DE3630244C2 - Kontinuierliches Trockenspinn- und Nachbehandlungsverfahren des Spinngutes für hochschrumpffähige Acrylnitrilfäden und -fasern und entsprechende Fäden und Fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gekräuselter, hochschrumpffähiger Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisation mit mindestens 40 Gew.-% Acrylnitrileinheiten. Unter "kontinuierlichem Verfahren" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die Fäden in einem Arbeitsgang ohne Unterbrechung nach der Methode des Trockenspinnens ersponnen, präpariert, gedämpft, verstreckt, gekräuselt und gegebenenfalls zu Stapelfasern geschnitten werden, wobei die Dämpfung und Streckung des Spinngutes ohne wäßrige Bäder erfolgt und wobei das Verfahren bei Spinnkabeln mit hohen Bandgewichten und mit hohen Produktionsendgeschwindigkeiten durchführbar ist. Das Verfahren ist insbesondere durch die Lösungsmittelrestentfernung durch trockene Luft oder bevorzugt überhitztem Dampf im Gegenstrom in spannungsarmer Form, vor dem Verstreck- und Kräuselungsvorgang gekennzeichnet. Es sind so im wesentlichen vakuolenfreie und vakuolenstabile Fasern mit erhöhter Faserdichte, einem sehr niedrigen Präparations- und Restfeuchtegehalt, mit erhöhter Festigkeit und mit ausgezeichneter Stabilität der Hochschrumpfeigenschaften zugänglich.

Die Herstellung von Acrylfasern erfolgt üblicherweise nach Naßspinn-, Trockenspinn- und Schmelzspinn-Technologien. Während bei der Herstellung von Acrylfasern nach der Naßspinn- und Schmelzspinn-Technik bereits kontinuierlich arbeitende Verfahren bekannt geworden sind, beispielsweise der Naßspinnprozeß nach Textiltechnik 26 (1976), Seiten 479 bis 483, die keinerlei Beschränkung hinsichtlich der Bandgewichte unterworfen sind, ist bisher nur ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Acrylfäden nach dem Trockenspinnprozeß bekannt geworden, das ausschließlich für Multifilamentgarne mit niedrigen Bandgewichten, sogenannter Acrylseide anwendbar ist und bei dem bestimmte Bedingungen erfüllt sein müssen, insbesondere eine hohe Viskosität der Spinnlösung (US 28 11 409). Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Acrylkabeln mit hohen Bandgewichten nicht geeignet. Es ist ferner nicht zur Erzeugung von Hochschrumpffäden und -fasern geeignet.

Unter "hochschrumpffähigen" Fäden und Fasern werden Fäden und Fasern mit einem Kochschrumpf von über 35% verstanden. Solche Fasern werden bei niedrigen Verstreckgraden und niedrigen Verstrecktemperaturen hergestellt (DE-OS 14 35 611 und 25 04 079).

Die beiden heute großtechnisch verwendeten Verfahren, das Naß- und das Trockenspinnverfahren, sind im Laufe ihrer Entwicklung unterschiedliche Wege gegangen. Beim Naßspinnverfahren, bei dem die Spinnlösung in ein Fällbad gesponnen wird, wo sie zu Fäden koaguliert, die ohne Unterbrechung des Verfahrens gewaschen, verstreckt, getrocknet und präpariert werden, werden Düsen mit hoher Lochzahl von ca. 10 000 verwendet. Die Spinngeschwindigkeit ist mit 5 bis 20 m/min relativ niedrig. Beim Trockenspinnverfahren kann wegen der Gefahr der Verklebung der Fäden im mehrere Meter langen Spinnschacht nur mit Düsen niedrigerer Lochzahlen, normalerweise 200 bis 1000-Loch, gesponnen werden, jedoch sind wesentlich höhere Abzugsgeschwindigkeiten, üblicherweise zwischen 200 und 1000 m/min möglich, so daß im Prinzip ähnlich hohe Produktionsleistungen wie beim Naßspinnverfahren erzielt werden. Wegen der hohen Spinngeschwindigkeiten ist es jedoch beim Trockenspinnverfahren bisher nicht möglich gewesen, das Gesamtverfahren bei hohen Bandgewichten kontinuierlich durchzuführen, da es in der kurzen Zeit nicht gelang, den Lösungsmittelgehalt unter bestimmte geforderte Werte zu senken. Das Trockenspinnverfahren wird daher vor der Verstreckung unterbrochen, das Spinngut wird in Kannen gesammelt, aus denen es dann der weiteren Nachbehandlung zugeführt wird (Bela von Falkai, Synthesefasern, Verlag Chemie, Weinheim/Deerfield Beach, Florida/Basel (1981), S. 204 bis 206; R. Wiedermann, Acrylfaser Spinn- und Nachbehandlungsverfahren in Chemiefasern/Textilindustrie, Juni 1981, S. 481 bis 484, insbesondere S. 482 linke Spalte oben).

