DE3628361A1

DE3628361A1 - Waessriges saures bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von zinklegierungsueberzuegen

Info

Publication number: DE3628361A1
Application number: DE19863628361
Authority: DE
Inventors: Brian D Bammel
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1987-03-05
Also published as: IT1196594B; GB8620936D0; IT8648403A0; GB2179676B; FR2586713A1; HK73190A; GB2179676A; SG54790G; DE3628361C2; FR2586713B1; US4597838A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein verbessertes Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink legierungen, genauer gesagt auf ein verbessertes wäßri ges saures Zinklegierungsbad, das ein Additiv, welches zur Erhaltung stärkerer Kornverfeinerung, herabgesetzter Dendritbildung, verbesserter Adhäsion und Duktilität und zu einer unerwarteten Erhöhung der Mitabscheidung von einem oder mehreren Legierungsmetallen in dem Zink legierungsüberzug führt.

Bäder, die Zinkionen und Ionen eines oder einer Kombi nation von Nickel, Kobalt und Eisen enthalten, sind zur Abscheidung von Zinklegierungsüberzügen dekorativen und funktionellen Typs auf verschiedensten Substraten, wie Eisen und Stahl, vorgeschlagen worden um z. B. den Korrosionswiderstand zu erhöhen, das Aussehen zu ver bessern und/oder die Oberfläche eines abgenutzten Werk stücks aufzubauen, was Nachbearbeitung derselben ermög licht, um es wieder auf seine ursprünglichen Abmessungen zu bringen. Solche galvanischen Zinklegierungsbäder fin den kommerziell weitverbreitet für industrielles und funktionelles Galvanisieren Anwendung, z. B. für galva nisches Beschichten von Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren und Kupplungen.

Ein ständiges Problem, das mit den bekannten Zinklegie rungsbädern verbunden ist, besteht darin, daß die ge wünschte Kornverfeinerung des Legierungsüberzugs, wel che das erforderliche halbglänzende Aussehen gibt, und die physikalischen Eigenschaften, einschließlich Adhäsion und Duktilität nicht erhalten werden. Eine andere Schwie rigkeit ist, daß der Anteil an Legierungsmetall, wie Nickel, Kobalt und/oder Eisen in dem abgeschiedenen Le gierungsüberzug zur Erzielung einer gewünschten chemi schen oder physikalischen Eigenschaft nicht erhöht wer den kann. Die Bildung von Dendriten auf dem Substrat in bei höheren Stromdichten galvanisierten Bereichen ist ebenfalls störend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Bad und ein Verfahren für die galvanische Ab scheidung von Zinklegierungen anzugeben, das zu einem Überzug verbesserter Kornverfeinerung und herabgesetzter Dendritbildung, verbesserter Adhäsion und Duktilität führt und aus dem das oder die Legierungsmetalle in größerem Umfang mit abgeschieden werden, so daß die Zinküberzüge einen höheren Anteil an Legierungsmetall enthalten.

Die Aufgabe wird durch ein wäßriges saures Zinklegierungs bad gelöst, das Zinkionen in üblichen Mengen in Kombina tion mit kontrollierten Mengen von Ionen mindestens eines Legierungsmetalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Gemische davon enthält, und das als wesentli chen Bestandteil ein Additiv in einer Menge enthält, die ausreicht, die physikalischen Eigenschaften des Zinkle gierungsüberzugs zu verbessern und die Menge der mit ab geschiedenen Legierungsmetallionen zu erhöhen; dieses Additiv ist eine badlösliche anionische carboxylierte Polyoxyalkylenverbindung, stammend von der Carboxylierung von:

a) der Polymerisation von Alkylenoxiden aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemische davon; und
b) der Alkoxylierung von Mono- und Polyhydroxi-Verbin dungen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen aufweisen dem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl sowie Gemische davon.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen kann das Zinklegierungsbad verschiedene andere Zusätze der Arten enthalten, die gewöhnlich verwendet werden, einschließlich Puffer, Sekundärglanzbildner, badlösliche und badverträgliche Leitsalze zur Erhöhung der Leitfähig keit des Bades und dergleichen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Zinklegie rung auf einem leitfähigen Substrat unter Verwendung des vorstehenden wäßrigen sauren Zinklegierungsbades abgeschieden, das auf einer Temperatur gewöhnlich im Bereich von Zimmertemperatur (15°C) bis etwa 82°C ge halten und bei einer durchschnittlichen Kathodenstrom dichte im Bereich von so niedrig wie etwa 0,1 bis so hoch wie etwa 215,3 A/dm² oder darüber betrieben wird, abhän gig von dem speziellen Typ und der Zusammensetzung des Bades sowie der Geometrie und den Verfahrensparametern, die bei dem Galvanisieren angewendet werden.

