DE3422614A1

DE3422614A1 - Hitzehaertbare zubereitung

Info

Publication number: DE3422614A1
Application number: DE19843422614
Authority: DE
Inventors: Hong-Son Camarillo Calif. Ryang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1985-11-14
Also published as: FR2564098A1; JPS60240733A; JPH0552340B2

Description

9386.7-RD-15816

General Electric Company

Hitzehärtbare Zubereitung

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Zubereitungen, die man durch Verwendung eines Platinkatalysators, eines Norbornan- oder Norbornen-Silicon-Blockcopolymeren und eines polyfunktionellen reaktiven Organosilxciummaterials, das einer E zu =SiC₂H₃-Additionsreaktion mit dem Norbornan- oder Norbornen-Silicon-Blockcopolymeren fähig ist, erhält.

Vor der vorliegenden Erfindung waren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polydiorganosiloxane, beispielsweise Polydimethylsiloxane mit Silanol-Endgruppen entweder als Einkomponenten- oder als Zweikomponenten-Systeme verfügbar, basierend auf dem in der Zubereitung verwendeten Typ an feuchtigkeitsempfindlichen Vernetzungsmitteln. Ein typisches Einkomponenten-Systern basiert auf der Verwendung von Methyltriacetoxysilan und eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen gemäß US-PS 3 133 891. Ein Zweikomponenten-System, wie es in dem US-PS 3 065 194 beschrieben wird, erfordert das Mischen des Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem Härtungskatalysator, wie Äthylorthosilicat, in Kombination mit Dibutylzinndilaurat. Das Zweikomponenten-System erfordert das

- 2

Mischen des Härtungskatalysators mit dem Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen vor.der Verwendung.

Die vorstehend beschriebenen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten- und Zweikomponenten-Zubereitungen erfordern im allgemeinen die Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs, beispielsweise eines Kieselerde-Füllstoffs in Mengen im Bereich von 5 bis 300 Teilen, pro 100 Teile des Silicon-Polymeren, wenn eine verbesserte Zugfestigkeit des resultierenden gehärteten Silicons erwünscht wird. Ein anderes zur Verbesserung der Zähigkeit der gehärteten Silicon-Polymeren verfügbares Verfahren ist die Einführung von Silarylensiloxy-Einheiten in die Polymerkette zur Bildung eines Copolymeren, das im wesentlichen aus chemisch mit Silarylensiloxy-Einheiten verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten besteht. Obwohl diese Verfahren die Moduli [Pa (psi)] des Silicon-Polymeren erhöhen, sind diese Verfahren unökonomisch oder liefern, basierend auf Dehnung (%) χ Zug [Pa (psi)], nicht den Grad an Zähigkeit, der in dem Endprodukt gewünscht wird.

Es wurden schon Silicon-Polyimid-Copolymere mit endständigen Silanol- oder Siliciumhydrid-Resten, basierend auf der Verwendung eines Polyimide mit Norbornen-Endgruppen, vorgeschlagen. Zur Einführung von Siliciumwasserstoff in die endständigen Norbornen-Gruppen des Polyimide wird eine Hydrosilylierungsreaktion angewandt. Das resultierende Polyimid mit Hydrosilyl-Endgruppen wird mit Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymerem mit Silanol-Endgruppen umgesetzt. Bei Raumtemperatur oder bei niedrigen Temperaturen durch Kondensation vulkanisierbare Zubereitungen, basierend auf der Verwendung von derartigen Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, liefern gehärtete Silicon-Polyimid-Copolymere,

Ad

die eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß man hitzehärtbare Silicon-Polyimid-Zubereitungen, die in Elastomere von hoher Festigkeit überführt werden können, auch durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators zur Herbeiführung einer Polyadditionsreaktion zwischen einem polyfunktionellen Organosiliciummaterial, beispielsweise einem Organosilan oder einem Organosiloxanfluid, und einem Norbornan- oder Norbornen-Silicon-Blockcopolymeren mit chemisch gebundenen ESiC₂H₃- oder =SiH-Einheiten, wie nachstehend definiert, herstellen kann. Beispielsweise kann eine Mischung von Polyvinylarylsilan oder Vinyl enthaltendem Polydiorganosiloxan und ein Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden Formel (1)

