DE3534876A1

DE3534876A1 - Waessriges saures bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von zinklegierungen

Info

Publication number: DE3534876A1
Application number: DE19853534876
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Rochester Mich. Lash
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-04-10
Also published as: IT8548613A0; CA1255619A; SE8504517D0; DE3534876C2; IT1184651B; GB8524201D0; FR2571065B1; AU4813185A; NZ213646A; SE8504517L; ES8609514A1; US4543166A; BR8504846A; GB2164953A; AU554440B2; ES547477A0; JPH0791668B2; JPS61113786A; FR2571065A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen, genauer gesagt auf ein Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungsüberzügen, wie Zink-Kobalt-, Zink-Nickel- und Zink-Kobalt-Nickel-Legierungsüberzügen mit verbessertem Korrosionswiderstand. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Glanzbildnersystem für galvanische Zinklegierungsbäder.

Es sind bereits viele Bäder für die galvanische Abscheidung von Zinklegierungen und Glanzbildnersysteme zur Verwendung in diesen Bädern verwendet oder vorgeschlagen worden. Obwohl die bekannten Glanzbildnersysteme in der Lage sind, einen glänzenden Zink-Legierungsüberzug zu erzeugen, besteht noch ein Bedarf an wirtschaftlichen Zink-Legierungsbädern zur Abscheidung glänzender Zink-Legierungsüberzüge mit verbesserten morphologischen Eigenschaften und insbesondere an Zinklegierungsbädern, die Überzüge mit verbessertem Korrosionswiderstand ergeben. Daher wird ständig weitergeforscht, um mit Hilfe von Additiven, Betriebsparametern und dergleichen den Korrosionswiderstand zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt-, Zink-Nickel- oder Zink-Kobalt-Nickel-Legierungsüberzügen zu schaffen, mit

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dem sich Überzüge von höherem Glanz und besserem Korrosionswiderstand erhalten lassen als mit den bekannten Bädern. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Abscheidung glänzender Zink-Legierungsüberzüge mit hohem Korrosionswiderstand unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahrens des Anspruches 17 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß ein Glanzbildnersystem für ein galvanisches Zinklegierungsbad, das ein Duktilisierungsmittel, welches weiter unten näher beschrieben wird, enthält, einen Zink-Legierungsüberzug mit besserem Korrosionswiderstand im Gebrauch ergibt. Es wird angenommen, daß das Duktilisierungsmittel die Brüchigkeit des Überzugs herabsetzt und einen Überzug mit geringerer Spannung erzeugt. Mit dem galvanischen Bad nach der Erfindung wird ein glänzender, strahlender Zink-Legierungsüberzug mit einer glatten, kornverfeinerten Struktur und verbessertem Korrosionswiderstand erhalten.

Ein Sulfonat eines Aldehyds oder eines Ketons wird als Duktilisierungsmittel in einem Glanzbildnersystem für ein galvanisches Zinklegierungsbad verwendet. So enthält ein Bad nach der Erfindung: einen Primärglanzbildner, einen

Sekundärglanzbildner, einen Hilfsglanzbildner und ein Duktilisierungsmittel aus der Gruppe von einem Sulfonat eines Aldehyds und einem Sulfonat eines Ketons. Das Verfahren nach der Erfindung zur galvanischen Abscheidung eines Zinklegierungsüberzugs auf einem Substrat schließt die Stufe des galvanischen Abscheidens einer Zinklegierung aus einem wäßrigen Zinklegierungsbad nach der Erfindung ein.

Die Erfindung wird nun näher beschrieben. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Das verbesserte galvanische Bad nach der Erfindung ist ein wäßriges Bad, das Zinkionen, Kobalt- und/oder Nickelionen und wirksame Mengen von einem Primärglanzbildner, einem Sekundärglanzbildner, einem Hilfsglanzbildner und einem Duktilisierungsmittel enthält. Die Ionen in dem Bad sind Zinkionen mit Ionen mindestens eines weiteren Metalls aus der Gruppe von Nickel, Kobalt und Gemischen davon.

