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DE3618714A1 - Polyanhydrid-siloxane und daraus hergestellte polyimid-siloxane - Google Patents

Polyanhydrid-siloxane und daraus hergestellte polyimid-siloxane

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Publication number
DE3618714A1
DE3618714A1 DE19863618714 DE3618714A DE3618714A1 DE 3618714 A1 DE3618714 A1 DE 3618714A1 DE 19863618714 DE19863618714 DE 19863618714 DE 3618714 A DE3618714 A DE 3618714A DE 3618714 A1 DE3618714 A1 DE 3618714A1
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DE
Germany
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siloxane
units
monovalent
anhydride
index
Prior art date
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Application number
DE19863618714
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Jonathan David Rich
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
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Description

Diese Anmeldung ist eine Fortentwicklung der DE-Patentanmeldung P 35 42 346.3.
Vor dem Anmeldedatum der vorliegenden Erfindung wurden zur Herstellung von im wesentlichen aus Gemisch verbundenen Blöcken von Polydiorganosiloxan mit Polyimid bestehenden Polyimidsiloxanen verschiedene Verfahren angewandt. Die US-PS 33 25 450 zeigt die Interkondensation von Polydiorganosiloxan mit endständigen Diorganoorganoaminosiloxy-Einheiten mit Benzophenondianhydrid, was zur Bildung von Polyimid-siloxan führt. Ein anderes Verfahren bezieht die Interkondensation von Polydiorganosiloxan mit endständigen Alkylaminogruppen mit aromatischem Bis(ätheranhydrid) ein, wie dies in der US-PS 38 47 867 gezeigt wird. Ein weiteres Beispiel von Polyimid-siloxanen wird in der US-PS 44 04 350 beschrieben, wobei ein Organopolysiloxan mit Norbornananhydrid-Endgruppen, interkondensiert mit organischem Diamin und gegebenenfalls anderem aromatischen Bis- anhydrid angewandt wird.
Die Synthese von 1,3-Bis(3 ,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid wird von J. R. Prater et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, Nr. 25, 1973 (4271 bis 4274) beschrieben. Eine Synthese des "Siloxananhydrids" nach Prater et al., und Siloxananhydrid der nachfolgenden allgemeinen Formel I
worin R und der Index n weiter unten definiert werden, wird in der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No. 7 65 089, eingereicht am 13. August 1985, gezeigt. Diese Siloxananhydride können hergestellt werden, indem man eine Reaktion zwischen einem funktionalisierten Disilan und einem aromatischen Acylhalogenid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall- Katalysators herbeiführt und anschließend das erhaltene Halogensilyl-aromatische Anhydrid hydrolysiert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Siloxananhydrid der allgemeinen Formel I, Organopolysiloxan mit endständigen aromatischen Anhydridgruppen der allgemeinen Formel II
oder sich im Gleichgewicht befindlichen Mischungen derselben, zur Herstellung von Polyimid-siloxan durch Interkondensation mit organischem Diamin der nachfolgenden Formel III
H2N-R2-NH2 (III)
eingesetzt werden kann, wobei in den Formeln R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein während der Interkondensation mit den gleichen oder verschiedenen Resten substituierter einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R1 einen dreiwertigen, aromatischen, organischen C(6-14)-Rest bedeutet, R2 ein zweiwertiger organischer C(2-14)-Rest ist und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000, einschließlich, bedeutet. In der allgemeinen Formel II hat der Index vorzugsweise einen Wert von 5 bis etwa 2000, einschließlich.