Da die Ablage des Spinngutes in Kannen sowohl bezüglich der Gleichmäßigkeit des Spinngutes, als auch aus ökonomischen und ökologischen Gründen nachteilig ist, war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen Acrylfasern nach der Trockenspinnmethode zur Verfügung zu stellen, bei dem sämtliche Verfahrensstufen von der Fadenbildung bis zur versandfertigen Faser in einem Arbeitsprozeß ohne irgendeine Unterbrechung oder Zwischenlagerung ablaufen, und das sich auf Spinnkabel mit hohen Bandgewichten anwenden läßt. Vorzugsweise sollte die Herstellung der Spinnlösung in den kontinuierlichen Prozeß einbindbar sein.

In der EP 98 485 A2 wurde bereits ein Verfahren beschrieben, wonach diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man eine Spinnlösung bestimmter Viskosität verwendet, im Spinnschacht den Anteil des Lösungsmittels im Spinngut durch die Art der Lösungsmittelentfernung unter bestimmte Werte drückt, die Fäden vor dem Verstrecken mit einer, vorzugsweise einer wäßrigen Präparation versieht, die ein Gleitmittel und ein Antistatikum enthält, wobei jedoch die Wasseraufnahme (Feuchte) der Fäden unter bestimmten Werten bleibt, und die Fäden vor und während dem Verstrecken mit keiner weiteren Lösungsmittelextraktionsflüssigkeit in Kontakt bringt. Wesentlich für dieses beschriebene Verfahren ist, daß das Spinngut, d. h. das Spinnkabel, das den Spinnschacht verläßt, einen Restlösungsmittelgehalt von unter 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff-Trockengewicht aufweist, denn Spinngut mit höheren Restlösungsmittelgehalten, beispielsweise an Dimethylformamid, verklebt beim anschließenden Verstrecken über Galetten bei Bandtemperaturen um etwa 100°C oder es findet eine unerwünschte Kaltverdehnung des Materials statt, d. h. eine ungleichmäßige und unvollkommene Verstreckung unter nicht exakt definierten Bedingungen.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, um die gewünschten niedrigen Restlösungsmittelgehalte im Spinngut beim Trockenspinnen einzustellen. Durch niedrige Spinngeschwindigkeiten läßt sich die Verweilzeit im Spinnschacht erhöhen, wodurch das Lösungsmittel nahezu vollkommen entfernbar ist. Niedrige Spinngeschwindigkeiten bedeuten jedoch eine starke Einbuße in der Spinnleistung und sind daher unerwünscht. Durch Verwendung von Düsen mit hohen Lochzahlen läßt sich die Spinnleistungsverminderung bei niedrigen Spinngeschwindigkeiten nur teilweise kompensieren. Eine andere Möglichkeit, Restlösungsmittel-arme Fäden zu erzeugen, besteht in der Anwendung hoher Spinnschacht- und Spinnlufttemperaturen. Diese Maßnahmen führen jedoch zu starken Rohtonschädigungen im Faserkabel und beeinträchtigen somit die Faserqualität. Auch hier kann man mit Hilfe von Stabilisatorzusätzen zur Spinnlösung nur graduelle Verbesserungen erzielen.