Si-fOSi-^H

V τ

Si -i OSi-^H

(1)

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in welcher die Reste R bis R , Y, Q und der Index η die gleiche Bedeutung, wie nachstehend definiert, aufweisen und der Index r einen Wert von 0 bis 2000 einschließlich aufweist, leicht mit einem Platinkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25⁰C bis etwa 25O⁰C vulkanisiert werden

Andererseits kann ein Silicon-Polyimid-Blockpolymeres mit Vinyl-Endgruppen der nachfolgenden Formel (2)

C₂H₃ [ Si-f OSi_V ⁹-G-R⁹^f EiO (JiC₂H₃ (2)

7 '7 '7 '7

R⁷ IT r' r'

in welcher der Rest R die unten angegebene Bedeutung besitzt,

9
R -CH₂CH₂- ist, der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, der Index χ eine ganze Zahl mit einem

4
Wert von 1 bis 10 ist und G eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die durch Umsetzen eines Polyimids mit Siliciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel (1) mit einem Polydiorganosiloxan mit Vinyl-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel (3)

R⁷

γ—°2^Η3

gebildet wird, mit einem Siliciumhydrid, wie nachfolgend definiert, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators vulkanisiert werden.

Die erhaltenen elastomeren Silicon-Polyimid-Copolymeren weisen eine verbesserte Zugfestigkeit [Pa (psi)] im Vergleich zu herkömmlichen bei Raumtemperatur vulkanisierten oder mit organischem Peroxid gehärteten Organopolysiloxan-Elastomeren auf.

3A226U - a -

Durch die vorliegende Erfindung wird eine hitzehärtbare Zubereitung geschaffen, welche

(A) ein Norbornan- oder ein Korbornen-Silicon-Blockcopolymeres mit chemisch gebundenen Blöcken, ausgewählt aus

(i) Polydiorganosiloxan mit chemisch gebundenen ESiH-

oder ESiCjH^-Einheiten, und
(ii) einer Mischung von (i) und Polyimid,

(B) ein polyfunktionelles Organosiliciummaterial, das einer Polyadditionsreaktion mit (A) unter Einbeziehung der Addition zwischen chemisch gebundenen ESiH- oder ESiC₂H₃-Einheiten fähig ist, das zumindest zwei chemisch gebundene ESiH- oder ESiC₂H₃~Einheiten aufweist und aus Organosilanen, Organopolysilanen, Organosiloxane^ Organopolysiloxanen und Cyclopolyorganosiloxanen, und Mischungen daraus, ausgewählt ist,

(C) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators enthält.

Reste, die von R in der allgemeinen Formel (1) umfaßt werden, sind beispielsweise zweiwertige organische C.₂_₂₀v-Reste, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben,

(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxan mit C_{2_₈;-Alkylen-Endgruppen und

(c) zweiwertigen Resten, die von der nachfolgenden allgemeinen Formel

umfaßt werden,

34226

wobei Q¹ ein aus der Klasse bestehend aus

-C-

Il

-S-

Il

-S- und -C_x, Η_2χ|-

_x, Η_2χ

ι /

ausgewählter Rest ist und der Index x¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet. Reste, die von Q¹ in der allgemeinen Formel (1) umfaßt werden, sind vierwertige Reste, ausgewählt aus

und

-D-

worin D einen Rest, ausgewählt aus

0 0 0 0 0

II Il Il Il io H io

-O- , -S- , -CNRNC- , -C- , -C-OR OC- und -OR 0- ,

I I

R R

bedeutet, R ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus

CH,

CH, CH₃ CH₃ w,₃

r CH.

34226U

und zweiwertigen organischen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

ist, in welcher X ein Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachfolgenden Formeln

Il

-S-

Il

—0- und -S-. ,

ist, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C-. _OX-A1-

η I I ""Ο J

kylresten ausgewählt sind, R ein gleicher oder verschiedenartiger einwertiger C,- -,.-Kohlenwasserstoffrest und ein substituierter einwertiger C_{M 1}-_l.-Kohlenwasserstoffrest ist, R aus Wasserstoff und R ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus -O- und -C(R )₂, bedeutet, der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 200 einschließlich ist und der Index ρ den Wert 0 oder 1 aufweist.