Das Siloxananhydrid der allgemeinen Formel I und II, und Mischungen daraus, können ebenfalls im Gleichgewicht mit Cyclopolydiorganosiloxan der nachfolgenden allgemeinen Formel IV
vorliegen, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Index p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8, einschließlich, ist oder das Siloxananhydrid der allgemeinen Formel I kann mit einer Mischung von Cyclopolydiorganosiloxan der allgemeinen Formel IV und Triorganosiloxan-Kettenabbrecher, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan, im Gleichgewicht sein. Zusätzliche Kettenabbrecher, wie beispielsweise Tetramethyldiphenyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, oder Mischungen daraus, können ebenfalls eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyimid-siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Imidsiloxan-Gruppen geschaffen, welches das Interkondensationsreaktionsprodukt von
  • (A) Siloxananhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel V oder eine Mischung derartiger chemisch gebundener Siloxananhydrid- Einheiten mit Siloxan-Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel VI und
  • (B) organischem Diamin der allgemeinen Formel III, worin R und R1 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, ist und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, einschließlich, bedeutet,
enthält.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyimid-siloxan geschaffen, das wiederkehrende chemisch gebundene Siloxanimid-Gruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel VII
oder eine wiederkehrende Mischung derartiger Siloxanimid-Gruppen und Imidgruppen der allgemeinen Formel VIII
enthält, worin R, R1, R2 und der Index n die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R3 ein vierwertiger aromatischer organischer C(6-14)-Rest ist, der weiter unten definiert wird und der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200, einschließlich, bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyimid-siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Gruppen der allgemeinen Formel IX
geschaffen, in welcher R und R2 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Reste, die in den allgemeinen Formeln I bis VII und IX von R umfaßt werden, sind beispielsweise C(1-8)-Alkylreste und halogenierte Alkylreste, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl, etc.; Alkenylreste, beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, etc.; Arylreste und halogenierte Arylreste, beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl, etc.
Reste, die von R1 umfaßt werden, sind beispielsweise
worin R4 einwertige neutrale Reste, wie C(1-8)-Alkyl, Halogen und C(1-8)-Alkoxy bedeutet und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, einschließlich, ist.
Reste, die von R2 umfaßt werden, sind beispielsweise zweiwertige organische C(2-20)-Reste, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen C(6-20)-Kohlenwasserstoffresten, halogenierten aromatischen C(6-20)-Kohlenwasserstoffresten, Alkylenresten und Cycloalkylenresten, Polydiorganosiloxan mit C(2-8)-Organo-Endgruppen und zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel
worin Q′ einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
bedeutet und der Index x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, einschließlich, ist.
Reste, die von R3 in der allgemeinen Formel VIII umfaßt werden, sind beispielsweise
worin D einen Rest, ausgewählt aus den nachstehenden zweiwertigen Resten
bedeutet, worin R2 die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R5 aus Wasserstoff und R ausgewählt ist, R6 aus den nachfolgend aufgeführten Resten
und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
ausgewählt ist, worin X aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachfolgenden Formeln
ausgewält ist, in welchen der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt und der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet.
Organische Dianhydride, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem Siloxananhydrid der allgemeinen Formeln I und II, oder Mischungen daraus, eingesetzt werden können, sind beispielsweise Pyromellithdianhydrid, Benzophenondianhydrid, aromatisches Bis(ätheranhydrid) gemäß der US-PS 38 47 867 und Silylnorbornananhydrid gemäß der US-PS 43 81 396.
Organische Diamine, die von der vorliegenden Formel III umfaßt werden, sind beispielsweise
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diaminodiphenylpropan,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
4,4′-Diaminodiphenyläther,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3′-Dimethylbenzidin,
3,3′-Dimethoxybenzidin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
2,4-Bis(p-amino-tert.-butyl)-toluol,
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol,
1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
Bis(4-aminocyclohexyl)-methan,
Decamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
2,2-Dimethylpropylendiamin,
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Cyclohexandiamin,
1,15-Octadecandiamin,
Bis(3-aminopropyl)-sulfid,
N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
Nonamethylendiamin,
2,6-Diaminotoluol,
Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, etc.