In der EP 1 68 582 A2 wurde eine Vorrichtung beschrieben, mit welcher Reste an Spinnlösungsmitteln durch die Einwirkung von mehrstufig überhitztem Dampf im Gegenstrom zur Kabelbewegung entfernt werden können, so daß keine Kontakte mit wäßrigen Bädern erforderlich sind. Die vorliegende Erfindung kann von einer solchen Dämpfvorrichtung gleichfalls vorteilhaft Gebrauch machen, jedoch wird das Verfahren in anderem Ablauf als in der Vorliteratur, wo ein Heißverstrecken vor dem Dämpfschritt zur Lösungsmittelentfernung erfolgt und unter anderen Streckbedingungen gearbeitet wird, vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt demgegenüber viele Vorteile, wie sie noch in der Beschreibung hervorgehoben werden. Außerdem sind nach dem Verfahren der EP 1 68 582 A2 ausschließlich schrumpffreie Fasern erhältlich, da man eine Kräuselung vor der Dämpfung vornimmt. Lösungsmittelhaltige Fäden müssen höher verstreckt werden, ergeben dann aber zu hohe Dehnung und zumeist schlechte Festigkeiten. Bei erfindungsgemäßer, praktisch DMF-freier Verstreckung sind die Festigkeit der Fasern besser als bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik. Auch ist die Verarbeitbarkeit günstiger und der Griff der erfindungsgemäß hergestellten Fasern weicher. Zusätzlich wird durch einen spannungslosen Dämpfschritt des Spinngutes vor dem Verstrecken das Schrumpfniveau angehoben (z. B. von 40 auf 50% Kochschrumpf bei einer Verstreckung auf 250%).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisation in kontinuierlicher Arbeitsweise zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und auch bei hohen Spinnleistungen und Produktionsgeschwindigkeiten für hohe Bandgewichte oberhalb 500 000 dtex, vorzugsweise oberhalb 100 000 dtex, kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Aufgabe lösen kann, wenn man eine Spinnlösung mit der in EP 98 485 A2 erwähnten Viskosität von 10 bis 60 Kugelfallsekunden bei 100°C verwendet, die Fäden innerhalb oder direkt außerhalb des Spinnschachtes mit einer Präparation, vorzugsweise einer wäßrigen Präparation, versieht, die ein Gleitmittel und ein Antistatikum enthält, wobei jedoch die Wasseraufnahme der Fäden unter bestimmten Werten bleibt und die Fäden mit keiner weiteren Lösungsmittelextraktionsflüssigkeit als dem Wasser der Präparation in Kontakt bringt und nunmehr das Spinnlösungsmittel im Spinngut vor dem Verstrecken, vorzugsweise mit überhitztem Dampf oder mit Heißluft, entfernt. Das heißt mit anderen Worten, das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren arbeitet vollkommen wasserfrei (d. h. Wasserbäder oder ähnliches) und ist somit besonders kostengünstig von der Energieseite her.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Trockenspinnverfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 40 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einem Kochschrumpf von 35% durch Verspinnen einer Spinnlösung des Polymerisates in einem Spinnschacht, Verdampfen mindestens eines Teils des Spinnlösungsmittels im Spinnschacht, Präparieren, Verstrecken, Restlösungsmittel- Entfernung aus dem Spinngut, Kräuseln und gegebenenfalls Schneiden in kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei eine Spinnlösung versponnen wird, deren Viskosität bei 100°C 10 bis 60 Kugelfallsekunden beträgt, die Fäden im Spinnschacht oder unmittelbar nach Verlassen des Spinnschachtes mit einer Präparation versehen werden, die ein Gleitmittel und ein Antistatikum enthält und den Fäden einen Feuchtegehalt von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf Faserfeststoffgehalt, verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Spinnverzug des Verfahrens 1, vorzugsweise 2, insbesondere von 2 bis 12 ist,
• b) der Gehalt an Spinnlösungsmitteln in den Fäden nach Verlassen des Spinnschachts beliebig hoch sein kann, solange noch handhabbare Fadenstrukturen erhalten werden, vorzugsweise bis 60% in den Fadenstrukturen, insbesondere bis 35 Gew.-% beträgt,
• c) die Fäden vor dem Verstrecken spannungsarm durch Behandlung mit überhitztem Dampf, vorzugsweise im Gegenstrom und einer Verweilzeit von 3, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 8 bis 16 Minuten oder mit Heißluft von mindestens 200°C von Restlösungsmitteln auf Werte 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, insbesondere 0,6 Gew.-%, befreit,
• d) die Verstreckverhältnisse von 1 bis 2 bis maximal 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2,5 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 3 bis 1 : 4 und die Bandtemperaturen bei diesem trockenen Verstrecken 120°C, vorzugsweise 90 bis 120°C betragen, und
• e) die Fäden während des gesamten Verfahrens mit keiner weiteren Extraktionsflüssigkeit für das Spinnlösungsmittel in Kontakt sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Spinnlösung bei 100°C eine Viskosität von 15 bis 50 Kugelfallsekunden auf, der Lösungsmittelgehalt der Fäden beim Verlassen des Spinnschachtes kann beliebig hoch sein (z. B. bis 50 Gew.-%, d. h. 100 Teile DMF auf 100 Teile Festsubstanz) und das Verstreckverhältnis beträgt hier 1 : 25 bis 1 : 4,0 bei Strecktemperaturen von 90 bis 120°C (Kabeltemperaturen).

Der Spinnverzug V ist definiert als Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit A zur Ausspritzgeschwindigkeit S:

Die Ausspritzgeschwindigkeit S ergibt sich zu:
mit

F = Fördermenge (cm³/min)
Z = Anzahl der Düsenlöcher pro Düse
d = Düsenlochdurchmesser (cm)

Die Fördermenge (Pumpenvolumen mal Umdrehungen pro Minute) läßt sich nach folgender Gleichung rechnen:

G_ST = Gesamtspinntiter (dtex = g/10 000 m)
P = Pumpenvolumen (cm³)
U = Umdrehungen pro Minute (min^-1)
K = Konzentrationen der Spinnlösung (g/cm³)
A = Abzugsgeschwindigkeit (m/min)
N = Anzahl der Spinnschächte

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, hochschrumpffähige Spinnkabel mit einem Bandgewicht von z. B. 1000 000 dtex (zusammengefaßt aus einer Vielzahl von Spinnschächten) und mehr, z. B. bis 1500 ktex, mit so niedrigem Gehalt an Restlösungsmittel zu erzeugen, daß nach der Heißverstreckung und dem anschließenden Kräuselprozeß, der bei maximal 100°C, vorzugsweise 70°C, durchgeführt wird, der Restlösungsmittelgehalt in der fertigen Faser bzw. im Endloskabel deutlich unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegt, ohne daß das Spinngut mit einem flüssigen Extraktionsmittel für das Spinnlösungsmittel in Berührung gekommen ist, sieht man von den Wasseranteilen der Spinnpräparation ab. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden weisen Faserfestigkeiten von 1,5 cN/dtex, vorzugsweise 2,0 cN/dtex, und mehr auf.