Das Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen kann durch Erhitzen einer Mischung eines Polyimide mit Norbornen-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel (4)

34226U

und eines Siliciumhydrids der nachfolgenden allgemeinen Formel (5) _

R R

H si ( OSi h-—H (5)

I* A·

worin die Reste R bis R , Y, Q und die Indizes η und r die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators und anschließendem Abdampfen des inerten organischen Lösungsmittels, hergestellt werden.

Reste, die von R bis R der Formeln (1) und (4) umfaßt werden, sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc. Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Arylreste und halogenierte Arylreste, beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl, etc.; Alkenylreste, beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, etc.; C... _o.-Alkylreste und halogeniertes Alkyl, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, etc.

Das Polyimid mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel (4) kann durch Herbeiführen einer Reaktion zwischen einem organischen Diamin, einem Norbornenanhydrid oder gegebenenfalls mit einem Norbornendicarbonsäuremonoalkylester und organischem Dianhydrid, gemäß der nachfolgenden Gleichung

\> + H^N-R-NH, + 0_ ^O Γ ^O -^" Formel (4) C

2 0

/3

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in welcher die Reste Q, R, R bis R und Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, hergestellt werden.

Einige der organischen Dianhydride, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyimids mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel (4) zusammen mit Norbornenanhydrid_f oder Norbornendicarbonsäuremonoalkylester, eingesetzt werden können, sind beispielsweise Benzophenondianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid, 2,2-Bis-[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid, 4- (2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propandianhydrid und Bisnorbornansiloxandianhydrid der nachfolgenden Formel

und Mischungen daraus.

Organische Diamine, die zur Herstellung der Polyimid-Blöcke der Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen verwendet werden können, sind beispielsweise o-Phenylendiamin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (üblicherweise als 4,4'-Methylendianilin bezeichnet), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid (üblicherweise als 4,4'-Thiodianilin bezeichnet),

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- ve -

4_/4'-Diaminodiphenyläther (üblicherweise als 4,4'-Oxydianilin bezeichnet), 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethylbenz idin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(ß-amino-tert.-butyl)-toluol, 1 ,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, Benzidin,

m-Xylylendiamin, p-XyIylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Bis{3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan,

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Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, und Mischungen derartiger Diamine.

In den hitzehärtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können aus den Siliciumhydriden der allgemeinen Formel (5) auch Siloxan enthaltende Siliciumhydride eingesetzt werden, wie dies in der US-PS 4 329 274 gezeigt wird. Beispielsweise kann ein Siloxan enthaltendes Siliciumhydrid verwendet werden, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Siliciumhydridharz/ bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganohydrid-Siloxy-Einheiten und SiO₂-Einheiten, worin die an das Silicium gebundenen Organoreste die gleichen wie R sind, linearem Hydrid-polysiloxan, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Hydroorganosiloxy-Einheiten und Diorganosiloxy-Einheiten, wie oben definiert, und einem linearen Hydrid-polysiloxan-Kuppler, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten und endständigen Diorganohydrid-Siloxy-Einheiten und Mischungen daraus.

Manche der in den hitzehärtbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyvinyldiorganosiloxane werden von der nachfolgenden Formel

umfaßt, in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Index t einen Wert von 0 aufweist oder eine positive ganze Zahl mit einem Wert bedeutet, der ausreichend ist, eine Vinylsiloxan-Viskosität mit einem Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200 000 cP) bei 25°C zu liefern. Vorzugsweise hat

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das Polyvinyldiorganosiloxan endständige Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

wobei eine Variation von etwa 0,05 bis etwa 3,5, und vorzugsweise von 0,14 bis 2 Molprozent vorliegen kann.