Die Polyimid-siloxane der vorliegenden Erfindung können synthetisiert werden, indem man bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 350°C im wesentlichen gleiche molare Mengen des Siloxananhydrids, oder eine Mischung von Siloxananhydrid und organischem Dianhydrid, mit dem organischen Diamin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise o-Dichlorbenzol, m-Kresol und dipolare aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Das Siloxandianhydrid der allgemeinen Formel II, worin der Index n größer als 1 ist, beispielsweise n′ einen Wert von 5 bis etwa 2000 aufweist, kann durch Ins-Gleichgewicht-bringen des Siloxandianhydrids der allgemeinen Formel II, worin n den Wert 1 besitzt, mit Cyclopolysiloxanen, wie Hexaorganocyclotrisiloxan oder Octaorganocyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines herkömmlichen Gleichgewichtskatalysators hergestellt werden.
Einige der Polyimid-siloxane können Blockpolymere sein und als Isolierung für elektrische Leiter, als Klebstoffe, Preß- oder Formmassen, Überzüge zur Herstellung von Laminaten und zähen Elastomeren, eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 20,0 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan, 5,1 g m-Phenylendiamin und 71 ml o-Dichlorbenzol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei Wasser als Azeotrop laufend entfernt wurde. Das Material begann aus der Lösung auszufallen und das Erhitzen wurde beendet. Anschließend wurden zu der Mischung 100 ml Methylenchlorid zugegeben, nachdem die Lösung abgekühlt worden war und die erhaltene homogene Produktmischung wurde in 500 ml heftig gerührtem Methanol eingegossen. Es fiel ein weißes Produkt aus. Das Verfahren wurde wiederholt und weiteres Produkt erhalten, und das erhaltene Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhielt 23,4 g oder eine 100%ige Ausbeute an Material. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid-siloxan, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
Die Analyse durch Gelchromatographie (GPC) zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 75 000 hatte. Das Polyimid-siloxan hatte auch eine Glastemperatur T g von 169° und eine intrinsic viscosity in Chloroform von 0,76. Ein wertvoller Isolationsüberzug wird auf dem Kupferdraht ausgebildet, wenn der Draht in eine 10%ige Lösung des Polymeren in Chloroform eingetaucht und an der Luft getrocknet wird.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 5 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan und 20,84 g Octamethylcyclotetrasiloxan in 50 ml o-Dichlorbenzol, das 0,5 ml rauchende Schwefelsäure und 1,0 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, wurde 18 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und fügte 100 ml Methylenchlorid sowie einen Überschuß an Natriumcarbonat zur Neutralisation der Säure zu. Die Lösung wurde mit entfärbender Kohle filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde dann zur Entfernung irgendwelcher flüchtiger Produkte im Hochvakuum bei 0,01 Torr auf 80°C erwärmt. Man erhielt ein klares viskoses Öl, das ein Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von etwa 16 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy- Einheiten mit endständigen Dimethylsiliciumanhydridsiloxy- Einheiten war. Basierend auf dem Herstellungsverfahren und der Protonen-NMR- und IR-Analyse hatte das Produkt die nachfolgende Formel
Beispiel 3
Eine Mischung aus 50 ml Toluol, 7 g Bis(phthalsäureanhydrid)- tetramethyldisiloxan, 29 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 75 µl eines Fluormethansulfonsäureanhydrids und 26 µl Wasser wurden auf 67°C erhitzt. Nach 48 Stunden wurde die erhaltene homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Säure mit 300 mg wasserfreiem Magnesiumoxid neutralisiert. Zu der Mischung wurden angenähert 100 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung unter Verwendung von entfärbender Kohle filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift und das erhaltene viskose Öl bei einem Vakuum von 0,01 Torr auf 80°C zur Entfernung von irgendwelchen flüchtigen Cyclosiloxanen erhitzt. Es wurde keine Sublimation von Phthalsäureanhydrid beobachtet, was darauf hindeutet, daß ein Gleichgewicht ohne Abspaltung von Endgruppen erreicht worden war. Man erhielt 21,4 g eines klaren viskosen Öls, was 59% der isolierten Ausbeute war. Auf Basis des Herstellungsverfahren und der Protonen-NMR- und der IR-Analyse war das Produkt ein Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von etwa 27 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy- Einheiten und endständigen Dimethylsiloxyphthalsäureanhydridsiloxy- Einheiten.