Die Zinkionen und die Ionen des oder der legierenden Metalle werden in üblicher Weise in die Lösung eingeführt, typischerweise als lösliche Salze wie die entsprechenden Chloride. So wird Zink gewöhnlich als Zinkchlorid, Nickel als Nickelchlorid-hexahydrat und Kobalt als Kobaltchlorid-

.../10

hexahydrat eingesetzt. Die Zinkionen werden in dem Bad in Mengen von mindestens etwa 10 g/l bis maximal der Löslichkeitsgrenze von Zink in dem Bad eingesetzt. Die Legierungsmetallionen werden in einer Menge von mindestens etwa 0,5 g/l bis etwa 60 g/l, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 g/l, eingesetzt. Der erfindungsgemäß erhaltene galvanisch abgeschiedene Legierungsüberzug kann Kobalt, Nickel und Gemische davon in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 15%, bezogen auf den fertigen Überzug, enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge des legierenden Metalls in dem Überzug etwa 0,1 bis etwa 5% Kobalt oder etwa 0,25 bis etwa 9% Nickel. Wenn ein Gemisch von Nickel und Kobalt verwendet wird, können Nickel und Kobalt in irgendeinem Verhältnis zueinander in der Zinklegierung vorliegen.

Während des Betriebs des Bades verarmt es an Metallionen und die Wiederausfüllung wird durch Verwendung von löslichen Anoden und/oder badlöslichen und verträglichen Metallsalzen bewirkt. Das Verhältnis von Zinkionen zu Legierungsmetallionen wird so kontrolliert, daß ein Überzug der gewünschten Legierungszusammensetzung erhalten wird.

Außer den Metallionen enthält das galvanische Bad nach der Erfindung ein Glanzbildnersystem, bestehend aus einem Primärglanzbildner, einem Sekundärglanzbildner, einem

.../11

Hilfsglanzbildner und einem Duktilisierungsmittel. Der Primärglanzbildner ist ein Additiv, welches dahingehend wirkt, daß ein glänzender strahlender Zink-Legierungsüberzug resultiert. Geeignete Primärglanzbildner schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe Arylketone, Alkylaldehyde, Alkylketone und Gemische davon; heterocyclische Aldehyde, heterocyclische Ketone, Alkylnikotinate und Heterocyclen, mit Dialkylsulfat oder Alkylarylhalogeniden quaternisiert, wie in der US-PS 3 909 373 offenbart, Alkylalkansulfonate oder Alkylarylsulfonate und Gemische davon. Geeignete Alkylnikotinatsulfate oder sulfonierte quaternäre Salze sind in der US-PS 4 207 150 beschrieben. Geeignete Alkylalkansulfonate und Alkylarylsulfonate, quaternisiert, sind der US-PS 4 170 526 zu entnehmen. Der Primärglanzbildner wird in dem Bad in einer Menge verwendet, mit der ein Überzug des gewünschten Glanzes erhalten wird. Allgemein gesagt wird dies eine Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 g/l, vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 5 g/l sein.

Der Sekundärglanzbildner ist ein Additiv, das die Verfeinerung des Korns bewirkt und einen glatten galvanischen Überzug gibt. Geeignete Sekundärglanzbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe alkoxilierte Polymerisate, Blockpolymerisate, Polyglycidole, alkoxilierte acetylenische Verbindungen, alkoxilierte Phenole und alkoxi-

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lierte Naphthole. Der Sekundärglanzbildner wird in das Bad in einer Menge eingesetzt, die Kornverfeinerung des Überzugs bewirkt; die Menge liegt allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g/l, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 g/l.

Der Hilfsglanzbildner ist ein Additiv von der Art eines Katalysators. Für sich allein hat der Hilfsglanzbildner wenig oder keine Wirkung auf·die Galvanisierung, dient aber zur Verstärkung der vorstehend beschriebenen Wirkungen von Primär- und Sekundärglanzbildner. Der Hilfsglanzbildner kann eine aromatische Säure, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Nikotinsäure, Zimtsäure sowie der Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppe I und II und mit Ammonium sein. Die Menge Hilfsglanzbildner in dem galvanischen Bad nach der Erfindung wird so geregelt, daß er dem Überzug den gewünschten zusätzlichen Glanz verleiht; die Menge kann im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 10 g/l, vorzugsweise von etwa 1,2 bis etwa 5 g/l liegen.

Außer den vorstehend beschriebenen Komponenten enthält das Bad nach der Erfindung ein Duktilisierungsmittel, das bewirkt, daß ein Überzug erhalten wird, der weitgehend frei von Mikrorissen und spannungsfrei ist und verbesserten Korrosionswiderstand hat. Das für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Bad bevorzugte Duktilisierungsmittel ist in der US-PS 4 252 619 offenbart. Diese PS lehrt, daß

.../13

bestimmte Sulfonate eines Aldehyds oder Ketons als Glanzmittel und Duktxlisierungsmittel in galvanischen Zinkbädern geeignet sind. Geeignete Verbindungen sind solche, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden.