Das Polyvinyldiorganopolysiloxan, welches sowohl lineares als auch Cyclopolysiloxan umfaßt, kann durch Ins-Gleichgewicht-bringen eines geeigneten Cyclotetrasiloxans mit einem geeigneten Polysiloxan-Kettenabbrecher mit Vinyl-Endgruppen hergestellt werden. Der eingesetzte Gleichgewichtskatalysator ist vorzugsweise ein milder Säurekatalysator, wie Toluolsulfonsäure oder ein säurebehandelter Ton, wie FiItrol, welches ein mit Sulfonsäure aktivierter Ton ist, der von der Firma Filtrol Corporation, Los Angeles, Calif., hergestellt und in den Handel gebracht wird. Wenn das Gleichgewicht bis zu dem Punkt eingestellt ist, bei welchem etwa 85 % der Cyclopolysiloxane in das lineare Polymere umgewandelt worden sind, wird der Säurekatalysator mit einer Base neutralisiert oder im Falle des säureaktivierten Tons einfach abfiltriert, wobei das lineare Polymere zurückbleibt. Vorzugsweise werden überschüssige cyclische Verbindungen abgestreift, so daß das lineare Polymere einen niedrigen Gehalt an flüchtigen Verbindungen aufweisen und relativ rein sein wird. Es kann ebenso auch ein Alkalimetallhydroxid als Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumhydroxid.

Platinkatalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Platinkomplexe von ungesättigten Siloxanen, wie sie in den üS-PSen 3 159 601, 3 159 662, 3 220 972 und 3 775 442 beschrieben werden. Eine wirksame Menge eines Pla-

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tinkatalysators ist etwa 10 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtbaren Zubereitung.

In die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Füllstoffe und Pigmente inkorporiert werden. Beispielsweise können Titandioxid, Zirkonsilicat, Si0₂-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Fumed Silica, Ruß, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Calciumcarbonat, etc., eingesetzt werden. Die Mengen an verwendetem Füllstoff können offensichtlich innerhalb weiter Bereiche gemäß dem beabsichtigen Einsatz variiert werden. Beispielsweise können die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung in manchen Anwendungen für Isolierzwecke, wie z.B. für Isoliergrund, frei von Füllstoff verwendet werden. In anderen Anwendungsbereichen, wie beispielsweise für die Verwendung der härtbaren Zubereitung zur Herstellung von Bindungs- oder Verkittungsmaterial, können bis zu 700 Teile oder darüber an Füllstoff, auf Gewichtsbasis, auf 100 Teile der Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren eingesetzt werden. Bei derartigen Anwendungen kann der Füllstoff aus einer Hauptmenge an Streckmaterialien, wie gemahlener Quarz, Polyvinylchlorid, oder Mischungen daraus, bestehen, wobei er vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von etwa 1 bis 10 μπι (1 bis 10 Mikron) aufweist.

Die Synthese des Polyimids mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel (4) kann mittels herkömmlicher Arbeitsweisen durchgeführt werden, wobei man im wesentlichen gleiche molare Mengen an organischem Diamin, Dianhydrid, zusammen mit einer wirksamen Menge des kettenabbrechenden Norbornenanhydrids oder des Norbornendicarbonsäuremonoalkylesters einsetzt, die in einer Menge verwendet werden können, die ausreichend ist, das Polyimid mit einem gewünschten Molekulargewicht zu bilden.

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Während der Polymerisation des Polyimids mit Norbornen-Endgruppen kann man organische Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, verwenden und bei Temperaturen im Bereich von 140⁰C bis 200° arbeiten. Die Reaktion kann in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, durchgeführt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen minimal zu halten. Die Reaktionszeiten können von 30 Minuten oder darunter bis zu 3 Stunden variieren, je nach der Natur der Reaktionsteilnehmer, des gewünschten Molekulargewichts des Polyimids, etc.

Das Polyimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der allgemeinen Formel (1) kann synthetisiert werden, indem man eine Reaktion zwischen Polyimid mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel (4) und einem geeigneten Siliciumhydrid der allgemeinen Formel (5), wie einem Dihydrogensilan, einem Dihydrogendisiloxan, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators, durchführt. Eine wirksame Menge eines Platinkatalysators liegt im Bereich von etwa 10 Teilen bis 10 Teilen Platin, pro Teil der Hydrosilylierungsmischung. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Toluol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Hydrosilylierung wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis 200⁰C durchgeführt.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle

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Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Eine Mischung von 19,62 g (0,1 Mol) Norbornendicarbonsäuremonomethylester und 9,9 g (5 χ 10 Mol) 4,4'-Methylendiamin wurden in 50 ml trockenem Methanol gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend abgedampft und der Rückstand in einem Ofen unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Der Rückstand wurde in 50 ml trockenem Dichlormethan gelöst und die Lösung in 300 ml Methanol eingegossen. Man erhielt einen weißen Niederschlag, der in Methanol gewaschen wurde und nach dem Trocknen eine Ausbeute von 25,7 g (98 %) ergab. Gemäß dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Diimid der nachfolgenden Formel

die durch spektroskopische Untersuchungsergebnisse bestätigt wurde.