Insgesamt läßt das neue Verfahren durch seine spezifische Kombination der Verfahrensschritte: Spinnen+Präparieren, spannungsarmer Dämpfen unter Entfernen des Spinnlösungsmittels, Strecken (Trockenverstrecken), (Stauch-)Kräuseln, Kühlen und Schneiden, eine außerordentlich verbesserte Herstellung von Hochschrumpf(HS)- Acrylfasern mit verbesserten Eigenschaften und Charakteristiken zu.

Seitens des Trockenspinnverfahrens besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Lösungsmittelgehaltes der Fäden, die den Spinnschacht verlassen, was rationelle und schnelle Spinnverfahren zuläßt.

Der Präparationsauftrag, der bei HS-Acrylfasern üblicherweise bei 2 bis 5 Gew.-% liegen muß, kann erheblichst in der Menge reduziert werden und kann unter 1 Gew.-%, üblicherweise unter 0,5 Gew.-% und bevorzugt noch unter 0,4 Gew.-% an Präparationsmittelauftrag (ohne Wasser) liegen.

Durch die Entfernung der Spinnlösungsmittelreste durch Heißluft, vorzugsweise jedoch durch Dämpfen mit überhitztem Wasserdampf im Gegenstrom (z. B. unter Verwendung einer Vorrichtung nach EP-A 1 68 582) werden Fäden (Kabel), selbst Kabel mit sehr hohen Bandgewichten von 100 ktex, welche außerordentlich kleine Restlösungsmittelgehalte, nach dieser Behandlung aufweisen, erhalten.

Derartige Fäden/Fasern weisen deshalb eine dichte, kompakte, praktisch vakuolenfreie Struktur auf, besitzen eine im wesentlichen glatte Oberfläche und sind auch bei Kochen oder Dampfbehandlung praktisch vakuolenstabil.

In dieser stabilen, kompakteren Form lassen sie sich auch effektiver und besser verstrecken, z. B. bei Streckverhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 4 (Streckverhältnisse 1 : 4 entsprechen 400% Verstreckung, d. h. Verstreckung der ursprünglichen Länge um 300%). Derartige Streckverhältnisse von bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 3 bis 1 : 4 lassen sich in der Praxis bei Hochschrumpffasern sonst nicht einstellen, ohne andere Werte deutlich negativ zu beeinflussen. Die resultierenden Faserfestigkeiten, insbesondere bei höheren Streckverhältnissen, liegen deutlich höher (z. B. 2,0 cN/dtex) als bei üblichen HS-Fasern (z. B. 1,5-1,7 cn/dtex). Die Strecktemperaturen sind für die HS-Fasern nach oben zu begrenzen ( 120°C Bandtemperatur), damit der Schrumpf bestehen bleibt.

Die praktisch lösungsmittelfreien Fäden/Fasern, welche auch praktisch trocken sind (z. B. 1 Gew.-% Wasser), lassen sich auch trocken kräuseln, wodurch eine beständigere Kräuselung als bei Lösungsmittel und/oder höhere Wassergehalte enthaltenen Fasern erzielt wird.

Derartige trocken gekräuselte, nicht zu hoch präparierte, praktisch feuchtefreie Fasern lassen sich in der Sekundärspinnerei zu Garnen mit höherer Verarbeitungsgeschwindigkeit und besseren Garnausbeuten verarbeiten.

Die nach den Verfahren anfallenden, wenig Präparation enthaltenden, praktisch trockenen Fasern sind unbegrenzt lagerfähig und zeigen auch nach einjähriger Lagerzeit bei erhöhten Temperaturen noch die volle Entwicklung des Hochschrumpfes. Dies war mit den bisherigen Hochschrumpftypen, die z. B. 2-3 Gew.-% Präparation und 3-7 Gew.-% Feuchte enthielten, nicht der Fall. Dadurch verbot sich z. B. bisher der Versand von HS-Fasern in Containern o. ä. in Ländern, wo während des Transportes die Temperaturen anstiegen. Diese Beschränkung der Lager- und Transportbedingung entfällt für die neuen, erfindungsgemäßen Hochschrumpffasern.

Als Acrylnitrilpolymerisate sind alle, zu sogenannten Acrylfasern, bzw. Modacrylfasern verspinnbaren Acrylnitrilhomo- und -copolymerisate geeignet, vorzugsweise Acrylnitrilcopolymerisate mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten. Die Polymerisate sind bekannt.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem, daß das Spinngut, d. h. das Spinnkabel, das den Spinnschacht verläßt, in noch heißem Zustand, vorzugsweise am Ende des Spinnschachtes, entweder innerhalb oder unmittelbar hinter dem Spinnschacht, mit einer Präparation zu benetzen, die ein Gleitmittel und ein Antistatikum enthält, um einen guten Bandschluß für die Aufgabe auf eine Konditioniervorrichtung zu erhalten und eine Abkühlung zu vermeiden. Das aufgebrachte Gleitmittel erlaubt nach der erfindungsgemäßen Dämpfung eine einwandfreie Verstreckung, selbst dicker Kabel von 100 000 dtex und mehr. Die Präparation kann auch Wasser als Bestandteil enthalten, jedoch ist darauf zu achten, daß das Kabel nicht über ca. 10 Gew.-% Feuchte aufnimmt, weil dieses Wasser den zu kondensierenden lösungsmittelbeladenen Dampf der Konditioniervorrichtung unnötigerweise verdünnt und zusätzliche Rückgewinnungskosten verursacht. Die Präparationsmenge wird dabei vorzugsweise sehr niedrig gehalten.