Eine Mischung aus 5 g des obigen, ins Gleichgewicht gebrachten Siloxandianhydrids, 4 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan und 1,24 g m-Phenylendiamin wurde in 30 ml o-Dichlorbenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4- Dimethylaminopyridin am Rückfluß erhitzt. Während der Reaktion wurde Wasser gebildet und dieses kontinuierlich während der 2stündigen Heizperiode entfernt. Nach dem Abkühlen wurden weitere 75 ml Methylenchlorid zu der Mischung zugegeben, um das ausgefällte Produkt wieder aufzulösen. Die Mischung wurde dann in Methanol gegossen und das Produkt zweimal ausgefällt, abgetrennt und anschließend getrocknet. Man erhielt 2 g eines Produkts, das in 10 ml Chloroform aufgelöst wurde. Wenn das Produkt gegossen wurde, erhielt man einen transparenten, thermoplastischen, elastomeren Film von 10 µm (10 Mikron) Dicke. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid- siloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
bestand, in welcher die Indices r und s positive ganze Zahlen innerhalb der Definition von n, wie früher definiert, sind. Die GPC-Analyse ergab, daß das Polyimid-siloxan ein Molekulargewicht von etwa 173 000 und eine intrinsic viscosity von 1,2 in Chloroform hatte. Es wurde festgestellt, daß das Polyimid- siloxan leicht auf Kupferdraht extrudiert werden konnte und wertvolle isolierende und dielektrische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 4
Eine Mischung, enthaltend 5 g des in Beispiel 3 beschriebenen, im Gleichgewicht befindlichen Siloxandianhydrids, 1,7 g Benzophenondianhydrid und 1,24 g m-Phenylendiamin wurden in 30 ml o-Chlorbenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin am Rückfluß erhitzt. Während der 2stündigen Heizperiode wurde Wasser kontinuierlich entfernt. Ein Produkt wurde in einer ähnlichen Weise, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde, isoliert. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid-siloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
bestand, in welcher die Indices t und u die gleiche Bedeutung aufweisen, wie sie für die Indices r und s in Beispiel 3 definiert wurde.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,5 g 4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhydrid in 25 ml Methylenchlorid wurde ein 5facher molarer Überschuß von Wasser zugegeben. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man eine quantitative Ausbeute eines Methylsiloxans mit herausragenden Silylphthalsäureanhydrid- Gruppen innerhalb des Umfangs der Formel I, wie dies durch NMR- und IR-Analyse gezeigt wurde. Das Methylsiloxan wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit endständigen Dimethylsiloxyphthalsäureanhydrid-Einheiten und einem Durchschnitt von 27 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy- Einheiten zugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol aufgelöst und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden anschließend zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung mit Natriumcarbonat neutralisiert, gefolgt von Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Zu der erhaltenen Silicon-Flüssigkeit wurden 0,5 g m-Phenylendiamin zugegeben und die Mischung zur Entfernung von Wasser erhitzt. Das erhaltene vernetzte Polymere war ein zäher Kautschuk mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften.
Beispiel 6
Eine 50 ml-Toluollösung von 3,0 g 4-Phthalsäureanhydrid, Methylsiloxan von Beispiel 5, 3,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 6 mg Hexamethyldisiloxan als Kettenbrecher wurde auf 75°C erhitzt. Eine katalytische Menge von saurem Nafion-Harz wurde zugegeben und die Mischung 15 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung des Toluol-Lösungsmittels im Vakuum lieferten ein Copolymeres mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, enthaltend Dimethylsiloxy- und 4- Phthalsäureanhydrid, Methylsiloxy-Einheiten. NMR- und IR-Analyse waren mit der Copolymer-Struktur vereinbar. Das Polymere war leicht vernetzt mit einem Polyamin, wie γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan zur Herstellung eines zähen, vernetzten, thermoplastischen Silicon-Elastomeren.
