser Exposition und von der Art der Unterschicht ab.
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Vorteilhafterweise
ist diese Unterbeschichtungskammer von einer reduzierenden Atmosphäre umgeben.
Die Wahl dieses Merkmals unterstützt,
daß Umgebungssauerstoff
am Eintritt in die Unterbeschichtungskammer gehindert wird, und
gestattet demgemäß eine bessere
Kontrolle der Oxidationsbedingungen innerhalb dieser Unterbeschichtungskammer.
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Der
für die
Unterbeschichtungsreaktionen benötigte
Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff zugeführt werden, jedoch trägt dies
unnötigerweise
zu den Kosten bei, und es wird demgemäß bevorzugt, daß Luft der Unterbeschichtungskammer
zugeführt
wird, um Sauerstoff darin einzuführen.
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Es
sei bemerkt, daß das
molare Sb/Sn-Verhältnis,
das im Reaktionsgemisch erwünscht
ist, nicht immer mit dem Verhältnis übereinstimmt,
das für
die Zinn-/Antimonbeschichtungsrate erwünscht ist.
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Vorzugsweise
wird die Quelle für
Zinn aus SnCl4, Monobutyltrichlorzinn („MBTC”) und Gemischen
davon gewählt.
Die Quelle für
Antimon kann ausgewählt
werden aus SbCl5, SbCl3,
Organoantimonverbindungen und Gemischen davon. Beispiele geeigneter
Quellenmaterialien sind Sb(OCH2CH3)3, Cl1,7Sb(OCH2CH3)1,3, Cl2SbOCHClCH3, Cl2SbOCH2CHCH3Cl und Cl2SbOCH2C(CH3)2Cl.
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
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In
den Beispielen wurde das molare Sb/Sn-Verhältnis in den Beschichtungslagen
durch Röntgenanalyse
bestimmt, wobei die Anzahl der Röntgenzählungen
der jeweiligen Elemente verglichen wurde. Während diese Arbeitsweise nicht
so präzise
ist, als ob eine Kalibrierung durch chemische Dosierung durchgeführt würde, bedeutet
die Ähnlichkeit
von Antimon und Zinn, daß sie
gleich auf Röntgenstrahlen
antworten. Das Verhältnis
der gemessenen Anzahl der beobachteten Zählungen der jeweiligen Elemente
liefert somit eine nahe Annäherung
an ihr molares Verhältnis.
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Gefärbtes Glas
statt Klarglas wurde, wie in einigen Beispielen angegeben, verwendet.
Die Eigenschaften der jeweiligen Arten von gefärbtem Glas sind in Tabelle
1 unten gezeigt. In allen Fällen
wurden die Eigenschaften an Glasproben gemessen, die eine Dicke
von 4 mm hatten, was die Dicke des Glases ist, das in allen Beispielen
außer
den Beispielen 1 bis 7 verwendet wurde (für welche die Dicken in Tabelle
2 gezeigt sind). Die Großbuchstaben
in den Überschriften
zu dieser und den folgenden Tabellen (TL, TE usw.) haben die oben
beschriebenen Bedeutungen.
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Bezüglich der
Berechnung des Solarfaktors sei darauf hingewiesen, daß für die Lichtdurchlässigkeit (TL)
unter 60% die Wirkung der geringen Emission nicht vernachlässigbar
ist und in Betracht gezogen werden sollte. Wie sich die Emission
reduziert, so reduziert sich gleichfalls der Solarfaktor. Tabelle 1
Glasart | Grün A | Grün B | Grau | Mittelgrau | Dunkelgrau |
λD in Transmission
(nm) [Beleuchtung: C/A] | 505,4/508.5 | 504,9/508.4 | 470,1/493.9 | 493,2/502.7 | 478,9/502,7 |
Reinheit
(%) | 2,9/3,4 | 2,1/2,5 | 1,5/0,8 | 5,6/5,1 | 2,6/1,8 |
TL
(%) [Beleuchtung: C/A] | 72,66/71,12 | 78,44/77,20 | 55,65/55,56 | 36,80/35,76 | 22,41/22,30 |
TE
(%) (CIE) | 44,0 | 52,3 | 56,9 | 25/9 | 31,11 |
FS
(%) beschichtete Seite (CIE) | 56,8 | 62,9 | 66,3 | 43,4 | 47,3 |
TL/FS
[Beleuchtung: C] | 1,28 | 1,25 | 0,84 | 0,85 | 0,47 |
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Die
Beispiele 1 bis 3 sind Referenzbeispiele.