Zu einer Lösung von 0,49 g (10~ Mol) des obigen Diimids und 3 g eines Polydimethylsiloxans mit Siliciumhydrid-Endgruppen, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 hatte, in 40 ml trokkenem Chlorbenzol wurden 5 Tropfen eines 5gewichtsprozentigen Platinkatalysators zugegeben. Die erhaltene Lösung, die etwa 0,03 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthielt, wurde während eines Zeitraums von etwa 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Man erhielt ein Polyimid-Siloxan-Copolymeres mit Siliciumhydrid-Endgruppen, das aufgrund der

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26 ^3U226U

NMR-Spektra frei von olefinische!' Ungesättigtheit wai .

Es wurde eine Mischung unter Verwendung von 1 Teil des obigen, Platin enthaltenden Siloxan-Imid-Copolymeren mit SiIiciumhydrid-Endgruppen und 0,020 Teilen 1,3,5-Trivinyl-1,3,3-5,5-pentamethyltrisiloxan hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang auf 15O⁰C erhitzt. Man erhielt ein gehärtetes Silicon-Polyimid-Elastomeres.

Beispiel 2

_2

Eine Lösung von 9,81 g (5 χ 10 Mol) Norbornendicarbonsäuremonomethylester, 966 g (2,5 χ 10 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredimethylester und 9,91 g (5 χ 10~² Mol) 4,4'-Methylendiamin in 100 ml trockenem Methanol wurde 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Methanols wurde der Rückstand in einem Ofen unter strömendem Stickstoff 2 Stunden lang auf 15O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde in 50 ml Chlorbenzol gelöst und die Lösung in 400 ml Methanol eingegossen. Man erhielt 23,6 g oder eine 98%ige Ausbeute eines Oligoimids, das mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Gemäß dem Herstellungsverfahren hatte das erhaltene Produkt die nachfolgende Formel

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34226U

Zu einer Lösung von 1,17 g des obigen Oligoimids, 7,34 g eines Dimethy!polysiloxans mit Siliciumhydrid-Endgruppen, das ein Molekulargewicht von 5300 hatte, in 40 ml trockenem Chlorbenzol wurden 5 Tropfen einer 5%igen Platinkomplex-Mischung zugegeben. Die Mischung wurde etwa 8 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt. Die erhaltene Mischung war frei von olefinischer Ungesättigtheit, wie dies durch das NMR-Spektrum gezeigt wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein klebriges Siloxan-Imid-Blockcopolymeres mit Siliciumhydrid-Endgruppen.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Mischung von 100 Teilen des obigen Siliciumhydrid-Siloxan-Imid-Blockcopolymeren und 5 Teilen 1,3,5-Trivinyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxan 2 Stunden lang auf 15O⁰C erhitzt. Man erhielt ein gehärtetes elastomeres Siloxan-Imid-Blockcopolymeres.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 13,51 g m-Phenylendiamin und 100 ml

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34226U

- 1-er -

o-Dichlorbenzol wurde eine Mischung von 13,68 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 43,33 g 2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten unter Stickstoff zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei Wasser azeotrop kontinuierlich entfernt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in 400 ml Methanol gegossen und heftig gerührt. Es fiel ein Produkt als Niederschlag aus, das filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Gemäß dem Verfahren der Herstellung hatte das Produkt die nachfolgende Formel

Es wurden 64,8 g des obigen Polyätherimids mit Norbornen-Endgruppen erhalten, was einer Ausbeute von 97 % entsprach.