Die Erfindung wird nun an bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben.

Das wäßrige saure Zinklegierungsbad nach der Erfindung enthält Zinkionen in einer Menge, die ausreicht, Zink effektiv aus dem Bad galvanisch abzuscheiden. Die Menge kann allgemein im Bereich von so niedrig wie 15 g/l bis zur Sättigung liegen; Konzentrationen im Bereich von etwa 15 bis etwa 225 g/l sind gebräuchlicher. Bei den meisten Anwendungen wird die Zinkionenkonzentration in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 200 g/l geregelt. Die maximale Zinkionenkonzentration hängt von der Temperatur des Bades ab, wobei höhere Temperaturen die Verwendung höherer Konzentrationen ermöglichen. Die Zinkionenkonzen tration hängt auch davon ab, von welchem Typ das Bad ist; es kann ein Bad von Chlorid-, Sulfat-, gemischtem Chlorid- Sulfat-, Sulfamat- sowie vom Fluoborat-Typ sein. In einem sauren Bad vom Chlorid-Typ wird die Zinkionenkonzentration im allgemeinen am unteren Ende des zulässigen Bereiches gehalten, während in einem sauren Bad vom Sulfat-Typ die Zinkionenkonzentration am oberen Ende des zulässigen Kon zentrationsbereiches gehalten wird.

Die Zinkionen werden in Form eines löslichen Zinksalzes, wie einem Chlorid-, Sulfat-, Sulfamat- und/oder Fluoborat- Salz in Verbindung mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure, Sulfaminsäure und dergleichen eingeführt, wobei die Säure dem Zinksalztyp, der verwen det wird, entspricht. Im allgemeinen wird der pH-Wert des Zinklegierungsbades innerhalb eines Bereiches von etwa 0 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 gehalten.

Zusätzlich zu den Zinkionen enthält das Bad kontrollierte Mengen von Ionen mindestens eines der Legierungsmetalle Nickel, Kobalt und/oder Eisen, die ebenfalls in Form badlöslicher Salze, einschließlich des Chlorids, Sulfats, Fluoborats, Acetats oder Sulfamats oder Gemischen davon, in das Bad eingeführt werden. Wenn Nickel und/oder Kobalt als Legierungsmetall verwendet werden, kann jedes in dem Bad in Mengen von etwa 0,5 g/l bis etwa 120 g/l eingesetzt werden, um Legierungsüberzüge zu erhalten, die etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthalten. Vor zugsweise enthält der Legierungsüberzug etwa 0,25 bis etwa 15% von Nickel und/oder Kobalt, und unter diesen Bedingungen enthält das Bad Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in einer Menge, die gewöhnlich im Bereich von 3 g/l bis etwa 65 g/l liegt.

Wenn Eisen ein Legierungsmetall in dem Bad ist, kann das Bad Eisenionen im Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 140 g/l enthalten, bevorzugt wird ein Bereich von etwa 40 g/l bis etwa 100 g/l.

Wenn Eisenionen in dem Bad vorliegen, welches nur schwach sauer oder neutral ist, also einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6,5 hat, wird allgemein bevorzugt, übliche Kom plex- oder Chelat-Bildner einzuarbeiten, um eine wirksame Menge Eisenionen im Bad aufrechtzuerhalten. Chelat- oder Komplexbildner, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen ein: Zitronensäure, Gluconsäure, Glucohepton säure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfel säure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glycolsäure, Asparaginsäure und dergleichen sowie deren Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisen-Salze.