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Beispiel 1
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Klares
Natronkalkfloatglas, das mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min sich
längs einer
Floatkammer fortbewegte, wurde bei einer Beschichtungsstation unterbeschichtet,
die an einer Stelle längs
der Floatkammer lag, wo das Glas sich bei einer Temperatur von etwa
700°C befand.
Die Zufuhrleitung wurde mit Stickstoff gespeist, Silan wurde dazu
mit einem Partialdruck von 0,25% eingeführt und Sauerstoff wurde mit
einem Partialdruck von 0,5% eingeführt (Verhältnis 0,5). Es wurde eine Beschichtung
von Siliciumoxid SiO2 mit einer Dicke von
100 nm erhalten.
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Das
unterbeschichtete Substrat mit einer Dicke von 6 mm wurde dann sofort
durch CVD-Pyrolyse beschichtet unter Verwendung einer Beschichtungsapparatur,
welche zwei aufeinanderfolgende Düsen enthielt. Ein Reagens,
enthaltend ein Gemisch von SnCl4 als Quelle
für Zinn
und SbCl5 als Quelle für Antimon wurde benutzt. Das
molare Sb/Sn-Verhältnis
im Gemisch war etwa 0,2. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Strom von
wasserfreiem Stickstoffgas bei etwa 600°C verdampft und in die erste
Düse eingeführt. Das
Verdampfen wurde erleichtert durch Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas. Überhitzter
Wasserdampf wurde der zweiten Düse
zugeführt.
Der Wasserdampf war auf etwa 600°C
erhitzt und wurde ebenfalls in ein Trägergas eingespritzt, das Luft
war, die auf etwa 600°C
erhitzt war. Die Fließgeschwindigkeit
von Gas (Trägergas
+ Reagens) in jeder Düse
war 1 m3/cm Breite Substrat pro Stunde bei
der Betriebstemperatur.
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Das
Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt, bis die geometrische Dicke
der Zinn-/Antimonoxidbeschichtung, welche auf das unterbeschichtete
Substrat überschichtet
war, 185 nm betrug.
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Beispiele 2 bis 7
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In
den Beispielen 2 bis 7 wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt,
jedoch mit Abänderungen
in solchen Parametern, wie dem Reaktionsgemisch, dem Vorliegen oder
Fehlen eines Unterschichtoxids, dem Verhältnis von Sb/Sn in der Beschichtung
und im Reaktionsgemisch und der Dicke des Glassubstrats. Zum Beispiel
wurde im Vergleich mit Beispiel 1 in Beispiel 2 keine Unterbeschichtung
aufgebracht, und die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage hatte eine
Dicke von 210 nm. Die Reaktionsgemische waren wie folgt:
Beispiele
2 und 3: | gleich
wie in Beispiel 1 (jedoch mit einer niedrigen Konzen |
| tration
des Reaktionsgemischs im Trägergas
in Beispiel 3); |
Beispiel
4: | MBTC
und Cl1,7Sb(OCH2CH3)1,3; |
Beispiel
5: | MBTC
und Cl2SbOCH2CH3Cl; |
Beispiel
6: | MBTC
und Cl2SbOCH2C(CH3)2Cl; |
Beispiel
7: | MBTC
und SbCl3. |
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Die
Variationen in den Betriebsparametern für die Beispiele 1 bis 7 und
erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 2 angegeben.
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Die
Verglasungsscheiben gemäß den Beispielen
3 bis 7 hatten eine angenehme blaue Färbung bei Transmission: die
dominante Wellenlänge
bei Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich lag im Bereich von
470 bis 490 nm.
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Beispiel
6 lieferte eine Verglasungsscheibe mit der Kombination von geringem
Solarfaktor FS und geringer Emission.
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Bei
einer Variante von Beispiel 6 wurde die SiO
2-Unterbeschichtung
durch eine Antireflexionsunterbeschichtung aus Siliciumoxid SiO
x gemäß der Arbeitsweise
des
GB-Patents 2 247
691 B ersetzt. Bei einer anderen Variante wurde die SiO
2-Unterbeschichtung
durch eine oxidierte Aluminium/Vanadium-Schicht gemäß
GB-Patent 2 248 243 B ersetzt.