Als geeignete Gleitmittel kommen übliche Substanzen, z. B. Glykole, deren Derivate, Silikonöle, Polyethersiloxane, ethoxylierte Fettsäuren, -alkohole, -ester, -amide, -alkylethersulfate sowie deren Mischungen in Frage.

Die Präparation kann als Antistatikum ein entsprechendes handelsübliches Präparat enthalten, beispielsweise eine übliche kationaktive, anionenaktive oder nichtionogene Verbindung, wie einen langkettigen ethoxylierten, sulfierten oder neutralisierten Alkohol. Zweckmäßigerweise hat die Präparation eine Temperatur von 50 bis 90°C, um eine Abkühlung der heißen Fadenschar zu verhindern.

Die von einer Spinnmaschine mit beispielsweise 60 Spinnschächten ersponnenen Schachtbändchen, zusammengefaßt zu einem Band-Gesamttiter von 100 000 dtex und mehr werden auf diese Weise präpariert, gebündelt und über einem Abzugsorgan spannungsarm oder spannungslos einem dampfdicht geschlossenen Siebbanddämpfer zugeführt. Dort wird spannungslos (oder spannungsarm) mit überhitztem Dampf von 105 bis 150°C und Verweilzeiten von 1 bis 15 Minuten, je nach Durchsatzmenge und Belegdichte, das Restlösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, dampfförmig ausgetrieben, und das nahezu lösungsmittelfreie Spinngut über ein temperierbares Galettenstreckwerk (vorzugsweise Streckseptett) auf Strecktemperatur eingestellt. Als zweiter Klemmpunkt dient ein zweites ebenfalls temperierbares Galettenstreckwerk (vorzugsweise Streckseptett), wobei durch entsprechend höher eingestellte Geschwindigkeit die Verstreckung des Kabels erfolgt.

Die Entfernung des Spinnlösungsmittels, beispielsweise DMF, aus dem Spinnkabel wird vorteilhafterweise in einer dampfdichten Konditioniervorrichtung mit umlaufenden Siebband und mindestens zweistufig überhitztem Dampf von 105 bis 150°C (spannungsarm oder spannungslos) vorgenommen, wie sie in der DE 34 18 942 A1 beschrieben ist. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise gegenläufig zur Förderrichtung des Kabels durch Eintragen von Frischdampf am Ende des Dämpfers, wobei der (zunehmend lösungsmittelhaltige) Dampf in einer Reihe hintereinander angeordneter Dämpferkammern dem Faserkabel entgegenströmt, in einzelnen Kammern jeweils durch Ventilatoren abgesaugt und nach Durchleiten über Nacherhitzer im überhitzten Zustand wieder mehrfach durch das Fadenkabel über dem Siebband geleitet wird. Ein Teil des lösungsmittelbeladenen Dampfes wird jeweils aus den Teil-Dämpfkammern entnommen. Eine geeignete Vorrichtung dieser Art wird beispielsweise in der EP 1 68 582 A2 beschrieben. Weitere geeignete Vorrichtungen sind in der DE 34 18 942 A1 beschrieben.

Die Restlösungsmittel-Entfernung aus dem Spinngut erfolgt spannungsarm oder spannungslos. Die Verwendung einer Konditioniervorrichtung zur spannungsarmen Spinngut- Dämpfung wirkt als ein zusätzlicher Puffer bei Störungen im erfindungsgemäß beschriebenen Kontiverfahren.

Wird die Entfernung des Spinnlösungsmittels mit Heißluft anstelle von überhitztem Dampf durchgeführt, so hat sich der Zusatz von 0,1 Gew.-% an Ethylendiamintetraessigsäure, bezogen auf den Feststoffgehalt, zur Spinnlösung, gemäß DE 34 18 943 A1 zur Rohtonstabilisierung sehr gut bewährt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die beim Trockenspinnprozeß üblichen Geschwindigkeiten von ca. 150 bis 500 m/min ohne weiteres anwenden. Die Streckgrade liegen vorzugsweise zwischen 200 bis 400% und es werden vorzugsweise maximale Endgeschwindigkeiten von 300 bis 1200 m/min erzielt, die technisch im kontinuierlichen Verfahren noch beherrschbar sind.

Die Kräuselung wird vorzugsweise in einer Stauchkammer durchgeführt. Bei Produktionsgeschwindigkeiten oberhalb 200 m/min wird vorzugsweise eine besondere Form der Stauchkammer verwendet, wie sie in der DE-OS 36 31 905 beschrieben wird. Das gekräuselte Kabel wird anschließend zu Stapelfasern geschnitten und in Ballen gepreßt.

Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung kleiner Partiegrößen, z. B. von spinngefärbten Fäden und Fasern durch Zusatz von löslichen Farbstoffen, insbesondere kationischen Farbstoffen oder Pigmenten zur Spinnlösung, geeignet, weil durch die kontinuierliche Fahrweise in der Nachbehandlung wesentlich weniger Anfahr- und Abfahrmaterial anfällt.