Obwohl die Eisenionen im Ferro-Zustand, d. h. als Fe(II)- Salze eingesetzt werden, bilden sich während des Galva nisierens Fe(III)-Ionen. Wie gefunden wurde, führen über schüssige Menge von Eisen(III)-Ionen zur Bildung von Strei fen in dem Zinklegierungsüberzug. Es ist gefunden worden, daß es zweckmäßig ist, die Eisen(III)-Ionenkonzentration auf einem Wert gewöhnlich unter etwa 2 g/l zu halten. Dies kann durch Verwendung einer löslichen Zinkanode in dem Bad oder alternativ durch Eintauchen von metallischem Zink in den Tank, durch welchen das Bad umläuft, verwirk licht werden. Wenn keine löslichen Anoden verwendet werden oder in dem Tank kein Zinkmetall vorgesehen wird, kann geeignete Kontrolle der Fe(III)-Ionenkonzentration durch Einsetzen geeigneter badlöslicher und badverträglicher organischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel er reicht werden, wie z. B. Bisulfit, Isoascorbinsäure, Mono saccharide und Disaccharide wie Glucose und Lactose.

Aus dem vorstehenden ist zu ersehen, daß Bäder formuliert werden können, mit denen binäre, ternäre oder quaternäre Legierungen, die überwiegend Zink und mindestens eines der anderen drei Legierungsmetalle enthalten, erhalten werden.

Wenn ternäre Legierungsüberzüge gewünscht werden, die Zink-Nickel-Eisen oder Zink-Kobalt-Eisen enthalten, wird die Konzentration der Metallionen gewöhnlich so kontrol liert, daß eine Legierung erhalten wird, die etwa 1 bis etwa 25% Eisen in Verbindung mit entweder 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Nickel oder etwa 0,1 bis etwa 12 Gew.-% Kobalt und Zink auf 100% enthält.

Zusätzlich zu den Metallionen enthält das Bad als einen wesentlichen Bestandteil ein Additiv, das eine badlös liche anionische carboxylierte Polyoxialkylenverbindung ist. Sie stammt von der Carboxylierung von:

a) der Polymerisation von Alkylenoxiden aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemischen davon; und
b) der Alkoxylierung von Mono- und Polyhydroxi-Verbin dungen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen aufweisen dem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl sowie Gemische davon.

Das Molekulargewicht des Additivs oder Gemischen davon wird so eingestellt, daß das Additiv in dem Bad bei der gewünschten Konzentration löslich ist. Wie man bemerken wird, kann das Additiv eine endständige Carboxylgruppe im Molekül haben oder mehr als eine Carboxylgruppe, ab hängig von dem Grad der Carboxylierung und der Zahl der reaktiven Hydroxylgruppen an dem Molekül. Im Handel er hältliche carboxylierte Polyoxialkylenverbindungen, die als Additive bei der praktischen Durchführung der Erfin dung geeignet sind, schließen ein: carboxylierter eth oxylierter (18 Mole) Fettalkohol mit 13 C-Atomen im Alkoholmolekül; carboxylierter ethoxylierter Lauryl alkohol, der 12 Mole Ethylenoxid enthält; und carboxy liertes ethoxyliertes Nonylphenol, das etwa 16 bis etwa 20 Mole Ethylenoxid enthält.

Die Konzentration des Additivs in dem Bad schwankt, ab hängig von den Konzentrationen und den Typen der ande ren Badbestandteile, der gewünschten Legierungsüberzugs zusammensetzung und ob der Überzug zu funktionellen oder dekorativen Zwecken bestimmt ist. Allgemein gesagt wird das Additiv in einer Menge verwendet, die ausreicht, eine Verfeinerung des Korns des Überzugs zu erzeugen, die Neigung zur Bildung von Dendriten während des galva nischen Abscheidens herabzusetzen, die Adhäsion und die Duktilität des Überzugs auf dem Substrat zu erhöhen und um entweder die Mitabscheidung der Legierungsmetallionen in dem Zinklegierungsüberzug zu erhöhen oder den Legie rungsgehalt auf einer gleichmäßigeren gewünschten Höhe zu halten. Für diesen Zweck sind Konzentrationen so nie drig wie 0,005 bis etwa 20 g/l für geeignet befunden worden, obwohl Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 5 g/l typischer sind und für die meisten Zwecke bevor zugt werden.