In diesen Varianten hatten die Verglasungsscheiben kein purpurnes
Aussehen in der Reflexion von der unbeschichteten Seite.
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Beispiel 8
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Gefärbtes Floatglas „Grün A”, das sich
mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min längs einer Floatkammer fortbewegte,
wurde bei einer Beschichtungsstation unterbeschichtet, die an einer
Stelle längs
der Floatkammer lag, wo das Glas bei einer Temperatur von etwa 700°C war. Die
Zufuhrleitung wurde mit Stickstoff gespeist, Silan wurde dazu mit
einem Partialdruck von 0,2% eingeführt und Sauerstoff wurde mit
einem Partialdruck von 0,5% eingeführt (Verhältnis 0,55). Eine Beschichtung
von Siliciumoxid SiOx mit x etwa gleich
1,8 wurde mit einem Brechungsindex von etwa 1,7 erhalten. Die Dicke
der Beschichtung war 40 nm.
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Das
unterbeschichtete Substrat mit einer Dicke von 4 mm wurde dann durch
CVD-Pyrolyse beschichtet.
Ein Reagens enthaltend ein Gemisch von MBTC als Quelle für Zinn und
Cl1,7Sb(OCH2CH3)1,3 als Quelle
für Antimon
wurde benutzt. Das molare Sb/Sn-Verhältnis im Gemisch war etwa 0,195
(Massenverhältnis
0,2). Das Reaktionsgemisch wurde in einem Strom von wasserfreier
Luft bei etwa 200°C
verdampft und der Düse
zugeführt.
Das Verdampfen wurde erleichtert durch Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas. Überhitzter
Wasserdampf wurde dann eingeführt,
der auf etwa 200°C
erhitzt war.
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Das
Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt, bis die geometrische Dicke
der Zinn-/Antimonoxidbeschichtung,
die auf das unterbeschichtete Substrat aufgeschichtet wurde, 120
nm betrug.
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Beispiele 9 bis 14
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In
den Beispielen 9 bis 14 wurde der Arbeitsweise von Beispiel 8 gefolgt,
jedoch mit Abänderungen, wie
in der beigefügten
Tabelle 2 gezeigt, in solchen Parametern wie der Dicke der Unterschicht,
den Verhältnissen
Sb/Sn in der Beschichtung und im Reaktionsgemisch, der Dicke der
Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage und der Färbung des Glases. Die Ergebnisse
der Beispiele 8 bis 14 sind in Tabelle 3 angegeben.
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Die
Verglasungsscheiben gemäß den Beispielen
9 bis 14 hatten eine angenehme blaue Färbung bei Transmission, wobei
die dominante Wellenlänge
bei Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich von 470 bis 490
nm lag (Beleuchtung C).
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Bei
einer Variante von Beispiel 9, in welcher das Grün A-Glas durch mittleres Grau-Glas ersetzt wurde, war
die erhaltene Lichtdurchlässigkeit
(TL) 20%, die Lichtreflexion (RL) war 10% und die Energietransmission (TE)
war 15%.
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Beispiele 15 bis 30
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Es
wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 für weitere Beispiele 15 bis
30 gefolgt, mit Variationen im Reaktionsgemisch, der Färbung und
der Dicke des Glassubstrats, der Dicke des Unterschichtoxids und
dem Verhältnis
von Sb/Sn im Gemisch der Reaktanten im Reaktionsgemisch und der
Beschichtung. Für
die Beispiele 15 bis 22 war das Reaktionsgemisch MBTC und Cl1,7Sb(OOH2OH3)1,3 ohne Trifluoressigsäure, während für die Beispiele
23 bis 30 das Reaktionsgemisch MBTC und Cl1,7Sb(OCH2CH3)1,3 mit
Trifluoressigsäure
war. Das F/Sn-Verhältnis
im Reaktionsgemisch für
diese Beispiele war 0,04.
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Die
Variationen in den Betriebsparametern und die erhaltenen Ergebnisse
sind in der beigefügten
Tabelle 4 für
die Beispiele 15 bis 22 und in der beigefügten Tabelle 5 für die Beispiele
23 bis 30 angegeben. Das in den Beispielen 15 bis 30 verwendete
Siliciumoxid SiOx hatte einen Wert für x von
etwa gleich 1,8.
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