Auch die Lösungsbereitung läßt sich ohne Mühe in das kontinuierliche Verfahren integrieren, wobei konventionelle Lösungsbereitungen oder insbesondere das folgende Verfahren Verwendung finden:

Zunächst wird bei Raumtemperatur aus dem Spinnlösungsmittel, dem Polymeren und gegebenenfalls einem Nichtlösungsmittel für das Polymer, das mit dem Spinnlösungsmittel mischbar ist, beispielsweise Wasser in einer Menge von 20 bis 20 g pro 100 g Polymer, eine Suspension hergestellt. Diese Suspensionen wird auf eine Temperatur aufgeheizt, die mindestens 30 und höchstens 60°C über den Temperaturen liegt, bei der die Suspension optisch homogen wird und über dem Siedepunkt des Spinnlösungsmittels liegt, also eine Lösung entsteht, 1 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und danach unmittelbar der Verspinnung zugeführt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Lösungspolymerisation im verwendeten Spinnlösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, vorgeschaltet, so daß nach entsprechender Aufkonzentration und Monomerentfernung über Dünnschichtverdampfer erstmals ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen Acrylfasern nach einem Trockenspinnprozeß mit höchstmöglichen Automatisierungsgrad erreicht wird, ohne daß wäßrige, lösungsmittelhaltige Bäder (z. B. Streckböden oder Waschflüssigkeiten) aufgearbeitet werden müssen.

Ein großer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß kein Waschprozeß mehr erforderlich ist, was dazu führt, daß auch der bisher nach dem Waschen notwendige Trockenprozeß wegfällt.

die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern besitzen eine Dichte von über 1,170 g/cm³ und sind vakuolenstabil. Da das Hochschrumpfkabel ferner im trockenen Zustand gekräuselt werden kann, wird auf eine außerordentlich hohe Haftung und eine sonst für Acrylhochschrumpffasern nicht bekannte sehr hohe Kardiergeschwindigkeit, in der Regel über 100 m/min, in der Sekundärspinnerei erzielt. Ein weiterer Vorteil der Trockenhitzeverstreckung ist auch die sehr gute Stapelverteilung mit extrem niedrigen Kurz- und Langfaseranteilen. All diese Vorteile sind bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Hochschrumpffasern infolge zwischengeschalteter Waschprozesse zur Spinnlösungsmittelentfernung nicht erzielbar.

Die Viskosität in Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, wurde nach der Methode von K. Jost, Rheologica Acta, Band 1 (1958), Seite 303, bestimmt. Es gilt dabei die Umrechnungsformel: 1 Kugelfallsekunde entspricht 4,37 dPa·s.

Sämtliche Temperaturen, die im Zuge des kontinuierlichen Herstellprozesses von Acrylfasern ab der Spinnmaschine erfaßt wurden, sind mit dem Strahlungsthermometer KT 15 (Hersteller: Fa. Heimann GmbH, D 6200 Wiesbaden) berührungslos gemessen worden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

700 kg Dimethylformamid (DMF) werden in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren mit 300 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates vom K-Wert 81, aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat, vermischt. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 5 Minuten. Die Spinnlösung, welche am Rohrausgang eine Temperatur von 138°C aufweist und eine Viskosität von 19 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C besitzt, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung auf 90°C abgekühlt, filtriert und direkt einer Spinnanlage mit 60 Spinnschächten zugeführt.

Die Spinnlösung wird aus 550-Lochdüsen, Düsenlochdurchmesser 0,2 mm, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 m/min und einem Spinnverzug von 8,8 trocken versponnen. Die Schachttemperatur liegt bei 180°C und die Lufttemperatur beträgt 320°C. Die durchgesetzte Luftmenge beträgt 35 m³/h für jeden Schacht.

Das Spinngut vom Gesamttiter 319.200 dtex, welches noch einen Restlösungsmittelgehalt von 12,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, besitzt, wird innerhalb der Spinnschächte ca. 50 mm vor der unteren Spinnschachtenden entfernt über zwei höhenversetzt einander gegenüberstehenden Schlitzdüsen, wie sie der deutschen Patentanmeldung P 35 15 091.2 der Anmelderin beschrieben sind, mit einer 80 bis 90°C warmen, wäßrigen, ölhaltigen, antistatischen Präparation derart benetzt, daß der Ölgehalt der Fäden 0,19 Gew.-%, der Gehalt an Antistatikum 0,05 Gew.-% und die Feuchte 1,4 Gew.-%, bezogen auf den Faserfeststoffgehalt, ausmacht. Dann wird das warme Kabel über eine Eintäfelvorrichtung einer dampfdichten Konditioniervorrichtung mit einem umlaufenden endlosen Siebband zugeführt. Das gefaltete Kabel wird mit überhitztem Dampf von 120°C behandelt (vgl. EP 1 68 582 A2). Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt 15 Minuten. Die eingespeiste Dampfmenge betrug 96 kg/h bei einem berechneten Faserkabeldurchsatz von 383 kg/h, so daß sich ein spezifischer Dampfverbrauch von 0,25 kg Dampf pro kg Faserkabel einstellte. Dann wurde das warme Kabel, welches noch einen Restlösungsmittelgehalt von 0,45 Gew.-% an DMF aufweist, über eine Kühlzone geschickt, durch die Luft von Raumtemperatur durchgesaugt wurde und über eine auf 110°C beheiztes Streckseptett zur Temperaturangleichung gefahren. Das Kabel nahm dabei eine Bandtemperatur von 95°C, gemessen mit dem Strahlungsthermometer KT 15 (Hersteller Fa. Heimann GmbH, D- 6200 Wiesbaden) an. Das Kabel wurde um 270% verstreckt, wobei als zweiter Klemmpunkt ein Streckseptett mit temperierbaren Walzen diente. Die Bandtemperatur nach dem Streckvorgang betrug 36°C. Unmittelbar hierauf wurde das verstreckte Kabel einer Stauchkammer zugeführt, wie sie in der DE-OS 36 31 905 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Öffnung des Kräuselkammeraustritts größer ist, als die Öffnung des Kräuselkammereintritts nach den Einzugswalzen.