Das Additiv kann selbst in Kombination mit den Metall ionen in dem Bad verwendet werden, um einen halbglän zenden Überzug zu erhalten, der für funktionelle Über züge typisch ist. Wenn ein Dekorationsüberzug mit er höhtem Glanz erwünscht wird, können dem Bad Sekundär glanzbildner bekannten Typs in den üblichen Mengen zuge setzt werden. Typische Sekundärglanzbildner, die zur Erhöhung der Kristallstruktur und des Glanzes des Zink legierungsüberzugs verwendet werden können, sind solche, die in den nachstehenden US-PS offenbart sind: 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 und 42 52 619. Wenn ein gesetzt, werden solche Sekundärglanzbildner in Konzen trationen bis zu etwa 10 g/l verwendet, wobei schon so niedrige Konzentrationen wie etwa 0,001 g/l wirksam sind. Üblicherweise liegt das Sekundärglanzmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l vor.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten wesentlichen und wahlfreien Bestandteilen kann das Bad Hilfszusätze enthalten, wie Puffer und Badmodifizierer, wie Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Ammoniumchlorid und dergleichen. Badlösliche und verträgliche Salze wie Ammonium-sulfat, -chlorid oder -bromid, Ammonium fluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und derglei chen können auch in dem Bad vorliegen, und zwar in Men gen gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis etwa 450 g/l um die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Gewöhnlich sind solche Leitsalze Alkalimetallsalze, wie Chloride, Sulfate, Sulfamate und Fluoborate.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Zinklegierungs bad verwendet, um die gewünschte Zinklegierung auf einem leitenden Substrat abzuscheiden, wobei die Temperatur des Bades im Bereich von Raumtemperatur (15°C) bis etwa 82°C, üblicherweise im Bereich von etwa 21 bis etwa 60°C gehalten wird. Die Abscheidung der Zinkle gierung kann bei Stromdichten im Bereich von so niedrig wie etwa 0,1 bis so hoch wie etwa 215,3 A/dm² vorgenommen werden. Für Bäder vom Chloridtyp werden allgemein Strom dichten von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm² bevorzugt, wäh rend für Bäder vom Sulfattyp Stromdichten von etwa 2,15 bis etwa 215,3 A/dm² angewendet werden können. Während des Galvanisierens wird das Bad bewegt, vorzugsweise mechanisch oder durch Umlaufenlassen des Bades oder eines Teils des Bades. Obwohl Bewegung des Bades mittels Luft angewandt werden kann, ist dies bei Bädern, die Eisen ionen enthalten, wegen der Tendenz der vermehrten Bil dung von Fe(III)-Ionen nicht zweckmäßig.

Die Erfindung wird nun noch an speziellen Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht be schränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges saures Bad vom Chloridtyp zur Ab scheidung einer Zink-Kobalt-Legierung hergestellt, das enthielt: 46 g/l Zinkchlorid, 10,4 g/l Kobaltchlorid- Hexahydrat, 175 g/l Natriumchlorid als Leitsalz, 20 g/l Borsäure als Puffer und 1,75 g/l Natriumbenzoat als Badmodifizierer. Der pH-Wert wurde auf 5 unter Verwen dung von Salzsäure oder Natriumchlorid, wie erforderlich, eingestellt.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von 21°C gehalten und Standardstahlplatten (Hull Cell panels) wurden bei 1 Ampere 10 Minuten ohne Badbewegung galvanisch beschich tet. Es wurde ein stumpfer schwarzer bis grauschwarzer ungleichmäßiger Überzug von körnigem Aussehen erhalten. Der Überzug war dendritisch und wirtschaftlich nicht akzeptabel. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug auf der Platte in dem Stromdichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² 7,44 Gew.-% Kobalt, im Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² Kobalt in einer Menge von 6,50 Gew.-% und im Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² Kobalt in einer Menge von 2,61 Gew.-% enthielt.