Zu einer Mischung von 22,0 g des obigen Polyätherimids mit Norbornen-Endgruppen, 4,0 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 40 ml trockenem Chlorbenzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Tropfen eines 5%igen Platinkatalysators, der gemäß der US-PS 3 775 442 hergestellt worden war, zugegeben. Die Lö-

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W -

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sung wurde gerührt und etwa 12 Stunden lang auf 7O⁰C erhitzt. Zu der erhaltenen Mischung wurde Ruß bei Raumtemperatur zugegeben und die Lösung 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat unter heftigem Rühren in 200 ml trockenen Diäthyläther eingegossen. Man erhielt einen Niederschlag, der filtriert, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet wurde. Gemäß dem Herstellungsverfahren war der Niederschlag, der in einer Ausbeute von 98 % erhalten worden war, ein Polyätherimid mit Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden Formel

CH- CH- I 3 ι 3 H-Si-O-Si—r	*\ 2*	/	Il .C
I I		N
CH- CH- ^l		•<i
	η
	0

Die Identität des Produkts wurde durch NMR- und IR-Analyse zusätzlich bestätigt.

Eine Mischung aus 1,2 g des obigen Oligoimids mit Siliciumhydrid-Endgruppen, 1 Tropfen des Platinkatalysators von Beispiel 1, 10 ml Chlorbenzol und 12 g eines Polydimethylsiloxans, das in der Kette mit Vinylgruppen abgebrochen war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 18 000 hatte, wurde unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen während

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ΊΑ -

eines Zeitraums von etwa 12 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein gummiartiger Rückstand mit einer intrinsic viscosity von 0,44 bei 25⁰C in Chloroform erhalten. Gemäß dem Herstellungsverfahren und den Ergebnissen der NMR-Spektroskopie war das Produkt ein in der Kette mit Vinylgruppen abgebrochenen Polydimethylsiloxan-Polyimid-Blockpolymeres der nachfolgenden Formel

^₃ f^H3

in welcher der Index m die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Eine Mischung von 10g des obigen Silicon-Polyimid-Blockpolymeren und 3 g eines Methylhydrogenfluid mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und 3,5 Gewichtsprozent chemisch gebundenem Methylhydrogensiloxan wurde unter Vakuum für einen Zeitraum von 12 Stunden in einem Ofen auf 80⁰C erwärmt. Es wurde ein zähes Silicon-Polyimid-Elastomeres erhalten.

Beispiel 4

Zu einer gerührten Mischung von 69,5 g (0,42 Mol) 5-Norbor-

- 21

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nen-2,3-dicarbonsäureanhydride 26,8 g (0,2 Mol) 1,1, 3,3-Tetramethyldisiloxan und 100 ml trockenem Chlorbenzol wurden 10 Tropfen eines 5%igen Platinkatalysators, der gemäß der US-PS 3 775 442 hergestellt worden war, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf 70° bis 80⁰C und anschließend über Nacht auf 100° bis 110⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde Ruß zugegeben und die Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Filtration, Entfernen des Lösungsmittels bei 100⁰C mit einer Vakuumpumpe und Zugabe von trockenem Diäthyläther lieferte einen weißen kristallinen Feststoff als Niederschlag. Gemäß dem Herstellungsverfahren war das Produkt 5,5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,1,3-disiloxandiyl)-bis-norbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid der nachfolgenden Formel

Zu einer Mischung von 0,01 Mol des obigen Dianhydrids, 0,01 Mol 1,3,5,7-Tetraviny1-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 0,05 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan in 50 ml trockenem Toluol wurde 1 Tropfen 96%ige Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Ruß zugesetzt und die Lösung 1 Stunde lang auf 100⁰C erwärmt. Filtration und Verdampfung lieferte ein farbloses öl. Gemäß dem Herstellungsverfahren wurde ein Methylvinylpolysiloxan mit endständigen Norbornananhydrid-Gruppen erhalten.

Zu einer unter Stickstoff gerührten Lösung von 5x10 Mol Methylendianilin und 5 ml Dimethylformamid, wurde eine

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- ar -

Mischung aus 1O Mol des obigen Norbornan-anhydrid-methylvinylsiloxans/ 4 χ 10 Mol Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und 5 ml Dimethylformamid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 50°C 2 Stunden lang gerührt. Man erhielt ein Silicon-amidsäure-Copolymeres. Die Lösung wurde dann in eine Glasschale gegossen und 1 Stunde lang bei 80⁰C und 2 Stunden lang bei 150⁰C unter strömendem Stickstoff getrocknet. Gemäß dem Herstellungsverfahren wurde ein Silicon-Polyimid-Blockcopolymeres mit Dimethylsiloxy-Einheiten und Methylvinylsiloxy-Einheiten in den Siloxan-Blöcken erhalten.