Die Stauchkammer ist in einem kurzen Siebbanddämpfer dampfdicht integriert. In diesem wird das gekräuselte Faserkabel mit umgewälzter Luft von Raumtemperatur behandelt und anschließend zu hochschrumpffähigen Stapelfasern von 75 mm Länge geschnitten und einer Packpresse zugeführt.

Die auf diese Art und Weise in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellten hochschrumpffähigen Acrylfasern haben einen Einzelfaserendtiter von 3,3 dtex. Der Faserkochstrumpf, ermittelt in kochendem Wasser, beträgt 46,5%. Die Dichte vor dem Kochen liegt bei 1,188 g/cm³ und nach dem Kochen bei 1,178 g/cm³. Die Faserfestigkeit beträgt 2,0 cN/dtex und die Faserdehnung 27%. Die Fasern sind vakuolenstabil und besitzen eine fast glatte strukturlose Faseroberfläche. Die Fasern ließen sich auf einer Hochleistungskarde mit 100 m/min verarbeiten. Der Kurz- bzw. Langfaseranteil im Stapeldiagramm liegt unter 2%. Die praktisch trockenen Fasern sind lagerstabil und zeigen auch nach Verweilzeiten bis zu 1 Jahr bei Temperaturen bis 40°C unveränderte Hochschrumpf-Charakteristik.

In der beiliegenden Tabelle I ist für Spinngut vom gleichen Gesamttiter 319.200 dtex für verschiedene Bandtemperaturen und Streckgrade das Schrumpfverhalten wiedergegeben. Die Herstellung der Hochschrumpffasern entsprach ansonsten den Angaben von Beispiel 1.

Wie man der Tabelle entnehmen kann, wird nur bei Streckgraden bis zu 400% und Bandtemperaturen bis 120°C ein Faserhochstrumpf über 35% erzielt. Bei sehr niedrigen Bandtemperaturen, z. B. bei 80°C, wird das Spinngut nur kalt verdehnt. Es kommt häufig zu Aufläufern und Abrissen im Streckbereich. In allen Fällen wird wiederum eine Dichte von größer als 1,170 g/cm³ vor und nach dem Kochen gefunden.

Beispiel 2

Eine Suspension, gemäß Beispiel 1, wird im Spinnkessel mit 1,18 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, des roten Farbstoffes der Formel:

und 0,11 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, des gelben Farbstoffes der Formel:

zur Erzielung eines karminroten Farbtones versetzt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt, in eine Spinnlösung überführt und zu karminroten Hochschrumpffasern versponnen und nachbehandelt. Die Hochschrumpffasern haben einen Einzelfaserendtiter von 3,4 dtex. Der Faserkochschrumpf betrug 45,9%. Die Dichte der karminroten Hochschrumpffasern vor dem Kochen liegt bei 1,180 g/cm³ und nach dem Kochen bei 1,172 g/cm³. Die Faserfestigkeit beträgt 1,9 cN/dtex und die Faserdehnung 33%. Die Fasern ließen sich auf einer Hochleistungskarde mit 100 m/min verarbeiten.

Beispiel 3

Eine Suspension, gemäß Beispiel 1, wurde mit 0,04 Gew.-% Ruß, bezogen auf Feststoff, 0,02 Gew.-% Pigmentrot und 0,09 Gew.-% Pigmentgelb zur Erzielung eines beigen Farbtones versetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt, in einer Spinnlösung überführt und nachbehandelt. Verstreckt wurde jedoch 1 : 0,4-fach bei einer Bandtemperatur von 100°C. Die beigefarbenen Hochschrumpffasern vom Einzelendtiter 2,2 dtex besitzen einen Kochschrumpf von 36,4%. Die Faserfestigkeit liegt bei 2,8 cN/dtex und die Dehnung bei 22%. Die Dichte beträgt 1,185 g/cm³ vor dem Kochen und 1,178 g/cm³ nach dem Kochen. Die Fasern ließen sich auf der Hochleistungskarde wiederum mit 100 m/min verarbeiten.