Beispiel 2

Um den Einfluß auf den Legierungsgehalt bei Verwendung nichtionischer Additive gemäß bekannter Technologie zu veranschaulichen, wurde zu dem Bad des Beispiels 1 das im Handel erhältliche nichtionische Additiv, nämlich mit 18 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C_12-15-Fettalkohol in einer Menge von 2 g/l zugegeben. In dem Bad wurde eine Standardstahlplatte unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 galvanisiert. Das Ergebnis war ein gleich mäßiger silberweißer halbglänzender Überzug im Strom dichtebereich von 0,01 bis 4,84 A/dm². Im Stromdichte bereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² enthielt die Legierung 0,94 Gew.-% Kobalt; im Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 0,56 Gew.-% Kobalt, und im Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,30 Gew.-% Kobalt. Dieses Ausmaß an Kobalt-Unterdrückung ist zu groß um den Korrosionswider stand um das Doppelte zu erhöhen, wie es von einer sol chen Legierung gewünscht wird. Außerdem macht das Bad Kühlung erforderlich um stabil zu bleiben, weil das Additiv bei 40,5°C flockig ausfällt, wenn es seine Löslichkeit und damit seine Wirksamkeit verliert.

Beispiel 3

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 2 g/l eines Additivs nach der Erfindung zugegeben, nämlich ein carboxylierter ethoxylierter C ₁₃-Fettalkohol, der 18 Mole Ethylenoxid enthielt. Eine Standard-Stahlplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gal vanisiert. Der resultierende Zinklegierungsüberzug war gleichmäßig, silber-weiß und im Stromdichtebereich von 0,01 bis 4,31 A/dm² halbglänzend. Dieser Überzug ist kommerziell akzeptabel. Die Legierung enthielt im Strom dichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² 2,55 Gew.-% Kobalt, im Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 1,15 Gew.-% Kobalt und im Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,52 Gew.-% Kobalt. Der kommerziell akzeptable Legie rungsüberzug gibt den erforderlichen Korrosionswider stand um ihn wirtschaftlich durchführbar zu machen. Die ses Bad war bei erhöhten Temperaturen (60°C) stabil, was keine Kühlung erforderlich machte.

Beispiel 4

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 2 g/l eines Additivs nach der Erfindung zugegeben, nämlich ein carb oxylierter ethoxylierter Laurylalkohol, der 12 Mole Ethylenoxid enthielt. Eine reine Standard-Stahlplatte wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Es wurde ein gleichmäßiger, silber-weißer, halbglänzender kommerziell akzeptabler Legierungsüberzug über den Stromdichtebereich von 0,01 bis 4,31 A/dm² erhalten. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug in dem Stromdichtebereich von 2,15 bis 4,31 A/dm² 2,01 Gew.-% Kobalt, im Stromdichte bereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 1,43 Gew.-% Kobalt und in dem Stromdichtebereich von 0 bis 1,08 A/dm² 0,52 Gew.-% Kobalt enthielt. Dieses Bad war bei erhöhten Temperaturen von 60°C stabil, was kein Kühlen erforderlich machte.

Beispiel 5

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 2 g/l eines Additivs nach der Erfindung, nämlich ein carboxyliertes ethoxyliertes Nonylphenol, das 16 bis 20 Mole Ethylen oxid enthielt, zugefügt. Reine Standard-Stahlplatten wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Es wurde ein gleichmäßiger, silber-weißer, halbglänzender wirtschaftlich akzeptabler Legierungsüberzug im Stromdichtebereich von 0,01 bis 5,38 A/dm² erhalten. Die Analyse ergab, daß der Legie rungsüberzug in dem Stromdichtebereich von 2,15 bis 5,38 A/dm² 2,38 Gew.-% Kobalt, in dem Stromdichtebereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² 1,13 Gew.-% Kobalt und in dem Stromdichtebereich von 0 bis ,08 A/dm² 0,52 Gew.-% Kobalt und Zink auf 100 Gew.-% enthielt. Das Bad war bei erhöhten Temperaturen von 63°C stabil was kein Kühlen erforderlich machte.