Eine Mischung von 10g des obigen Silicon-Polyimid-Blockcopolymeren und 3 g des Methylhydrogenfluid von Beispiel 3 wurde unter Vakuum 12 Stunden lang in einem Ofen auf 8O⁰C erwärmt. Man erhielt ein zähes Silicon-Polyimid-Elastomeres.

Obwohl die vorstehenden Beispiele lediglich auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen abgestellt sind, die bei der Herstellung der härtbaren Siloxan-Imid-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Auswahl von wärmehärtbaren, Platin enthaltenden Siloxan-Imid-Blockcopolymeren sowie auf Verfahren zu deren Herstellung, abgestellt ist.

Claims

Patentansprüche

(A) ein Norbornan-Silicon-Blockcopolymeres mit chemisch gebundenen Blöcken, ausgewählt aus
(i) Polyorganosiloxan mit chemisch gebundenen 5SiH-

und (C)

oder =SiC₂H₃-Einheiten, und
(ii) einer Mischung von (i) und Polyimid, ein polyfunktionelles Organosiliciummaterial, das einer Polyadditionsreaktion mit (A) unter Einbeziehung der Addition zwischen chemisch gebundenen =SiH- oder 5SiC₉H Einheiten fähig ist, das zumindest zwei chemisch gebundene =SiH- oder =SiC₂H₃-Einheiten aufweist und aus Orga nosilanen, Organopolysilanen, Organosiloxane^ Organopolysiloxanen und Cyclopolyorganosiloxanen ausgewählt ist,

eine wirksame Menge eines Platinkatalysators

enthält.
2. Hitzehärtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyimid mit Norbornen-Endgruppen, ein Siliciumhydrid und eine wirksame Menge eines Platinkatalysators enthält.

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3. Hitzehärtbare Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid mit Norbornen-Endgruppen ein Polyätherimid mit Norbornen-Endgruppen ist.
4. Hitzehärtbare Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhydrid ein SiIiciumhydrid-siloxan ist.
5. Hitzehärtbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Poly(norbornan-imidsiloxan) mit Vinyl-Endgruppen, ein Siliciumhydrid-siloxan und eine wirksame Menge eines Platinkatalysators enthält.
6. Hitzehärtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit Siliciumhydrid in der Kette abgebrochenes Polyimid mit Norbornan-Endgruppen, ein Poly(vinyldiorganosiloxan) und eine wirksame Menge eines Platinkatalysators enthält.
7. Hitzehärtbare Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Siliciumhydrid in der Kette abgebrochene Polyimid mit Norbornan-Endgruppen ein mit Siliciumhydrid in der Kette abgebrochenes Polyätherimid mit Norbornan-Endgruppen ist.
8. Hitzehärtbare Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(vinyldiorganosiloxan) ein in der Kette durch Vinyl abgebrochenes Polydiorganosiloxan ist.
9. Hitzehärtbare Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(vinyldiorganosiloxan) ein Vinyl enthaltendes Cyclodiorganosiloxan ist.

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-ΒΙΟ. Hitzehärtbare Silicon-Polyimid-Copolymer-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht,
(A) 100 Teile eines Polyimids mit Siliciumhydrid-Endgrup-

pen der Formel

R⁷ R⁷ Si-frOSi-^H

⁸ R⁸

S R

Si-(OSitjH

(B) 1 bis 200 Teile eines Poly(vinyldiorganosiloxans) mit einer Viskosität im Bereich von etwa 0,01 bis 200 Pa.s (10 bis 200 000 cP) bei 25⁰C, bestehend im wesentlichen aus Diorganosiloxy-Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel ₇

R^x

—SiO-

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chemisch verbunden mit Vinylorganosiloxy-Einheiten der nachfolgenden Formel