R-C-CH₀-C-X und R-C=CH-C-X

ι ² I

SO₃H SO₃H

in denen bedeuten:

R H oder Cg-C,„-Aryl, oder Cg-C-Q-Alkyl-aryl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome aufweist, oder C,-C„„-Alkyl oder eine heterocyclische Stickstoffverbindung mit 2 bis 10 C-Atomen und mindestens einem einen tertiären oder quaternären Stickstoff enthaltenden Ring, sowie die mono-, di- oder trisubstituierten Derivate davon einschließlich -OH, -SO₃H oder -COOH; Salze davon mit Metallen der Gruppe I und II sowie NH.; und Aldehyd^Keton— und

Etherderivate davon;
X R oder -OR¹ oder -NR₃ ¹, wobei R¹ H oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; und

Y H oder SO₃H;
sowie die wasserlöslichen badverträglichen Salze davon.

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Das Duktilisierungsmittel wird in einer Menge verwendet, die dem Zink-Legierungsüberzug Duktilität verleiht; das Mittel kann in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 g/l verwendet werden. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l.

Charakteristisch für Verbindungen, die in zufriedenstellender Weise als Duktilisierungsmittel verwendet werden können, sind die nachstehend aufgeführten:

3-Sulfopropanal, Natriumsalz

4-Pheny1-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz 4-Phenyl-4-sulfobuten-2r-on, Natriumsalz 4-Phenyl-4,4-disulfobutan-2-on, Dinatriumsalz 4-Sulfo-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-butan-2-on, Natriumsalz

4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz

3-Sulfo-3-phenylpropanal, Natriumsalz 3-SuIfo-3-pheny!propionsäure, Mononatriumsalz l,3-Diphenyl-3-sulfopropan-l-on, Natriumsalz 3-Sulfobutanal, Natriumsalz

3-(2-Furyl)-3-sulfopropanal, Natriumsalz 3-(3-Indolyl)-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz

3-(5-Bicyclo [2 .2 . l[j hepten)-3-sulf opropionsäure, Mononatriumsalz

4-Sulfobutan-2-on, Natriumsalz

3,3-Diphenyl-3-sulfopropanal, Natriumsalz

.../15

S-Phenyl-S-sulfopropenal, Natriumsalz 3-Phenyl-3,3-disulfopropanal, Dinatriumsalz 1-(4-Diperidyl)-3-sulfo-5-(3,4-methylendioxyphenyl)

-4-penten-l-on, Natriumsalz 1-(4-Diperidyl)-S-sulfo-5-(3,4-methylendioxyphenyl) -2-penten-l-on, Natriumsalz

1-(4-Diperidyl)-3,5-disulfo-5-(3,4-methylendioxyphenyl) -1-pentanon, Dinatriumsalz

3-(3-Pyridyl)-3-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz 3-(4-Imidazyl)-3-sulfopropionsäure, Mononatriumsalz 4-Phenyl-2-sulfo-4-oxobuttersäure, Mononatriumsalz 4-Phenyl-3-sulfo-4-oxobuttersäure, Mononatriumsalz 1,7-Di-(3-methoxy-4-hydroxylphenyl) -7-sulfo-l-

hepten-3,5-dion, Natriumsalz l,7-Di-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-1,7-disulfohepta-3,5-dion, Dinatriumsalz

4-(2-Furyl)-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz 4-Phenyl-4-sulfobuten-2-on, Natriumsalz 4-Phenyl-4,4-disulfobutan-2-on, Dinatriumsalz 3-Phenyl-3-sulfopropenal, Natriumsalz 3-Phenyl-3,3-disulfopropanal, Dinatriumsalz 4-Sulfobuten-2-on, Natriumsalz
4,4-Disulfobutan-2-on, Dinatriumsalz.

Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen haben sich 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, und 3-Sulfo-3-

. . ./16

phenylpropanal, Natriumsalz, als besonders geeignet erwiesen.

Ein galvanisches Bad nach der Erfindung wird einen pH-Wert haben, bei welchem die Metallsalze ausreichend löslich sind und bei welchem das Glanzbildnersystem wirksam ist. So ist die untere Grenze des pH-Wertes der Wert, bei welchem das Glanzbildnersystem nicht mehr den gewünschten Effekt bringt, und die obere. Grenze der Wert, bei dem nicht mehr genügend Metallionen in Lösung bleiben, um den gewünschten Zink-Legierungsüberzug zu erhalten. Im allgemeinen kann der pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 6,9 liegen, vorzugsweise liegt der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 4 bis etwa 6.