Beispiel 6

Dem in Beispiel 2 beschriebenen Bad wurden Sekundär glanzbildner zugesetzt, nämlich 60 mg/l Benzylidenaceton, 20 mg/l Butyl-Nikotinat, mit Dimethylsulfat quaterni siert, und 50 mg/l des Natriumsalzes von 4-Phenyl-4- sulfobutan-2-on. In dem Bad wurden wieder saubere Standard-Stahlplatten unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 galvanisiert und es wur den gleichmäßige hochglänzende Legierungsüberzüge über den ganzen Stromdichtebereich erhalten, ohne merkliche Änderung der Kobaltkonzentration in der Legierung.

Beispiel 7

Die Sekundärglanzbildner, die in Beispiel 6 angegeben sind, wurden dem Bad des Beispiels 3 in gleichen Kon zentrationen zugegeben. In dem Bad wurden Standard- Stahlplatten wieder unter den gleichen Bedingungen gal vanisiert. Es wurden gleichmäßige hochglänzende Legie rungsüberzüge über den ganzen Stromdichtebereich erhal ten, ohne merkliche Änderung des Kobaltgehalts der Zink-Kobalt-Legierungsüberzüge.

Beispiel 8

Die gleichen Sekundärglanzbildner, die in Beispiel 6 angegeben sind, wurden in den gleichen Konzentrationen dem Bad des Beispiels 4 zugegeben und saubere Standard- Stahlplatten unter den in den Beispielen 1 und 4 ange gebenen Bedingungen darin galvanisiert. Es wurden gleichmäßige hochglänzende Zinklegierungsüberzüge über den ganzen Stromdichtebereich erhalten und keine merkliche Änderung der Kobaltkonzentration in der Zink- Kobalt-Legierung festgestellt.

Beispiel 9

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung hergestellt, das enthielt: 110 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 310 g/l Eisen(II)-sulfat- Heptahydrat und 250 mg/l des Additivs; es war das Ammo niumsalz des carboxylierten ethoxylierten Laurylalkohols, 12 Mole Ethylenoxid enthaltend. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 50°C und bei einem pH-Wert von etwa 2 gehalten.

Das Bad wurde für die galvanische Abscheidung eines Zink-Eisen-Überzugs auf einem rotierenden Kathoden stab aus Stahl eines Durchmessers von 6,35 mm verwen det, was eine Oberflächengeschwindigkeit von 60,96 m/min ergab und den Bedingungen für Hochgeschwindigkeitsgalva nisieren entsprach. Die durchschnittliche Kathodenstrom dichte war etwa 53,82 A/dm². Es wurde etwa 50 Sekunden lang galvanisiert und ein 12,7 µm dicker Überzug erhal ten. Dieser Überzug war leuchtend, feinkörnig und von halbglänzendem Aussehen. An den Kanten der Kathode wa ren keine Dendrite festzustellen. Die Analyse ergab, daß der Überzug 11 bis 13 Gew.-% Eisen und Zink auf 100% enthielt. Während des galvanischen Abscheidens wurde eine lösliche Zinkanode verwendet.

Beispiel 10

Es wurde ein wäßriges saures Bad zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung hergestellt. Das Bad enthielt 205 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 310 g/l Nickelsulfat- Hexahydrat, 36 g/l Schwefelsäure und 15 mg/l des Addi tivs nach der Erfindung, nämlich das Natriumsalz von carboxyliertem ethoxyliertem Nonylphenol (20 Mole Ethylenoxid). Das Bad hatte einen pH-Wert unter 1 und wurde auf einer Temperatur von 60 bis 65,5°C gehalten.

Es wurde eine stationäre Stahlkathode galvanisiert, während das Bad darübergepumpt wurde, um eine Ober flächengeschwindigkeit von 99,06 m/min bei einer Kathodenstromdichte von etwa 107,64 A/dm² 13 Sekunden aufrechtzuerhalten und einen Legierungsüberzug einer Dicke von etwa 6,35 µm zu erzeugen. Die Anode war eine unlösliche Bleianode, die 0,01% Silber enthielt. Der resultierende Zink-Nickel-Überzug, für funktionelle An wendungen geeignet, war ein festhaftender feinkörniger grauer Überzug, der nach der Analyse 8,27 Gew.-% Nickel enthielt. Der unter diesen Bedingungen hergestellte Zinklegierungsüberzug mit dem Additiv nach der Erfin dung hatte eine um 50% bessere Korrosionsgeschwindig keit als ein funktioneller Standard-Zinküberzug glei cher Dicke, ermittelt an dem atmosphärischen Korrosions test nach ASTM B-537.