Beispiel 4

Spinngut vom Gesamttiter 319.200 dtex nach Beispiel 1, welches zusätzlich 0,1 Gew.-% an Ethylendiamintetraessigsäure, bezogen auf den Feststoffgehalt, an Rohtonstabilisator enthielt und noch einen Restlösungsmittelgehalt von 12,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, besitzt, wird jedoch in der dampfdichten Konditioniervorrichtung mit Heißluft von 200°C anstelle von überhitztem Dampf behandelt. Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt 15 Minuten. Die eingesetzte Luftmenge betrug 145 kg/h bei einem berechneten Faserkabeldurchsatz von 383 kg/h. Das warme Kabel, welches noch einen Restlösungsmittelgehalt von 0,85 Gew.-% an DMF aufweist, wurde dann, wie in Beispiel 1 dargelegt, zu hochschrumpffähigen Stapelfasern von 75 mm Schnittlänge weiterverarbeitet.

Der Einzelfaserendtiter, der auf diese Art und Weise in einem kontinuierlichen Prozeß hergestellten hochschrumpffähigen Acrylfasern, betrug 3,4 dtex. Der Faserkochschrumpf beträgt 45,9%. Die Dichte vor dem Kochen liegt bei 1,185 g/cm³ und nach dem Kochen bei 1,177 g/cm³. Die Faserfestigkeit beträgt 1,9 cN/dtex und die Faserdehnung 31%. Die Fasern sind vakuolenstabil und besitzen eine nahezu glatte, strukturlose und riefenfreie Faseroberfläche. Die Fasern ließen sich auf einer Hochleistungskarde mit 100 m/min verarbeiten.

Claims (9)

1. Kontinuierliches Trockenspinn- und Nachbehandlungsverfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 40 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einem Kochschrumpf von 35% durch Verspinnen einer Spinnlösung des Polymerisates in einem Spinnschacht, Verdampfen mindestens eines Teils des Spinnlösungsmittels im Spinnschacht, Präparieren, Verstrecken, Restlösungsmittel-Entfernung aus dem Spinngut, Kräuseln und gegebenenfalls Schneiden, in kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei eine Spinnlösung versponnen wird, deren Viskosität bei 100°C 10 bis 60 Kugelfallsekunden beträgt, die Fäden im Spinnschacht oder unmittelbar nach Verlassen des Spinnschachtes mit einer Präparation versehen werden, die ein Gleitmittel und ein Antistatikum enthält und den Fäden einen Feuchtegehalt von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf Faserfeststoffgehalt, verleiht, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Spinnverzug des Verfahrens 1, vorzugsweise 2 ist,
• b) der Gehalt an Spinnlösungsmittel in den Fäden bis 60 Gew.-% beträgt,
• c) die Fäden vor dem Verstrecken spannungslos oder spannungsarm durch Behandlung mit überhitztem Dampf von 105 bis 150°C oder mit Heißluft von mindestens 200°C bei einer Verweilzeit von mindestens 3 Minuten von Restlösungsmitteln befreit,
• d) die Streckverhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 4 betragen,
• e) und die Fäden während des gesamten Verfahrens mit keiner weiteren Extraktionsflüssigkeit für das Spinnlösungsmittel in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung eine Viskosität von 15 bis 50 Kugelfallsekunden bei 100°C aufweist, der Spinnverzug des Verfahrens 2-12, der restliche Lösungsmittelgehalt der Fäden nach der Behandlung mit überhitztem Dampf maximal 1 Gew.-%, das Verstreckverhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 4,0 beträgt und die Kräuselung bei Temperaturen 100°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungsherstellung in den kontinuierlichen Prozeß eingebunden wird und daß die Spinnlösung gegebenenfalls direkt durch Lösungspolymerisation im verwendeten Spinnlösungsmittel hergestellt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Spinnlösung lösliche Farbstoffe oder Pigmente zusetzt und spinngefärbte Fäden und Fasern erzeugt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das kontinuierliche Verfahren mit Kabelstärken von mindestens 100 000 dtex ausführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Spinnlösungsmittelentfernung mit Heißluft maximal 0,2 Gew.-% an Ethylendiamintetraessigsäure, bezogen auf den Feststoffgehalt, als Rohtonstabilisator zur Spinnlösung zusetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kräuselung mit einer Stauchkammer durchführt, wobei die Öffnung des Kräuselkammeraustrittes größer ist, als die Öffnung des Kräuselkammereintrittes.

8. Hochschrumpffähige Acrylfasern und -fäden, hergestellt nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kochschrumpf von mindestens 35%, eine Faserfestigkeit von mindestens 1,8 cN/dtex, vorzugsweise 2,0 cN/dtex und eine Faserdichte von mindestens 1,170 g/cm³, vorzugsweise von 1,178 g/cm³ (vor dem Kochen), aufweisen.

9. Hochschrumpffähige Acrylfasern und -fäden nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine strukturlose, nahezu glatte Faseroberfläche, einen Präparationsgehalt von 0,5 Gew.-% und eine Restfeuchte 1,5 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% besitzen.