Das erfindungsgemäße Bad kann auch übliche Mengen zusätzlicher Komponenten enthalten wie Puffer, Dispergiermittel und/oder Leitsalze. Geeignete Puffer schließen Borsäure ein, die zum Beispiel in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 45 g/l verwendet werden kann. Geeignete Dispergiermittel, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonat und Gemische davon ein; sie werden in Mengen bis zu etwa 12 g/l eingesetzt; üblich sind Mengen von etwa 10 mg/1 bis etwa 3 g/l. Leitsalze sind badlösliche und verträgliche Salze, die dem Elektrolyten erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleihen. Typische Leitsalze sind Alkali-

.../17

metallchloride und Ammoniuitichlorid. Sie werden in den üblichen Mengen verwendet, abhängig von der Konzentration und den Arten der anderen Badbestandteile, um die gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein glänzender glatter festhaftender Zink-Legierungsüberzug auf einem Substrat dadurch erhalten, daß die Zinklegierung aus einem wäßrigen galvanischen Bad, wie vorstehend beschrieben, abgeschieden wird. Die galvanische Abscheidung kann nach irgendeiner der vielen bekannten Galvanisiertechniken vorgenommen werden, einschließlich Galvanisieren in der Trommel, im Gestell, kontinuierlich und dergleichen. Das Bad kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 50⁰C, vorzugsweise von etwa 24 bis etwa 35°C betrieben werden. Das Galvanisieren kann über einen weiten Bereich durchschnittlicher Kathodenstromdichten von etwa 0,05 bis

2
etwa 8,6 A/dm vorgenommen werden. Obwohl das Verfahren nach der Erfindung besonders zum galvanischen Beschichten von eisenhaltigen Substraten, wie Substraten aus Eisen und Stahl, geeignet ist, wird auch in Betracht gezogen, andere Substrate, wie Messing, Kupfer oder leitfähigen Kunststoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten.

,/18

Der Zink-Legierungsüberzug kann eine Zink-Kobalt-Legierung, eine Zink-Nickel-Legierung oder eine Zink-Kobalt-Nickel-Legierung sein. Obwohl Kobalt und Nickel in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden können, sollte die Gesamtmenge legierenden Metalls, die in dem galvanischen Überzug anwesend ist, in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 15%, bezogen auf den Zink-Legierungsüberzug, vorliegen. Bei Zink-Kobalt-Legierungen wird bevorzugt, daß Kobalt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5% vorliegt, bei Zink-Nickel-Legierungen liegt das Nickel in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 9% vor, um die Kosten zu minimieren und noch gutes Aussehen und gute Leistung selbst bei komplex geformten Teilen zu erhalten.

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges saures Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

ZnCl₂ 73 g/l

CoCl₂-OH₂O 32 g/l

NaCl 125 g/l

H₃BO₃ 30 g/l pH 5,4

2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol 4,5 g/l mit 30 Mol ethoxyliert*

.../19

: :	60	3534876
30	mg/1
50	mg/l
2	mg/1
g/i

4-Phenyl-3-buten-2-on

Butylnikotinat mit Dimethylsulfat quaternisiert

4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on,
Natriumsalz

Natriumbenzoat

* nachstehend mit "Tdd-ethoxiliert" abgekürzt

Es wurde ein Galvanisiertest mit einer zu einem J gebogenen Kathode durchgeführt. Das Bad wurde mittels Luft bewegt, die durchschnittliche Kathodenstromdichte war 4,31 A/dm und das Bad hatte eine Temperatur von 26⁰C. Der nach 15 Minuten resultierende Überzug war über die ganze Kathode voll glänzend und duktil. Der Überzug wurde analysiert und es wurde gefunden, daß er 0,5% Kobalt im Gebiet einer

2
Stromdichte von 3,23 A/dm enthielt. Der überzug hatte guten Korrosionswiderstand.

Beispiel 2

Der Galvanisiertest des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine wölbungsfreie, also glatte Kathodentestplatte bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von

2
0,54 A/dm ohne Badbewegung galvanisch beschichtet wurde.