Beispiel 11

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung hergestellt, das enthielt: 450 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 60 g/l Kobaltsulfat- Heptahydrat, 36 g/l Schwefelsäure und 15 mg/l des Addi tivs, nämlich das Natriumsalz von carboxyliertem ethoxy liertem (20 Mole Ethylenoxid) Nonylphenol.

Ein Stahlband als Kathode wurde bei einer Badtempera tur von 40,5 bis 43,3°C 13 Minuten lang galvanisiert, um einen Zink-Kobalt-Legierungsüberzug einer Dicke von etwa 6,35 µm zu erhalten. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit von 99,06 m/min bewegt, die Stromdichte war 107,64 A/dm². Die Anode war eine unlösliche Blei legierungsanode, die 0,01% Silber enthielt. Der re sultierende funktionelle Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war feinkörnig, von hellgrauem Aussehen und für funktio nelle Anwendungen akzeptabel. Die Analyse ergab, daß die Kobaltkonzentration in der Zink-Kobalt-Legierung im Be reich von 0,25 bis 0,3 Gew.-% lag.

Bei einem ähnlichen Test, durchgeführt unter Verwendung des gleichen Bades und Anwendung der gleichen Bedingun gen, jedoch ohne das Additiv wurde ein Zinklegierungs überzug erhalten, der nur 0,1 Gew.-% Kobalt enthielt. Das vorstehende Beispiel zeigt den unerwarteten Beitrag des Additivs zu der Mitabscheidung des Legierungsmetalls. Die Erhöhung der Kobaltkonzentration in der Legierung bringt eine Erhöhung des atmosphärischen Korrosions widerstands der beschichteten Kathode um 25%, bestimmt nach ASTM B-537.

Beispiel 12

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung einer Zink-Nickel-Kobalt-Eisen-Legierung hergestellt, das enthielt: 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 50 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 50 g/l Kobaltsulfat- Heptahydrat und 100 g/l Eisen(II)-sulfatheptahydrat. Das resultierende Bad hatte einen pH-Wert von 4,5 und wurde bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 54,4°C gehalten.

Eine rotierende Stabelektrode aus Stahl, wie in Bei spiel 9 beschrieben, wurde so rotiert, daß eine Ober flächengeschwindigkeit von 91,44 m/min resultierte. Die Kathode wurde bei einer Stromdichte von 107,64 A/dm² und unter Verwendung einer unlöslichen Bleianode gal vanisiert. Der Überzug war 6 µm dick und hatte satin graues Aussehen. Nach der Analyse enthielt der Legie rungsüberzug 74,3 Gew.-% Zink, 14,3 Gew.-% Eisen, 6,4 Gew.-% Kobalt und 5,0 Gew.-% Nickel.

Beispiel 13

Dem im Beispiel 12 beschriebenen Bad wurde 1 g/l eines Additivs zugegeben, und zwar das Natriumsalz von carb oxyliertem ethoxyliertem (16 Mole Ethylenoxid) Nonyl phenol. Eine rotierende Stabelektrode aus Stahl wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 12 beschrieben, galvanisiert und ein Zinklegierungsüber zug halbglänzenden Aussehens erhalten. Nach der Analyse enthielt die Zinklegierung 63 Gew.-% Zink, 19,5 Gew.-% Eisen, 10,1 Gew.-% Kobalt und 7,4 Gew.-% Nickel. Ein Vergleich der in Beispiel 13 erhaltenen Zusammensetzung mit der des Beispiels 12, in dem kein Additiv verwendet wurde, zeigt deutlich, daß eine verbesserte Mitabschei dung der Ionen der Legierungsmetalle erreicht wird, wenn das Additiv anwesend ist.