R⁷

—SiO—

^C2^H3

(C) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators enthält, wobei in den Formeln R einen zweiwertigen organischen C.₂_20)~^Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben,

(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxan mit C_i2_g.-Alkylen-Endgruppen und

zweiwertigen Resten, die von der nachfolgenden allgemeinen Formel

umfaßt werden,
Q¹ ein aus der Klasse bestehend aus

Ii

-c-

Il

-S-

-S- und -(

ausgewählter Rest ist und der Index x¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, die von Q in der allgemeinen Formel (1) umfaßten Reste vierwertige Reste sind, ausgewählt aus

und

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worin D einen Rest, ausgewählt aus

OO O OO

Il H H H 10 H 10

-O- , -S- , -CNRNC- , -C- , -C-OR OC- und -OR O- ,

R R
10
bedeutet, R ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus

CH-.

CH

CH,

CH₃Br Br CH₃

CH₃Br Br CH₃

und zweiwertigen organischen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

ist, in welcher X ein Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachfolgenden Formeln

O Ο

Il Il

C HLy / —C— f —S— ι 0— und — S— ,

ist, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet/ die Reste R bis R aus Wasserstoff und C₁. _ΟΛ-Α1-

η I I"ο)

kylresten ausgewählt sind/ R ein gleicher oder verschiedenartiger einwertiger C^_-13.-Kohlenwasserstoffrest und ein substituierter einwertiger C,.^.-Kohlenwasserstoffrest ist/ R aus Wasserstoff und R ausgewählt ist/ Y einen zweiwertigen Rest/ ausgewählt aus -0- und -C(R )_2# bedeutet, der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 200 einschließlich ist, der Index ρ den Wert 0 oder 1 aufweist und der Index r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2000 bedeutet.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylorganosiloxan 1,3,5-Trivinyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxan ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan mit Vinyl-Endgruppen ist.
13. Hitzehärtbare Silicon^Polyimid-Copolymer-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht,

(A) 100 Teile eines Silicon-Polyimids mit Vinyl-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

γ _? ⁷

R⁷ R⁷

(B) 1 bis 200 Teile eines Siliciumhydrid-siloxans und

(C) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators

enthält, wobei in der Formel R einen gleichen oder verschiedenartigen einwertigen C ,., .. ₃« -Kohlenwasser stoff rest und einen substituierten einwertigen C_{M 1}_.-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R ein -CH₂CH₃-ReSt ist, G eine zweiwertige Gruppe, gebildet durch Umsetzen eines Polyimide mit Siliciumhydrid-Endgruppen der Formel

R'

R I

mit einem Polydiorganosiloxan mit Vinyl-Endgruppen der Formel

H₃c₂—4

-Si C₂H₃

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bedeutet, R ein zweiwertiger organischer C₁₀ .,„.-Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxan mit C,₂_q\ -Alkylen-Endgruppen und

zweiwertigen Resten, die von der nachfolgenden allgemeinen Formel

umfaßt werden,
Q¹ ein aus der Klasse bestehend aus

-S-

und

:'^Η2χ·~ '

ausgewählter Rest ist und der Index x¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, die von Q in der allgemeinen Formel (1) umfaßten Reste vierwertige Reste sind, ausgewählt aus

und

worin D einen Rest, ausgewählt aus

-S-

JOQOO * 1 I io Ii NRNC- , -C- , -C-OR OC-

R R

und -OR¹⁰O- ,

bedeutet, R ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus

3A226U

CH.

CH₃Br Br CH₃

CH.

CH.

Br

Br

CH.

CH.

Br

Br

und zweiwertigen organischen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

ist, in welcher X ein Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachfolgenden Formeln

"^cy^Ii2y '

Il

Il

r'

-0- und

S-

ist, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C,., _O>-A1-

kylresten ausgewählt sind, R ein gleicher oder verschieden-

- 10 -

artiger einwertiger C ,, -,,-Kohlenwasserstoffrest und ein substituierter einwertiger C_{M 1}_.-Kohlenwasserstoffrest ist, R aus Wasserstoff und R ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus -O- und -C(R )„, bedeutet, der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 200 einschließlich ist, der Index ρ den Wert 0 oder 1 aufweist und der Index r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2000 bedeutet.