Der resultierende Überzug auf der Testplatte war glänzend und duktil und hatte guten Korrosionswiderstand. Der überzug wurde analysiert und gefunden, daß er 0,9% Kobalt enthielt.

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Beispiel 3

Der Test des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß

in einer Trommel bei einer durchschnittlichen Kathodens ^όπιο
dichte von 1,08 A/dm galvanisiert wurde und das Substrat eine Vielzahl von Stahlschrauben war. Der resultierende galvanische Überzug war ein glänzender Legierungsuberzug von gutem Korrosionswiderstand. Der Überzug enthielt 1,3% Kobalt.

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges saures Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zinkchlorid 70 g/l

NiCl₂-OH₂O 48 g/l

NaCl 120 g/l

Borsäure 30 g/l Natriumbenzoat 2,6 g/l

Tdd, ethoxiliert 4,8 g/l

Butyl-nikotinat mit Diethylsulfat

quaternisiert 10,0 mg/1

4-Phenyl-4-sulfonat-2-butanon 36 mg/1

Benzyliden-aceton 48 mg/1

Isopropyl-naphthalin-sulfonat 0,1 g/l

Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,0 und eine Temperatur von 22⁰C. Es wurden Zinkanoden verwendet und das Bad mittels Luft bewegt. In dem Bad wurden Stahlteile bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 2,15 A/dm galvanisch beschichtet. Der resultierende Überzug hatte einen Nickelgehalt von 0,3%. Der Überzug auf den Teilen war voll glänzend und hatte gute Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 5

Es wurde ein wäßriges saures Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

ZnCl₂ 90 g/l

₂OH₂O 120 g/l

NH.CL 200 g/l

Natriumbenzoat 4 g/l.

Tdd, ethoxiliert 4,0 g/l

Polyoxyethylen (MGlOOO) 0,5 g/l

Butylnikotinat-p-methyl-tosylat 80 mg/1

4-Phenyl-4-natriumsulfonat-2-butanal 30 mg/1

Benzyliden-aceton 50 mg/1 vermischt mit Alkyl-naphthalinsulfonaten 80 mg/1

Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,3 und eine Temperatur von 26⁰C. Es wurden Zinkanoden verwendet und das Bad mittels Luft bewegt. In dem Bad wurden Stahlteile galvanisch bei

,/22

2 einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 1,08 A/dm beschichtet. Der Nickelgehalt in dem Überzug war 1,4%. Der auf den Teilen erhaltene Überzug war voll glänzend und hatte gute Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriges Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

ZnCl₂

90	g/i
120	g/i
40	g/i
200	g/i
2	g/i
5,	ο g/i
5	mg/1
40	mg/1
38	mg/1

NH₄CL

Na-benzoat Tdd-ethoxiliert

Chinaldin mit Dimethylsulfat quaternisiert

4-Sulfo-4-phenyl-butan-2-on,
Natriumsalz

Furfural-aceton

vermischt mit Alkylbenzol-sulfonaten 0,11 g/l

Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,0 und eine Temperatur von 24⁰C. Es wurden Zinkanoden verwendet und das Bad mittels Luft bewegt. In diesem Bad wurde eine Stahltestplatte galvanisch bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 1,08 A/dm beschichtet. Der Nickelgehalt in dem Überzug

war 1,8%, der Kobaltgehalt 1,5%. Der auf der Platte abgeschiedene galvanische überzug war voll glänzend und von guter Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 7

Es wurde ein wäßriges saures Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

ZnCl₂

CoCl₂.6H₂O

NiCl₂.6H₂O

Borsäure Natriumbenzoat NaCl

Tdd-ethoxiliert Polyoxyethylen (MG1500)

Isopropylnikotinat mit Dimethylsulfat quaternisiert

Benzyliden-aceton

Ethylnaphthalinsulfonat 0,6 g/l

Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,9 und eine Temperatur von 24,5⁰C. Es wurden Zinkanoden verwendet. In dem Bad wurden Teile bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 1,08 A/dm in der rotierenden Trommel galvanisch beschichtet. Der Kobaltgehalt des galvanischen Überzugs war 0,7% und der Nickelgehalt 0,6%. Der auf der Platte erhaltene Überzug war

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35	g/i
40	g/i
20	g/i
30	g/i
4	g/i
120	g/i
3	g/i
1	g/i
36	mg/1
52	mg/1

voll glänzend und hatte gute Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 8
Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