Beispiel 7
Eine Mischung von 30 g (0,11 Mol) Hexachlordisilan und 23 g (0,11 Mol) Trimellithsäureanhydridsäurechlorid wird bei 145°C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 1 Mol Palladium (11) an Kieselgel umgesetzt. Kohlenmonoxid wird entwickelt und Tetrachlorsilan wird kontinuierlich, sowie es sich bildet, entfernt. Wie festgestellt wurde, lieferte die Vakuumdestillation der erhaltenen Mischung 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid.
Die Hydrolyse des 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrids liefert ein vernetztes Harz der nachfolgenden Formel
Eine Mischung von 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid und Dimethyldichlorsilan wird in Wasser zur Bildung einer Silicon- Flüssigkeit cohydrolysiert. Die Silicon-Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus chemisch gebundenen Siloxyphthalsäureanhydrid- Einheiten, chemisch verbunden mit Dimethylsiloxy- Einheiten. Ein gehärtetes Polyimid-siloxan wird durch Interkondensieren der Silicon-Flüssigkeit mit γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan gebildet.
Obwohl die vorstehenden Beispiele lediglich auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen, die man zur Herstellung der Polyimid-siloxane der vorliegenden Erfindung verwenden kann, abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielzahl von Polyimid- siloxanen gerichtet ist, die durch Herbeiführen einer Reaktion zwischen Siloxananhydrid und organischem Diamin hergestellt werden können, wie dies in der den Beispielen vorausgehenden Beschreibung gezeigt wird.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims (23)

1. Polyimid-siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Imidsiloxan-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Interkondensationsreaktionsprodukt von
  • (A) Siloxananhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel oder eine Mischung derartiger chemisch gebundener Siloxananhydrid- Einheiten mit Siloxan-Einheiten der nachfolgenden Formel und
  • (B) organischem Diamin der nachfolgenden Formel H2N-R2-NH2
worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein während der Interkondensation durch gleiche oder verschiedene neutrale Reste substituierter C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R1 einen dreiwertigen aromatischen organischen C(6-14)-Rest bedeutet, R2 ein zweiwertiger organischer C(2-14)-Rest ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, bedeutet und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, einschließlich, ist, enthält.
2. Polyimid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es wiederkehrende Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einer Mischung daraus und Mischungen derartiger Gruppen mit Imidgruppen der nachfolgenden Formel worin R aus der Klasse bestehend aus einwertigen C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, während der Interkondensation durch neutrale Reste substituierte C(1-14)-Kohlenwasserstoffreste ausgewählt ist, R1 einen dreiwertigen aromatischen organischen C(6-14)-Rest bedeutet, R2 ein zweiwertiger organischer C(2-14)-Rest ist, R3 einen vierwertigen aromatischen organischen C(1-14)-Rest bedeutet und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000, einschließlich, aufweist, enthält.
3. Polyimid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es chemisch gebundene wiederkehrende Siloxan-imid-Gruppen der nachfolgenden Formel oder eine Mischung derartiger Siloxan-imid-Gruppen und Imid- Gruppen der nachfolgenden Formel worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger substituierter C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R1 einen dreiwertigen aromatischen organischen C(6-14)- Rest bedeutet, R2 ein zweiwertiger organischer C(2-13)-Rest ist, R3 einen aromatischen organischen C(6-13)-Rest bedeutet, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200, einschließlich, ist und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000, einschließlich, bedeutet, enthält.