Beispiel 14

Es wurde ein wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung eines dekorativen korrosionsbeständigen Zink-Kobalt-Legierungsüberzugs auf Muttern mittels Trommelgalvanisieren hergestellt. Das Bad enthielt 47 g/l Zinkchlorid, 9,4 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 136 g/l Natriumchlorid, 23 g/l Borsäure, 0,8 g/l Na triumbenzoat, und ein Gemisch von Additiven, bestehend aus 0,5 g/l des Natriumsalzes von carboxyliertem ethoxy liertem (20 Mole Ethylenoxid) Nonylphenol und 1,5 g/l des Natriumsalzes eines carboxylierten ethoxylierten (18 Mole Ethylenoxid) C₁₃-Fettalkohols. Außerdem ent hielt das Bad 0,2 g/l Benzylidenaceton als Sekundär glanzbildner.

Gereinigte Muttern wurden in einer gebräuchlichen rotierenden Galvanisiertrommel bei einer durchschnitt lichen Kathodenstromdichte von 0,65 A/dm² und einer Badtemperatur von etwa 25,5°C galvanisiert. Die In spektion zeigte, daß die Muttern einen stark glänzen den und dekorativen Zink-Kobalt-Legierungsüberzug auf ihren Oberflächen aufwiesen. Die Analyse ergab, daß der Überzug durchschnittlich 0,55 Gew.-% Kobalt und Zink auf 100 Gew.-% enthielt.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind bevorzugt. Für den Fachmann ergibt sich, daß noch viele verschiedene Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungsüberzügen auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und Ionen mindestens ei nes weiteren Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Gemische davon in einer zur Abscheidung einer Zinklegierung ausreichenden Menge sowie eine wirksame Menge eines Additivs enthält, welches eine badlösliche anionische carboxylierte Polyoxyalkylen verbindung ist, stammend von der Carboxylierung von:

a) der Polymerisation von Alkylenoxiden aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemischen davon; und
b) der Alkoxylierung von Mono- und Polyhydroxy-Ver bindungen aus der Gruppe von Hydroxyl aufweisendem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Gemischen davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von etwa 15 g/l bis zur Sättigung enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ionen weiterer Metalle Nickel- und/oder Kobalt ionen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 120 g/l enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ionen eines weiteren Metalls Eisenionen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 140 g/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ionen eines weiteren Metalls Eisenionen und zu sätzlich einen Komplexbildner in einer Menge, die aus reicht die Eisenionen in Lösung zu halten, enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ionen eines weiteren Metalls Eisenionen und zu sätzlich ein Reduktionsmittel in einer Menge, die ausreicht mindestens einen Teil der Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen zu reduzieren, enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze in einer zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades ausreichenden Menge enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 0 bis etwa 7 liegt.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 liegt.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Additiv in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 20 g/l enthält.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Additiv in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 5 g/l enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Sekundärglanzbildner in einer Menge bis zu etwa 10 g/l enthält.

13. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink legierung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein kathodisch geschaltetes Substrat mit einem wäßrigen sauren galvanischen Bad in Kontakt gebracht wird, das Zinkionen und Ionen mindestens eines weite ren Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Gemische davon in einer zur Abscheidung einer Zinkle gierung ausreichenden Menge sowie eine wirksame Menge eines Additivs enthält, welches eine badlösliche an ionische carboxylierte Polyoxyalkylenverbindung ist, die sich herleitet von der Carboxylierung von:

a) der Polymerisierung von Alkylenoxiden aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemischen davon; und
b) der Alkoxylierung von Mono- und Polyhydroxyver bindungen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen auf weisendem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl sowie Ge mischen davon,
und die galvanische Abscheidung solange durchführt, bis sich die Zinklegierung in der gewünschten Dicke abgeschieden hat.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15,5 bis etwa 82°C gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis etwa 60°C gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung der Zinklegierung in einem Kathodenstromdichtebereich von durchschnittlich etwa 0,1 bis etwa 215,3 A/dm² vorgenommen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einem Bad in Kontakt gebracht wird, das Zinkionen und Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in einer Menge enthält, daß eine Zinklegierung abge schieden wird, die etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkionen, der Eisenionen und der Kobalt- oder der Nickelionen so geregelt wird, daß eine Zinklegierung abgeschieden wird, die etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Eisen, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Nickel oder etwa 0,1 bis etwa 12 Gew.-% Kobalt ent hält.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Additivs in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 20 g/l gehalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Additivs in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 g/l gehalten wird.