ZnCi₂	40	g/i
CoCl₂.6H₂O	40	g/i
NaCl	120	g/i
Borsäure	30	g/i
Natriumbenzoat	2,	2 g/l
Tdd-ethoxiliert	5	g/i
Propoxyethoxy-Blockpolym.er	o,	2 g/i
4-Phenyl-4-sulfonat-2-butenon	5	mg/1
Ligninsulfonat	o,	05 g/l
Benzyliden-aceton	60	g/i

Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,7 und eine Temperatur von 23,3⁰C. Es wurden Zinkanoden verwendet und das Bad mittels Luft bewegt. In dem Bad wurde eine Stahltestplatte bei einer

durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 1,29 A/dm galvanisch beschichtet. Der Kobaltgehalt in dem überzug war
0,6%. Der auf der Platte abgeschiedene galvanische überzug war strahlend.

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen bevorzugte Ausführungsformen nach

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der Erfindung sind und noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinklegierung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

a) Zinkionen in einer Menge, die ausreicht, Zink galvanisch abzuscheiden;

b) Ionen mindestens eines weiteren Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Gemische davon in einer Menge, die ausreicht, eine Zink-Nickel-, Zink-Kobalt- oder Zink-Nickel-Kobalt-Legierung abzuscheiden;

...12

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c) einen Primärglanzbildner in einer Glanz bewirkenden Menge;

d) einen Sekundärglanzbildner in einer Menge, die Kornverfeinerung des Zink-Legierungsüberzugs bewirkt;

e) einen Hilfsglanzbildner in einer Menge, die bewirkt, dem Zink-Legierungsüberzug zusätzlichen Glanz zu verleihen;

f) ein Duktilisierungsmittel in einer Menge, die bewirkt, dem Zink-Legierungsüberzug Duktilität zu verleihen und das unter die nachstehenden Formeln fällt:

I ?

R-C-CH--C-X und R-C=CH-C-X

I ² I

SO₃H SO₃H

in denen bedeuten:

R H oder Cg-C^-Aryl, oder Cg-C^g-Alkyl-aryl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome aufweist, oder C,-C„p-Alkyl oder eine heterocyclische Stickstoffverbindung mit 2 bis 10 C-Atomen und mindestens einem einen tertiären oder quaternären Stickstoff enthaltenden Ring, sowie die mono-, di- oder trisubstituierten Derivate davon einschließlich -OH, -SO₃H oder -COOH; Salze davon mit Metallen der Gruppe I und II sowie NH.; und Aldehyd-,Keton- und

Etherderivate davon;
X R oder -OR¹ oder -NR', wobei R¹ H oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; und

Y H oder SO₃H;
sowie die wasserlöslichen badverträglichen Salze davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Duktilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Duktilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß sein pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 6,9 liegt.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß sein pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 6 liegt.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von mindestens etwa 10 g/l bis zur Loslichkeitsgrenze und die Ionen des oder der zusätzlichen Metalle in einer Menge von etwa

0,5 bis etwa 60 g/l enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ionen des oder der zusätzlichen Metalle in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 g/l enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Primarglanzbildner in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 g/l, den Sekundärglanzbildner in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 g/l und den Hilfsglanzbildner in einer Menge von etwa 0,6 bis etwa

10 g/l enthält.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Primarglanzbildner in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l, den Sekundarglanzbildner in einer
Menge von etwa 2 bis etwa 6 g/l und den Hilfsglanzbildner in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 g/l enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Puffer in einer zur Stabilisierung des pH-Wertes des Bades ausreichenden Menge enthält.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Dispergiermittel enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich badlösliche und badverträgliche Leitsalze in einer Menge enthält, die ausreicht, die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen.

13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in einer solchen Menge enthält, daß ein Zink-Legierungsüberzug erhalten wird, der etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthält.

14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kobaltionen in einer Menge enthält, daß ein Zink-Kobalt-Legierungsüberzug erhalten wird, der etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Kobalt enthält.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickelionen in einer Menge enthält, daß ein Zink-Nickel-Legierungsüberzug erhalten wird, der etwa 0,25 bis etwa 9% Nickel enthält.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primärglanzbildner ein quaternäres Alkyl-nikotinat und als Sekundärglanzbildner eine alkoxilierte acetylenische Verbindung enthält.

-*'-'·■' ·-■ 353487G

17. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Legierung auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in ein wäßriges saures Bad des Anspruchs 1 getaucht und eine Zink-Legierung auf dem Substrat bis zu der gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 50⁰C betrieben wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 6,9 betrieben wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 8,6

2
A/dm betrieben wird.