4. Polyimid-siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest, bedeuten.
5. Polyimid-siloxane der nachstehenden Formel worin die Indizes r und s positive ganze Zahlen sind.
6. Polyimid-siloxane der nachstehenden Formel worin die Indizes t und u positive ganze Zahlen sind.
7. Polyanhydrid-siloxan mit von etwa 5 bis etwa 2000 chemisch verbundenen Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Silylanhydrid- Einheiten der allgemeinen Formel und Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel enthält, worin R aus einwertigen C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, mit neutralen Resten substituierten C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, bedeutet und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, einschließlich, ist.
8. Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyanhydrid-siloxan nach Anspruch 7 und ein organisches Diamin der Formel H2N-R2-NH2worin R einen zweiwertigen organischen C(2-14)-Rest bedeutet, enthält.
9. Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Reaktion von Polyanhydrid-siloxan nach Anspruch 7, einem organischen Diamin und einem organischen Dianhydrid erhalten wird.
10. Polyanhydrid-siloxan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Methylrest und R1 den nachfolgenden Rest bedeutet.
11. Polyanhydrid-siloxan der nachfolgenden Formel
12. Polyanhydrid-siloxan der nachfolgenden Formel worin der Index n einen Wert von 1 bis 2000, einschließlich, aufweist.
13. Polyanhydrid-siloxan der nachfolgenden Formel worin R aus der Klasse bestehend aus einem einwertigen C(1-14)- Kohlenwasserstoffrest oder einem einwertigen substituierten C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000, einschließlich, ist.
14. Anhydrid-siloxan, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
  • (A) Anhydrid-siloxan mit etwa 5 bis 2000 Diorganosiloxy- Einheiten, chemisch verbunden mit endständigen Einheiten der nachfolgenden Formel
  • (B) Organosiloxy-anhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
  • (C) Anhydrid-siloxan, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und einer Mischung von endständigen Einheiten von (A) und Organosiloxy-anhydrid- Einheiten von (B),
worin die Organoreste der Diorganosiloxy-Einheiten von (A) und (C) und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen C(1-13)- Kohlenwasserstoffresten und einwertigen substituierten C(1-13)- Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, R1 einen dreiwertigen aromatischen organischen C(6-13)-Rest bedeutet und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000, einschließlich, ist.
15. Anhydrid-methylsiloxan, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
  • (A) Anhydrid-methylsiloxan mit von etwa 5 bis 2000 Dimethylsiloxy- Einheiten und endständigen Einheiten der nachfolgenden Formel
  • (B) Methylsiloxyphthalsäureanhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel und
  • (C) Anhydrid-methylsiloxan, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Mischung von endständigen Einheiten von (A) und Methylsiloxyphthalsäureanhydrid- Einheiten von (B)
und worin der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000, einschließlich, ist.
16. Polyanhydrid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es chemisch gebundene Anhydrid-siloxan- Einheiten der nachfolgenden Formel worin R aus der Klasse bestehend aus einwertigen C(1-14)- Kohlenwasserstoffresten und einwertigen C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, durch neutrale Reste substituierten C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R1 einen dreiwertigen aromatischen organischen C(6-14)-Rest bedeutet und der Index e eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, enhält.
17. Polyanhydrid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es Anhydrid-siloxan-Einheiten der nachfolgenden Formel chemisch gebunden mit Organosiloxan-Einheiten der nachfolgenden Formel worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger, während der Interkondensation durch gleiche oder verschiedene neutrale Reste substituierter C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R1 einen dreiwertigen aromatischen organischen C(6-14)-Rest bedeutet, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, einschließlich, ist, enthält.
18. Silylanhydrid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es chemisch gebundene Einheiten der nachfolgenden Formel enthält.
19. Silylanhydrid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es chemisch gebundene Einheiten der nachfolgenden Formel in welcher R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger, während der Interkondensation durch gleiche oder verschiedene neutrale Reste substituierter C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, enthält.
20. Polyanhydrid-siloxan nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.
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